CN115491019B - 用于道路修补的聚氨酯组合物及其用途和道路修补材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及道路修补领域，具体涉及一种用于道路修补的聚氨酯组合物及其用途和一种道路修补材料。本发明的用于道路修补的聚氨酯组合物包含如下组分：多元醇，100重量份；多异氰酸酯，15‑40重量份；增粘树脂，2‑16重量份；偶联剂，0.5‑3.5重量份；催化剂，0.05‑0.25重量份；抗氧剂，0.2‑2.5重量份；抗水解稳定剂，1‑7重量份；酸性稳定剂，0.01‑0.05重量份，其中，所述多元醇至少包含聚醚多元醇和聚酯多元醇。由本发明的组合物制备得到的聚氨酯树脂，熔融温度低，加热熔融过程能耗低、无烟气产生，树脂熔融后粘度小，易于与集料拌和均匀，且与集料和沥青路面的粘结强度高，耐老化性能好。

Description

用于道路修补的聚氨酯组合物及其用途和道路修补材料
技术领域
本发明涉及道路修补领域，具体涉及一种用于道路修补的聚氨酯组合物及其在道路修补中的用途和一种道路修补材料。
背景技术
沥青路面在使用过程中，受环境和行车载荷的影响，会产生裂缝或坑槽等病害。为了提高沥青路面的使用性能和延长其使用寿命，需要及时对病害进行修补。由于路面病害分散性较大，单个病害修补料用量小，热补混合料不能远距离运输，尤其是在低温条件下，因此需要就近或现场进行拌和。然而，对于传统热补混合料而言，沥青的熔融温度高，且加热过程中有烟气产生，因此不适用于城市或人员密集场所的路面修补。
目前，沥青路面坑槽修补材料多以沥青为基础原料制备，需要将基质沥青加热到150℃以上的温度，生产过程能耗高、对环保要求高。
专利CN110409272B公开了一种沥青路面坑槽的修补方法及该方法所用的修补材料，能够实现潮湿坑槽快速修补且不易被雨水破坏，所述修补材料的制备首先需要将沥青在150～160℃加热熔融，得到沥青液，然后向沥青液中加入SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)改性剂，160～180℃下经保温、高速剪切、保温操作后，加入环氧树脂、环氧树脂固化剂和偶联剂，160～180℃下经高速剪切操作后，加入废胶粉、水性丙烯酸树脂乳液和萜烯树脂，150～160℃下经高速剪切、保温操作后得到修补材料。
专利CN109053032B公开了一种存储式沥青路面坑槽修补材料，该修补材料为间断级配沥青混合料，由坑槽修补原液与集料、填料混合组成，其中，坑槽修补原液通过以下步骤制备而成：(1)70#基质沥青于160℃加热融化，(2)向融化的沥青中加入糠醛抽出油，搅拌均匀，然后加入SBS改性剂，在180℃保温20min，然后5500r/min剪切50min后，在180℃保温30min，(3)降温至170℃，加入石油树脂，5000r/min剪切10min，加入抗剥落剂，搅拌5min，(4)降温至130℃，加入-20#柴油，2500r/min剪切4min，得到坑槽修补原液。
专利申请CN113861707A公开了一种用于路面坑槽修补的自流平沥青胶结料，该自流平沥青胶结料制备过程为：首先将石油沥青加热到160～200℃，加入SBS，在300～500r/min转速下高速搅拌1～1.5h，然后依次加入MBS(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物)和光稳定剂，混合均匀后过胶体磨，在搅拌30～60min，最后加入硫搅半混合均匀即可。
专利CN101723619B公开了一种路面修补材料，该修补材料制备方法为：首先将沥青加热至100～180℃，加入SBS搅拌均匀，将抽出油加热至100～160℃，加入废胶粉搅拌均匀，将搅拌好的两种混合物混兑后，在180～190℃条件下搅拌均匀，然后加入交联助剂，搅拌均匀即可。
专利CN101475341B公开了一种沥青路面坑槽修补粘结剂，该粘结剂制备方法为：将90#基质沥青在110～120℃脱水20min，然后升温到160～180℃加入SBS，4000～5000r/min高速剪切，在120℃人工搅拌20min，然后在升温至160～180℃，1000r/min启动逐渐提高转速到4000～5000r/min，高速剪切30min，而后冷却至120℃，人工搅拌溶胀60min，再次升温至160～180℃以4000～5000r/min高速剪切20min后，降温至140℃加入石油树脂，以4000～5000r/min高速剪切15min，冷却后得到沥青路面坑槽修补粘结剂。
上述现有技术存在许多不足：
1、沥青材料的加热熔融温度过高，能耗大，且加热过程有烟气产生，不够环保；
