CN115491174B - 一种豆粕胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种豆粕胶黏剂及其制备方法。豆粕胶黏剂包括重量比为5‑100:1的交联剂和单层蒙脱土纳米片；所述单层蒙脱土纳米片的制备方法包括：将蒙脱土粘土与水混合，然后将混合溶液离心，收集悬浮液后分离制得单层蒙脱土纳米片。本发明的豆粕胶黏剂中含有单层蒙脱土纳米片作为增强剂，具有表界面效应和小尺寸效应，能充分发挥纳米增强效果，促进豆粕与交联剂的交联效果，制备的豆粕胶黏剂性能稳定，无明显弱界面层、耐水性能优异，具有优异的耐水胶合性能，满足人造板生产对胶黏剂的性能要求。

Description

一种豆粕胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种豆粕胶黏剂及其制备方法。

背景技术

木材胶黏剂在人造板工业中占有重要的地位，其发展进步是确保人造板质量的重要保障。近年来，由于石油资源短缺以及人们环保意识的提升，寻找新型绿色环保胶黏剂代替“三醛胶”成为必然趋势。豆粕为大宗农产品加工剩余物，产量大、价格便宜，豆粕胶黏剂成为最有发展潜力的绿色胶黏剂，但其存在耐水胶合性能差的问题，限制了其工业应用。

针对豆粕胶黏剂耐水强度低的问题，可通过添加交联剂与蛋白质活性基团氨基、羧基、羟基等发生反应，构建交联网络，提高胶黏剂固化体系交联密度，从而抵御水分的破坏。此外通过在胶黏剂体系中添加无机粘土，如蒙脱土等也是胶黏剂增强的有效方法。

现有技术CN 102516933A公开了一种利用蒙脱土剥离后的纳米片层与大豆蛋白质之间氢键与电荷作用提高胶黏剂粘接强度和耐水性的方法。但是该技术方案需要探索粘土与胶黏剂的比例，才能保证其发生剥离，工艺繁琐，而且纳米增强效果不够理想。

因此如何提供一种简单易行且能够利用蒙脱土明显提升豆粕胶黏剂性能的胶黏剂的制备方法，成为本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明提供了一种豆粕胶黏剂及其制备方法，添加单层蒙脱土粘土片，无需探索粘土剥离条件，即可充分发挥纳米粒子增强效应及界面效应，促进豆粕与交联剂形成交联结构，显著提高豆粕胶黏剂的耐水胶合性能。

本发明提供了一种豆粕胶黏剂，包括重量比为5-100:1的交联剂和单层蒙脱土纳米片；

所述单层蒙脱土纳米片的制备方法包括：

将蒙脱土粘土与水混合，然后将混合溶液离心，收集悬浮液后分离制得单层蒙脱土纳米片。

通过上述方法制备的单层蒙脱土纳米片作为增强剂，具有表界面效应和小尺寸效应，能充分发挥纳米增强效果，促进豆粕与交联剂的交联效果。与直接添加蒙脱土粘土相比，无需探索蒙脱土片层剥离条件，只需简单离心添加即可发挥纳米增强效应。上述方法制备的单层蒙脱土纳米片与胶黏剂界面具有较好的相容性，可以改善胶接强度，且操作简单。

作为本发明的一种优选的实施方案，所述离心在4000rpm以上进行。

作为本发明的一种优选的实施方案，所述单层蒙脱土纳米片的制备方法包括：将蒙脱土粘土与水混合，通过机械搅拌后将混合溶液在4000rpm以上离心，收集悬浮液后分离制得单层蒙脱土纳米片，优选离心10min以上。

在具体实施过程中，可调整悬浮液浓度以控制豆粕胶黏剂体系中的单层蒙脱土纳米片含量。

作为本发明的一种优选的实施方案，所述蒙脱土粘土与水的重量比为1:5-15。

作为本发明的一种优选的实施方案，所述交联剂为桐油基交联剂；

所述桐油基交联剂的制备方法包括：将桐油、醇类物质与第一催化剂按照重量比为100:20-30:0.1-1混合，而后在65-80℃下反应，制得桐酸甲酯；然后将所述桐酸甲酯与有机酸、氧化剂和第二催化剂按照重量比为100:85-90:210-230：0.1-1混合，而后在50-60℃下反应。

本发明发现，采用上述制备方法制得的桐油基交联剂具有环氧端基，能够在上述单层蒙脱土纳米片的存在下，与豆粕中的蛋白质形成较好的交联结构，进一步提高豆粕胶黏剂的耐水胶合性能。

上述桐油基交联剂中的原料来源于可再生天然资源桐油，环保可再生。经环氧化反应后，环氧基团能够与蛋白质上的氨基、羧基等发生化学反应，在含有单层蒙脱土纳米片增强剂的胶黏剂体系中形成稳定的交联结构，从而进一步提高豆粕胶黏剂的耐水胶合性能。