2、沥青材料温度敏感性高，材料性质受环境温度影响较大，适用性差。
概括而言，即现有技术存在成本高、效率低、耗时间等问题。因此，需要开发一种更加有效的道路修补材料，环保且性能优异。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的上述问题，提供了一种用于道路修补的聚氨酯组合物及其用途以及一种道路修补材料，由本发明的用于道路修补的组合物制备得到的聚氨酯树脂，熔融温度低(100-120℃)，加热熔融过程能耗低、无烟气产生，树脂熔融后粘度小(在100-120℃下为2000-8000mPa·s)，易于与集料拌和均匀，且与集料和沥青路面的粘结强度高，耐老化性能好。
本发明的第一方面提供了一种用于道路修补的聚氨酯组合物，该组合物包含以重量份计的如下组分：
多元醇100
多异氰酸酯15-40
增粘树脂2-16
偶联剂0.5-3.5
催化剂0.05-0.25
抗氧剂0.2-2.5
抗水解稳定剂1-7
酸性稳定剂0.01-0.05，
其中，所述多元醇至少包含聚醚多元醇和聚酯多元醇，所述多元醇的数均分子量为500-6000，羟值为25-150mgKOH/g，官能度为2；
所述酸性稳定剂选自多聚磷酸、磷酸、己二酸、葵二酸、壬二酸、对甲苯二酸、己二酰氯、苯甲酰氯和苯磺酰氯中的至少一种。
本发明的第二方面提供了本发明的用于道路修补的聚氨酯组合物在道路修补中的用途。
本发明的第三方面提供了一种道路修补材料，其包含由本发明的用于道路修补的聚氨酯组合物制备得到的聚氨酯树脂和集料，其中，相对于所述道路修补材料的总重量，所述聚氨酯树脂的含量为5-10重量％，优选为6-8重量％。
与现有技术的道路修补材料相比，采用由本发明提供的组合物制备得到的聚氨酯树脂具有以下优势：
1、熔融温度低(100-120℃)，加热熔融过程能耗低、无刺激气味、无烟气产生，施工环保性好，树脂熔融后粘度小(在100-120℃下为2000-8000mPa·s)，且与集料和沥青路面的粘结强度高，耐老化性能好；
2、本发明提供的类沥青树脂分子量高，且含有反应基团，易于与集料拌和均匀，与集料的粘结强度高，温度敏感性低于传统沥青材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明的第一方面提供了一种用于道路修补的聚氨酯组合物，该组合物包含以重量份计的如下组分：
多元醇100
多异氰酸酯15-40
增粘树脂2-16
偶联剂0.5-3.5
催化剂0.05-0.25
抗氧剂0.2-2.5
抗水解稳定剂1-7
酸性稳定剂0.01-0.05，
其中，多元醇至少包含聚醚多元醇和聚酯多元醇，所述多元醇的数均分子量为500-6000，羟值为25-150mgKOH/g，官能度为2；
所述酸性稳定剂选自多聚磷酸、磷酸、己二酸、葵二酸、壬二酸、对甲苯二酸、己二酰氯、苯甲酰氯和苯磺酰氯中的至少一种。
在本申请中，所述多元醇的官能度为2。发明人发现，多元醇的官能度大于2时，聚氨酯组合物使用时会产生交联，从而使得材料加热熔融性能会受影响。在本发明中，对于100重量份的所述多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为10-90：90-10，优选为20-60：80-40。
在本发明中，术语“聚醚多元醇”用于定义具有多个醚连接基且具有羟基端基的长链分子。聚醚多元醇的分子量可以为500-6000，在优选的实施方式中可以为1000-4000。聚醚多元醇包括，例如如下物质的聚合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、四氢呋喃，其嵌段和/或无规共聚物等。
在非限制性实例中，聚醚多元醇可以为聚四氢呋喃聚醚和/或聚环氧丙烷聚醚，具体可以为PolyTHF-1000、PolyTHF-2000、DL-1000D、DL-2000D、H210、H210M、H220、H220M、H230M、H240M、H250M、H260M以及它们的混合物，优选选自PolyTHF-1000、PolyTHF-2000、DL-2000D和DL-1000D中的至少一种。
在本发明中，术语“聚酯多元醇”通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成的低聚物。常见的二元酸包括但不限于苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。常见的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
在非限制性实例中，聚酯多元醇可以包括聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)以及它们的混合物，优选选自PCL205U、PCL210N、PCL210CP、PCL212AL、PCL220N、PHA1000、PHA2000、PHA3000、Dynacoll7320、Dynacoll 7335、Dynacoll7360和Dynacoll 7362中的至少一种。
在本发明中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类、受阻酚类或芳香族仲氨类抗氧剂中的一种或多种，优选为Irganox1010、Irganox1076、Irgafos168、Ultranox626、Irganox B1171、Irganox B 215、Irganox B 225、Irganox B 561、Irganox L 135、Irganox HP 2215、Naugard900、Cyanox2777或CyanoxXS4中的一种或多种。
在本发明中，所述抗水解稳定剂是一类可以有效减缓聚氨酯水解的化合物，可以选自氮丙啶类化合物、环氧基团类化合物、单碳化二亚胺类化合物或聚碳化二亚胺类化合物中的一种或多种，优选选自Stabaxol 1LF、Stabaxol I Powder、Stabaxol KE 7646、Stabaxol KE 9193、Stabaxol P、StabaxolP200、Stabaxol P 100和Stabaxol P 110中的一种或多种。
在本发明中，所述酸性稳定剂可以选自多聚磷酸、磷酸、己二酸、葵二酸、壬二酸、对甲苯二酸、己二酰氯、苯甲酰氯和苯磺酰氯中的至少一种。根据一种优选的实施方案，酸性稳定剂为多聚磷酸。
本发明使用的术语“多聚磷酸”是指具有下式的化合物：
其中，n表示分子中磷酸单元的数目，为大于或等于2的整数。多聚磷酸可以由两个或多个正磷酸分子通过缩合脱去水分子而得到。例如，当由两个正磷酸分子脱去水可以得到n为2的多聚磷酸(即焦磷酸)。例如，当由3个正磷酸分子脱去水可以得到n为3的多聚磷酸(即三聚磷酸)。类似地，当由4个正磷酸分子脱去水可以得到n为4的多聚磷酸(即四聚磷酸)。
多聚磷酸通常可以通过使磷酸脱水形成，例如通过加热和蒸发除去水可以由磷酸制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同n值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也是可商购获得的。
可以以五氧化二磷(P2O5)计的磷含量来进行表征多聚磷酸。在一种实施方式中，基于多聚磷酸的总重量，用于本发明的多聚磷酸中以五氧化二磷(P2O5)计的磷含量为76-86重量％，优选为78-85重量％，更优选为80-84重量％。
在本发明中，多异氰酸酯选自改性的或未改性的二异氰酸酯中的至少一种，优选选自改性的或未改性的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
在本发明中，多异氰酸酯的改性没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI，也称改性MDI)、或者六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)等。
在本发明中，增粘树脂可以选自石油树脂、萜烯树脂、松香树脂和丙烯酸树脂中的至少一种。
石油树脂是石油裂解所副产的C5、C9馏分，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，它不是高聚物，而是分子量介于300-3000的低聚物。石油树脂根据原料的不同分为脂肪族树脂(C5)、脂环族树脂(DCPD)、芳香族树脂(C9)、脂肪族/芳香族共聚树脂(C5/C9)及加氢石油树脂、C5加氢石油树脂、C9加氢石油树脂。例如，所述石油树脂可以为C9石油树脂。石油树脂可以自制，也可以购买商品化产品，本发明对此不作限定。例如，石油树脂可以为韩国可隆(KolonChemical Company LTD)生产的牌号为HIKOTACK P-120的C9石油树脂，这是一种苯酚改性C9芳烃树脂，根据产品说明书，HIKOTACK P-120树脂具有115℃(239℉)至125℃(257℉)的软化点(根据ASTM E28测定)，最大加德纳色数是8(根据ASTM D1544测定)，最大酸值是0.l KOHmg/g(根据ASTM D 974测定)，最大溴值是30BrCg/g(根据ASTM D 1159测定)。