作为本发明的一种优选的实施方案，所述桐油基交联剂和单层蒙脱土纳米片的重量比为5～12:1。

在上述比例下，豆粕胶黏剂的耐水胶合性能更优。

作为本发明的一种优选的实施方案，豆粕和所述桐油基交联剂的重量比为4.5-23：1。

作为本发明的一种优选的实施方案，豆粕、所述桐油基交联剂与单层蒙脱土纳米片的重量比为150～450:5～100:1。

更优地，豆粕、所述桐油基交联剂与单层蒙脱土纳米片的重量比为64～90:5～12:1。

在上述比例下，单层蒙脱土纳米片能够较优地促进桐油基交联剂和豆粕中蛋白质的交联作用，从而显著提升豆粕胶黏剂的耐水胶合性能。

作为本发明的一种优选的实施方案，在67-73℃下反应制得桐酸甲酯，更优选为70℃；优选反应时间为1-2.5h，更优选为1h。

和/或，将所述桐酸甲酯与有机酸、氧化剂和第二催化剂混合后，在52-58℃下进行反应，更优选为55℃；优选反应时间为4-8h，更优选为6h。

作为本发明的一种优选的实施方案，所述醇类物质为甲醇、乙醇中的至少一种；

所述第一催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的至少一种；

所述有机酸为甲酸、冰乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种；

所述氧化剂为双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸中的至少一种；

所述第二催化剂为磷酸、磺酸、浓硫酸中的至少一种。

优选地，所述第二催化剂占第二步总物料的5wt.％。

优选地，桐油、醇类物质与第一催化剂按照重量比为100:25:1混合。

优选地，桐酸甲酯、冰乙酸与双氧水的重量比为100：88：220。

作为本发明的一种优选的实施方案，豆粕胶黏剂包括如下重量份组分：

30-45份豆粕、2-10份桐油基交联剂和0.1-0.7份单层蒙脱土纳米片。

作为本发明的一种优选的实施方案，豆粕胶黏剂还包括70-100份分散介质，优选所述分散介质为所述悬浮液。即将含有单层蒙脱土纳米片的悬浮液作为分散介质，分散介质中含有增强剂。

作为本发明的一种优选的实施方案，豆粕为脱脂豆粕粉，其蛋白质重量含量为45％以上，粒度为100-300目。

作为本发明的一种优选的实施方案，豆粕胶黏剂包括以下重量份组分：

45份脱脂豆粕粉、2-10份桐油基交联剂和100份单层蒙脱土纳米片悬浮液；所述单层蒙脱土纳米片悬浮液中含有0.1-0.7份单层蒙脱土纳米片。

本领域技术人员可以进一步通过对上述优选方案进行组合，以得到本发明中豆粕胶黏剂的其它较优实施方案。

进一步，本发明提供了上述豆粕胶黏剂的制备方法，包括：先将所述桐油基交联剂分散于单层蒙脱土纳米片悬浮液中，而后与豆粕混合。

优选地，制备方法包括：先将所述桐油基交联剂分散于单层蒙脱土纳米片悬浮液中机械搅拌5分钟，然后与豆粕混合后搅拌30分钟。

优选地，分3次以上将豆粕与桐油基交联剂和单层蒙脱土纳米片悬浮液的混合溶液进行混合。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的豆粕胶黏剂中含有单层蒙脱土纳米片作为增强剂，具有表界面效应和小尺寸效应，能充分发挥纳米增强效果，促进豆粕与交联剂的交联效果，制备的豆粕胶黏剂性能稳定，无明显弱界面层、耐水性能优异，具有优异的耐水胶合性能，满足人造板生产对胶黏剂的性能要求。本发明的制备方法通过机械混合搅拌即可实施，具有工艺简单、可控、环保，易于工业化生产的优势。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法或者按照本领域的文献所描述的技术或条件进行，或者按照产品说明书进行。所用试剂和仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

下述实施例和对比例中桐油基交联剂的制备方法为：

(a)桐酸甲酯制备：在三口烧瓶中加入100g桐油。取1g氢氧化钠与25g甲醇，搅拌溶解。将该溶解的氢氧化钠甲醇溶液添加到三口烧瓶中，在70℃下冷凝回流反应1h。反应结束分液，水洗涤，旋转蒸发除去甲醇后得到桐酸甲酯。

(b)桐油基交联剂制备：在三口烧瓶中加入25g桐酸甲酯，然后缓慢滴加22g冰乙酸和5.1g磷酸的混合液。滴加完毕后，再滴加30％双氧水55g，控制反应温度为55℃，反应时间6h。反应结束后分液洗涤脱水即得环氧化桐油基交联剂。

下述实施例和对比例中单层蒙脱土纳米片悬浮液的制备方法为：

将500g蒙脱土粘土加入5000g水中(蒙脱土与水的重量比＝1:10)，剧烈机械搅拌一周，然后该溶液经4000转离心10分钟去除未剥离的粘土片。收集上层透明悬浮液，并调整其浓度为0.1％，0.3％，0.5％，0.7％，即得单层蒙脱土纳米片悬浮液。