松香树脂是指松香类树脂，实例包括天然和改性的松香，例如脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；松香酯，例如天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，例如浅木松香的甘油酯，氢化松香的甘油酯，聚合松香的甘油酯，氢化松香的季戊四醇酯，以及松香的被苯酚改性的季戊四醇酯。
萜烯树脂可以为基于α-蒎烯的萜烯树脂、基于β-蒎烯的萜烯树脂和基于δ-柠檬烯的萜烯树脂及它们的混合物。
丙烯酸树脂是指以(甲基)丙烯酸类单体为基本成分的聚合物。所述“基本成分”是指聚合物中(甲基)丙烯酸类单体占所有聚合单体的至少约70重量％，例如至少约80重量％，诸如至少约90重量％。
用于本发明的丙烯酸树脂为热塑性树脂，而非水性丙烯酸树脂，其可以具有45-105℃的玻璃化转变温度(Tg)，诸如50-85℃的玻璃化转变温度。所述玻璃化转变温度可以通过动态热机械分析(DMA)使用TA Instruments Q800仪器测定，测定参数：频率为10Hz，振幅为5mm，温度斜坡为100℃至250℃，Tg确定为根据ASTM D7028的tanδ曲线的峰值。
根据一种优选的实施方式，增粘树脂选自C9石油树脂和/或萜烯树脂和/或丙烯酸树脂。增粘树脂的加入增加了体系粘度，提高了粘结力。
在本发明中，偶联剂可以为硅烷偶联剂。更优选地，偶联剂选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。偶联剂的加入提高了树脂与骨料(集料中粒径大于5mm的部分)间界面的粘结强度。
在本发明中，催化剂可以为有机金属催化剂和/或胺类催化剂。优选地，催化剂选自有机锡、有机铋、有机汞、有机锌、有机铅和脂环族胺类催化剂中的至少一种。例如，催化剂可以为异辛酸铅、辛酸亚锡、二月桂酸二异丁锡和双吗啉二乙基醚中的至少一种。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，多异氰酸酯的含量可以为15-40重量份，优选为17-38重量份，更优选为19-36重量份。当异氰酸酯含量小于15重量份时，体系粘度太大，不利于与骨料混合均匀；多于40重量份时，体系粘度低，利于混合，但是固化时间较长，同时初黏力不高。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，增粘树脂的含量可以为2-16重量份，优选为3-15重量份，更优选为4-14重量份。当增粘树脂含量小于2重量份时，初黏力提高不明显；多于16重量份时，体系粘度过大，不利于与骨料混合均匀和提高粘结强度。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，偶联剂的含量可以为0.5-3.5重量份，优选为0.7-3.4重量份，更优选为0.9-3.3重量份。当偶联剂含量小于0.5重量份时，界面粘结强度提高不明显；多于3.5重量份时，不利于提高界面强度和树脂储存稳定性。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，催化剂的含量可以为0.05-0.25重量份，优选为0.06-0.24重量份，更优选为0.07-0.23重量份。当催化剂含量小于0.05重量份时，树脂固化速率慢，强度增加缓慢；多于0.25重量份时，树脂固化速率快，强度快速增加，但不利于现场操作和提高粘结强度。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，抗氧剂的含量可以为0.2-2.5重量份，优选为0.25-2.45重量份，更优选为0.3-2.4重量份。当抗氧剂含量小于0.2重量份时，耐热性能提高不明显；多于2.5重量份时，会影响材料性能。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，抗水解稳定剂的含量可以为1-7重量份，优选为1.5-6.5重量份，更优选为2-6重量份。当抗水解稳定剂含量小于1重量份时，耐水解性能提高不明显；多于7重量份时，会影响材料性能。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，酸性稳定剂的含量可以为0.01-0.05重量份，优选为0.012-0.048重量份，更优选为0.015-0.045重量份。当酸性稳定剂含量小于0.01重量份时，树脂加热过程中易发生副反应，不利于树脂与骨料均匀混合；多于0.05重量份时，树脂加热过程中粘度稳定，但同时使得NCO基团的反应过慢，不利于粘结强度的提高。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的组合物包含以重量份计的如下组分：
聚醚多元醇20-60
聚酯多元醇40-80
多异氰酸酯17-38
增粘树脂3-15
偶联剂0.7-3.4
催化剂0.06-0.24
抗氧剂0.25-2.45
抗水解稳定剂1.5-6.5
多聚磷酸0.012-0.048，
其中，所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇共计100重量份。
本发明的第二方面提供了本发明的用于道路修补的聚氨酯组合物在道路修补中的用途。
本发明的第三方面提供了一种道路修补材料，其包含由本发明的用于道路修补的聚氨酯组合物制备得到的聚氨酯树脂和集料，其中，相对于道路修补材料的总重量，聚氨酯树脂的含量为5-10重量％，优选为6-8重量％。
在本发明中，可以控制集料的级配，以实现更佳的集料与聚氨酯树脂的混合效果，并进一步实现更佳的道路修补效果。例如可以选择AC-13级配的集料。
在本发明中，由本发明的用于道路修补的聚氨酯组合物制备得到聚氨酯树脂的方法可以包括以下步骤：
(1)在预聚合的条件下，使多元醇与多异氰酸酯接触，得到预聚合产物；
(2)将预聚合产物与增粘树脂、偶联剂、催化剂、抗氧剂、抗水解稳定剂和酸性稳定剂混合得到聚氨酯树脂。
在本发明中使用的术语“预聚合产物”表示具有残留反应性官能团的单体的反应产物，以便与额外单体反应，形成聚合物，简称为预聚物。
在本发明中，预聚合的条件至少包括：温度为70-90℃，时间为2-6小时；优选地，温度为80-85℃，时间为3-4小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的聚氨酯组合物包含以重量份计的如下组分：
聚氨酯预聚物
增粘树脂2-12
偶联剂0.5-2.5
催化剂0.05-0.25
抗氧剂0.2-2
抗水解稳定剂1.2-5.5
酸性稳定剂0.01-0.04，
其中聚氨酯预聚物是由多元醇和多异氰酸酯制备得到的，相对于100重量份的多元醇，多异氰酸酯的用量为17-38重量份。多元醇至少包含聚醚多元醇和聚酯多元醇，所述多元醇的数均分子量为500-4000，羟值为25-150mgKOH/g，官能度为2。
根据本发明的一种优选的实施方式，制备方法还包括步骤(1)之前的预处理步骤：将多元醇、增粘树脂和抗氧剂进行脱水。可以采用本领域技术人员熟知的方式进行脱水。例如，在真空(-0.095MPa)和120℃下，脱水1小时。脱水后的水含量低于0.5％，优选低于0.2％。
多元醇、增粘树脂和抗氧剂的脱水可以分开进行。在这种情况下，将脱水后的多元醇与多异氰酸酯接触，得到预聚合产物；然后将预聚合产物与增粘树脂、偶联剂、催化剂、抗氧剂、抗水解稳定剂和酸性稳定剂在可以使上述物质混合均匀的条件下混合而得到聚氨酯树脂。例如，增粘树脂在其可以熔化的温度(例如100-120℃)下参与混合，抗氧剂可以在90-120℃下参与混合，酸性稳定剂可以在较高温度(例如70-85℃)下参与混合，偶联剂、催化剂和抗水解稳定剂可以在室温下参与混合。
另外考虑到增粘树脂和抗氧剂并不参与预聚合反应，因此也可以将多元醇与增粘树脂和抗氧剂中的任意两者或三者混合后一起进行脱水。在混合脱水的情况下，可以将脱水后的多元醇与增粘树脂和抗氧剂的混合物在预聚合的条件下与多异氰酸酯接触得到预聚合产物与增粘树脂和抗氧剂的混合物，然后将预聚合产物与增粘树脂和抗氧剂的混合物进一步与偶联剂、催化剂、抗水解稳定剂和酸性稳定剂混合得到聚氨酯树脂。酸性稳定剂可以在较高温度(例如70-85℃)下参与混合，偶联剂、催化剂和抗水解稳定剂可以在室温下参与混合。
根据一种优选的实施方式，本发明的制备方法包括以下步骤：
(S1)将多元醇与增粘树脂和抗氧剂进行脱水，得到第一混合物；
(S2)将脱水混合物与多异氰酸酯接触，得到第二混合物；
(S3)将第二混合物与酸性稳定剂混合，得到第三混合物；
(S4)将第三混合物与偶联剂、催化剂和抗水解稳定剂混合，得到第四混合物，即聚氨酯树脂。