下述实施例和对比例中的豆粕为脱脂豆粕粉，蛋白质含量45％(w/w)，粒度为200目。

下述实施例和对比例中的蒙脱土为钠基蒙脱土，购于浙江丰虹粘土化工有限公司。

下述实施例中的各组分用量如表1所示，单位为kg。

表1原料组成表

实施例1-5

本实施例提供了一种豆粕胶黏剂，其制备方法为：

按照表1称量各组分，选取一定质量浓度的单层蒙脱土纳米片悬浮液作为分散介质，加入桐油基交联剂，机械搅拌5分钟，然后分三次加入豆粕粉，机械搅拌30分钟，即得。

实施例6

本对比例提供了一种豆粕胶黏剂，其制备方法仅与实施例1不同的是：将桐油基交联剂替换为丙三醇二缩水甘油醚交联剂(豆粕胶黏剂常用交联剂)。

对比例1

本对比例提供了一种豆粕胶黏剂，按照以下重量比进行备料，直接混合、搅拌均匀制得：

豆粕 45kg

水 100kg

对比例2

本对比例提供了一种豆粕胶黏剂，按照以下重量比进行备料，直接混合、搅拌均匀制得：

豆粕 45kg

分散介质 100kg(悬浮液浓度0.3％)

即100kg分散介质单层蒙脱土纳米片悬浮液中含有0.3kg的单层蒙脱土纳米片。

对比例3

本对比例提供了一种豆粕胶黏剂，按照以下重量比进行备料，直接混合、搅拌均匀制得：

豆粕 45kg

桐油基交联剂 6kg

水 100kg

对比例4

本对比例提供了一种豆粕胶黏剂，其制备方法为：

将蒙脱土0.3g溶于100g水中，加入桐油基交联剂，机械搅拌5分钟，然后分三次加入豆粕粉，机械搅拌30分钟，即得。

试验例

将上述实施例和对比例的豆粕胶黏剂按照以下工艺参数制备三层胶合板。

单板：杨木，含水率8％，厚度1.5mm。

施胶：芯板涂胶，涂胶量为375g/m²(双面)；

热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0MPa；热压时间为6min。

按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测制备的三层胶合板胶合强度(Ⅱ类)，检测结果见下表2。

表2胶合板性能指标

项目	干状胶合强度(MPa)	耐水胶合强度(MPa)
			实施例1	1.86±0.08	0.92±0.12
实施例2	1.95±0.05	1.11±0.11
			实施例3	2.21±0.02	1.19±0.05
实施例4	2.11±0.05	1.15±0.07
			实施例5	2.15±0.07	1.13±0.14
实施例6	1.89±0.11	0.75±0.16
			对比例1	1.66±0.12	0.33±0.18
对比例2	1.72±0.12	0.56±0.16
			对比例3	1.85±0.09	0.71±0.12
对比例4	1.88±0.09	0.73±0.11

实验结果表明，采用本发明的豆粕胶黏剂制备的胶合板，其干状胶合强度达到2.21Mpa，耐水胶合强度达到1.19MPa，较对比例提升显著。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种豆粕胶黏剂，其特征在于，包括豆粕以及重量比为5-100:1的交联剂和单层蒙脱土纳米片；

所述单层蒙脱土纳米片的制备方法包括：

将蒙脱土粘土与水混合，然后将混合溶液离心，收集悬浮液后分离制得单层蒙脱土纳米片；

所述交联剂为桐油基交联剂；

所述桐油基交联剂的制备方法包括：将桐油、甲醇与氢氧化钠按照重量比为100:20-30:0.1-1混合，而后在65-80℃下反应，制得桐酸甲酯；然后将所述桐酸甲酯与冰乙酸、双氧水和磷酸按照重量比为100:85-90:210-230：0.1-1混合，而后在50-60℃下反应。

2.根据权利要求1所述的豆粕胶黏剂，其特征在于，所述离心在4000rpm以上进行。

3.根据权利要求1或2所述的豆粕胶黏剂，其特征在于，所述蒙脱土粘土与水的重量比为1:5-15。

4.根据权利要求1所述的豆粕胶黏剂，其特征在于，在67-73℃下反应制得桐酸甲酯；

和/或，将所述桐酸甲酯与冰乙酸、双氧水和磷酸混合后，在52-58℃下进行反应。

5.根据权利要求1所述的豆粕胶黏剂，其特征在于，其包括如下重量份组分：

30-45份豆粕、2-10份桐油基交联剂和0.1-0.7份单层蒙脱土纳米片。

6.根据权利要求5所述的豆粕胶黏剂，其特征在于，还包括70-100份分散介质，所述分散介质为所述悬浮液。

7.根据权利要求1所述的豆粕胶黏剂，其特征在于，豆粕为脱脂豆粕粉，其蛋白质重量含量为45%以上，粒度为100-300目。

8.权利要求1-7中任一项所述的豆粕胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：先将所述桐油基交联剂分散于单层蒙脱土纳米片悬浮液中，而后与豆粕混合。