在本发明的制备方法中，相对于100重量份的多元醇，多异氰酸酯的用量可以为15-40重量份，优选为17-38重量份，更优选为19-36重量份。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，增粘树脂的用量可以为2-16重量份，优选为3-15重量份，更优选为4-14重量份。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，偶联剂的用量可以为0.5-3.5重量份，优选为0.7-3.4重量份，更优选为0.9-3.3重量份。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，催化剂的用量可以为0.05-0.25重量份，优选为0.6-2.4重量份，更优选为0.7-2.3重量份。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，抗氧剂的用量可以为0.2-2.5重量份，优选为0.25-2.45重量份，更优选为0.3-2.4重量份。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，抗水解稳定剂的用量可以为1-7重量份，优选为1.5-6.5重量份，更优选为2-6重量份。
在本发明中，相对于100重量份的多元醇，酸性稳定剂的用量可以为0.01-0.05重量份，优选为0.012-0.048重量份，更优选为0.015-0.045重量份。
在本发明的制备方法中，多异氰酸酯、多元醇、增粘树脂、偶联剂、催化剂、抗氧剂、抗水解稳定剂和酸性稳定剂的种类在上文中进行了详细描述，在此不再赘述。
根据一种优选的实施方案，道路修补材料可以采用以下方法制备：
(i)将聚氨酯树脂与级配中粒径大于5mm的集料在100-120℃混合均匀；
(ii)加入粒径不超过5mm的集料，搅拌均匀。
在本发明中，集料的来源没有特别的限定，可以根据需要进行修补的道路的地区的实际情况进行选择。例如，可以根据当地的情况就近选取集料的种类。例如可以选择玄武岩、石灰岩、矿砂和矿粉等。
采用本发明的道路修补材料进行道路修补的方法没有特别的限定，例如可以包括以下步骤：将本发明的道路修补材料摊铺到吹扫干净的坑槽中，坑槽中无杂物和明水，然后手工夯实或采用平板夯夯实。夯实完成后，即可开放交通。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验仪器和原料均为可商购获得的产品。
实验仪器：
数字粘度计，Brookfield，牌号DV-II+PRO；
电脑伺服材料试验机，科锐仪器，牌号CREE-8003A
稳定度测试仪，LWD-3A，沧州欧海试验仪器有限公司。
原料：
聚醚多元醇：
产品牌号PolyTHF-2000，数均分子量2000，官能度2，羟值56mgKOH/g，巴斯夫；
产品牌号DL-2000D，数均分子量2000，官能度2，羟值56mgLOH/g，蓝星东大。
聚酯多元醇：
产品牌号CMA-66，数均分子量3000，官能度2，羟值36mgLOH/g，华大化学；
产品牌号CD220PL，数均分子量2000，官能度2，羟值57.6mgLOH/g，德信化学。
增粘树脂：
萜烯树脂，产品牌号T100，山东开普勒生物科技有限公司，软化点100℃左右；
C9石油树脂，产品牌号HIKOTACK P-120，韩国Kolon，软化点115-125℃；
丙烯酸树脂，产品牌号BR-116，日本三菱，Tg：50℃。
多异氰酸酯：
二苯基甲烷二异氰酸酯，产品牌号MDI-100，烟台万华；
二环己基甲烷二异氰酸酯，产品牌号HMDI，烟台万华；
液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)，产品牌号MM103C，巴斯夫。
偶联剂：
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，迈图A187。
催化剂：
二月桂酸二异丁锡，美思德；
双吗啉二乙基醚，亨斯曼。
抗氧剂：
Irganox1010，巴斯夫；
Irganox B 225，巴斯夫。
抗水解稳定剂：
StabaxolP200，朗盛。
酸性稳定剂
多聚磷酸，川磷化工，以五氧化二磷(P2O5)计的磷含量为84重量％。
骨料：玄武岩，石家庄德泽矿产品有限公司。
其余化学试剂均为常规市售产品，分析纯。
在以下实例中，涉及到的性能测试方法如下：
1、熔融粘度测试
参照HG/T3660-1999测试树脂120℃的熔融粘度。
2、粘结强度测试
粘结强度参照GB/T 16777中7的规定测试，树脂涂抹于沥青混凝土样块表面，厚度0.2-0.5mm。
3、马歇尔稳定度测试
马歇尔稳定度(标准稳定度和浸水稳定度)参照JTGE20-2011中T0709-2011的规定测试。将聚氨酯树脂与集料(AC-13级配)在120℃烘箱中放置2h，然后拌和均匀制备马歇尔试块，聚氨酯树脂添加量为6％。
以下实例的组分用量均以重量份表示。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的用于道路修补的聚氨酯组合物及其用途和道路修补材料。
将20份聚醚多元醇(PolyTHF-2000)、80份聚酯多元醇(CMA-66)、2.4份抗氧剂Irganox1010和4份萜烯树脂(T100)加入反应装置，升温至120℃，真空(-0.095MPa)脱水1h；然后降温至60℃，加入21份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)，缓慢升温至85℃，反应3h；在80℃条件下，加入0.045份多聚磷酸继续反应1h；然后降温至室温，加入2份迈图A187、1.5份StabaxolP200和0.23份二月桂酸二异丁锡，搅拌5min，得到路面修补用聚氨酯树脂。测试树脂的熔融粘度、粘结强度和马歇尔稳定度，结果列于表1中。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的用于道路修补的聚氨酯组合物及其用途和道路修补材料。
将50份聚环氧丙烷聚醚(PolyTHF-2000)、50份聚酯多元醇(CD220PL)、0.3份Irganox B 225和10份C9石油树脂(HIKOTACK P-120)加入反应装置，升温至120℃，真空(-0.095MPa)脱水1h；然后降温至60℃，加入30份二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，缓慢升温至80℃，反应4h；加入0.03份多聚磷酸，继续反应1h；降温至室温，加入0.9份迈图A187、2份StabaxolP200和0.2份双吗啉二乙基醚，搅拌5min，得到路面修补用聚氨酯树脂。测试树脂的熔融粘度、粘结强度和马歇尔稳定度，结果列于表1中。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的用于道路修补的聚氨酯组合物及其用途和道路修补材料。
将60份聚环氧丙烷聚醚(DL-2000D)、40份聚酯多元醇(CD220PL)、1.5份Irganox1010和14份丙烯酸树脂(BR-116)加入反应装置，升温至120℃，真空(-0.095MPa)脱水1h；然后降温至60℃，加入33份液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MM103C)，缓慢升温至82℃，反应2.5h；加入0.015份多聚磷酸，继续反应1h；降温至室温，加入3.3份迈图A187、6份StabaxolP200和0.15份二月桂酸二异丁锡，搅拌5min，得到路面修补用聚氨酯树脂。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的用于道路修补的聚氨酯组合物及其用途和道路修补材料。
将10份聚醚多元醇(PolyTHF-2000)、90份聚酯多元醇(CMA-66)、2.5份抗氧剂Irganox 1010和2份萜烯树脂(T100)加入反应装置，升温至120℃，真空(-0.095MPa)脱水1h；然后降温至60℃，加入30份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)，缓慢升温至90℃，反应2h；0.01份多聚磷酸继续反应1h；降温至室温，加入3份迈图A187、1.5份StabaxolP200和0.05份二月桂酸二异丁锡，搅拌5min，得到路面修补用聚氨酯树脂。测试树脂的熔融粘度、粘结强度和马歇尔稳定度，结果列于表1中。
对比例1
本对比例用于说明参比的用于道路修补的聚氨酯组合物。
按照实施例1的方法进行，不同之处在于，不使用聚醚多元醇，而是使用总量100份的聚酯多元醇(CMA-66)。测试结果列于表1中。
对比例2
本对比例用于说明参比的用于道路修补的聚氨酯组合物。
按照实施例1的方法进行，不同之处在于，不使用聚酯多元醇，而是使用总量100份的聚醚多元醇(PolyTHF-2000)。测试结果列于表1中。
对比例3
本对比例用于说明参比的用于道路修补的聚氨酯组合物。
按照实施例1的方法进行，不同之处在于，不使用多聚磷酸。测试结果列于表1中。
对比例4
本对比例用于说明参比的用于道路修补的聚氨酯组合物。
按照实施例1的方法进行，不同之处在于，不使用抗水解稳定剂StabaxolP200。测试结果列于表1中。
对比例5
本对比例用于说明参比的用于道路修补的聚氨酯组合物。
按照实施例1的方法进行，不同之处在于，不使偶联剂迈图A187。测试结果列于表1中。
表1
从上述结果中可以看出，采用本发明的组合物制备得到的树脂熔融后粘度适当(在120℃下为2000-8000mPa·s)，易于与集料拌和均匀，且与集料和沥青路面的粘结强度高；在熔融黏度、粘结强度、稳定度(标准稳定度和浸水稳定度)等性能实现良好的平衡。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims (16)

1. 一种用于道路修补的聚氨酯组合物，其特征在于，该组合物包含以重量份计的如下组分：
多元醇 100
多异氰酸酯 15-40
增粘树脂 2-14
偶联剂 0.5-3.5
催化剂 0.05-0.25
抗氧剂0.2-2.5
抗水解稳定剂1-7
酸性稳定剂0.01-0.05，
其中，所述多元醇至少包含聚醚多元醇和聚酯多元醇，所述多元醇的数均分子量为500-6000，官能度为2；
所述酸性稳定剂为多聚磷酸；
相对于100重量份的所述多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为10-90：90-10。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃聚醚和/或聚环氧丙烷聚醚；
所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类、受阻酚类或芳香族仲氨类抗氧剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述抗水解稳定剂选自氮丙啶类化合物、环氧基团类化合物、单碳化二亚胺类化合物或聚碳化二亚胺类化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述抗水解稳定剂选自Stabaxol 1 LF、Stabaxol I Powder、Stabaxol KE 7646、Stabaxol KE 9193、Stabaxol P、Stabaxol P200、Stabaxol P 100和Stabaxol P 110中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，基于多聚磷酸的总重量，多聚磷酸中以五氧化二磷计的磷含量为76-86重量%。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯选自二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述增粘树脂选自石油树脂、萜烯树脂、松香树脂和丙烯酸树脂中的至少一种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述偶联剂选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述催化剂为有机金属催化剂和/或胺类催化剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述催化剂选自有机锡、有机铋、有机汞、有机锌、有机铅和脂环族胺类催化剂中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述催化剂选自异辛酸铅、辛酸亚锡、二月桂酸二异丁锡和双吗啉二乙基醚中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，相对于100重量份的多元醇，所述多异氰酸酯的含量为17-38重量份，所述增粘树脂的含量为3-15重量份，所述偶联剂的含量为0.7-3.4重量份，所述催化剂的含量为0.06-0.24重量份，所述抗氧剂的含量为0.25-2.45重量份，所述抗水解稳定剂的含量为1.5-6.5重量份，所述酸性稳定剂的含量为0.012-0.048重量份。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含以重量份计的如下组分：
聚醚多元醇 20-60
聚酯多元醇40-80
多异氰酸酯 17-38
增粘树脂 3-15
偶联剂 0.7-3.4
催化剂 0.06-0.24
抗氧剂0.25-2.45
抗水解稳定剂 1.5-6.5
多聚磷酸0.012-0.048
其中，所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇共计100重量份。
14.权利要求1-13中任意一项所述的用于道路修补的聚氨酯组合物在道路修补中的用途。
15.一种道路修补材料，其包含由权利要求1-13中任意一项所述的用于道路修补的聚氨酯组合物制备得到的聚氨酯树脂和集料，其中，相对于所述道路修补材料的总重量，所述聚氨酯树脂的含量为5-10重量% 。
16.根据权利要求15所述的道路修补材料，其特征在于，所述聚氨酯树脂的含量为6-8重量%。
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