CN115467084A - 一种亲水性pla油水分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油水分离材料技术领域，公开了一种亲水性PLA油水分离膜及其制备方法。是由可生物降解的聚乳酸(PLA)通过静电纺丝得到纳米纤维膜，用二醋酸纤维素(CDA)对PLA膜进行相分离处理。本发明制备的亲水性PLA膜材料具有高比表面积、多孔隙、纳米级直径的特点；同时亲水性PLA膜可多次重复使用，使用废弃后可完全生物降解，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于油水分离材料领域，特别是涉及一种亲水性PLA油水分离膜及其制备方法。
背景技术
近年来，石油泄漏和工业污水的不规范排放所造成的环境污染问题对人类的生活环境造成了严重影响，因此含油废水的处理问题备受关注。研究人员一直致力于新材料的开发，以解决含油废水所带来的环境污染问题。为避免二次污染和不可再生资源的过度使用，需要引入可降解材料的使用。同时为保证一定的循环使用次数，就要对环保材料进行处理，从而开发出具有一定的力学性能的油水分离膜。因此，选择可降解高分子材料为原料，制备环保型油水分离材料具有重要意义。
聚乳酸(PLA)是一种来源于可再生植物资源的高分子材料，有着良好的生物相容性，且能够完全生物降解为水和二氧化碳，无毒且不会污染环境，有一定的抗菌功能，用绿色环保的PLA来制备油水分离膜具有广泛的应用前景。
目前对聚乳酸进行亲水性改性主要分为物理和化学改性。(1)物理改性：中国专利CN109847598A中公布了一种超亲水自清洁的油水分离膜，其以聚合物膜作为基膜，再用植物多酚的Tris溶液与二氧化钛前驱体的酒精溶液涂敷在基膜表面，对其表面进行亲水改性。中国专利CN109575338A中公布了一种将表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜竖直放置，在其表面淋涂液晶特性的甲壳素晶须水悬浮液，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜。(2)化学改性：中国专利CN107964110A中公布了一种以聚乳酸，聚乙二醇和聚乳酸聚乙二醇的嵌段聚合物为主要材料基质，利用热处理工艺引致相分离，构成一个具有亲水外壳覆盖的疏水性聚乳酸结构的两亲性复合膜。以上方法制备的聚乳酸油水分离膜制备过程较为繁琐，只对表面进行改性可能对膜的稳定性，循环使用次数有所影响；而对其化学结构的改性可能导致其机械强度降低，影响后续的生产加工等。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明提供一种亲水性PLA油水分离膜及其制备方法，该方法制备的亲水性PLA油水分离膜具有亲水性，高比表面积，多孔隙，纳米级直径，高品质，可以生物降解，有良好的韧性等特点，且工艺简单，成本较低，有利于实现工业化。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种亲水性PLA油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚乳酸颗粒加入有机溶剂中，配置纺丝液，将所述纺丝液进行静电纺丝得到PLA纤维膜；
S2.将所述PLA纤维膜在100～140℃热处理30-180分钟；
S3.将步骤S2处理得到的PLA纤维膜浸润在含有二醋酸纤维素的丙酮溶液中进行处理；
S4.将步骤S3处理得到的PLA纤维膜浸没于凝固浴中进行处理；
S5.将步骤S4处理得到的PLA纤维膜干燥后浸入NaOH水溶液进行处理，取出后采用去离子水水洗至中性，得亲水性PLA油水分离膜。
进一步的，所述聚乳酸颗的熔点为160-180℃。
进一步的，所述纺丝液中聚乳酸的含量是5wt％-15wt％。
进一步的，所述有机溶剂由三氯甲烷与二甲基甲酰胺混合而成。
进一步的，所述有机溶剂中，三氯甲烷与二甲基甲酰胺的质量比为9:1。
进一步的，所述静电纺丝的参数条件为：纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1ml/h，转速65-80r/min。
进一步的，步骤S3具体为：室温条件下，PLA纤维膜按1-5mL/cm2浸润在含有二醋酸纤维素(CDA)的丙酮溶液中进行处理1min。
进一步的，所述浸没于凝固浴中进行处理具体为：将PLA纤维膜在25℃的水中浸没5-60min。
进一步的，NaOH水溶液质量浓度是5-10％。
进一步的，所述的亲水性PLA油水分离膜的厚度为30-100μm，单纤维直径为150-2000nm。
进一步的，所述的亲水性PLA油水分离膜的单纤维直径为100-1000nm。
进一步的，所述含有二醋酸纤维素的丙酮溶液中，二醋酸纤维素的质量浓度为1％-4％。
进一步的，步骤S5中，所述干燥为：放入鼓风烘箱60-80℃进行烘干。
进一步的，步骤S5中，所述处理的时间为30-120min。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的亲水性PLA油水分离膜。
二醋酸纤维素(CDA)是以天然棉籽绒、木浆等为原料，经醋化处理成三醋酸纤维素，再通过皂化(水解)调整取代度，再经过过滤、成型、清洗、脱水、烘干、研磨等工序，制成二醋酸纤维素粉末。CDA溶于很多常见溶剂，原材料来源广泛，有一定的抗菌性，是无毒无害环保材料。与现有技术相比，本发明先制备聚乳酸静电纺丝膜，再采用二醋酸纤维素对其进行相分离处理，所制备的亲水性聚乳酸油水分离膜具有聚乳酸的高强度，又有二醋酸纤维素相分离产生的高孔隙率和高比表面积，可以生物降解，有良好的力学性能，且无毒环保，制造工艺简单，制造成本低，可较好的应用在环保功能材料领域，满足高分子材料行业的生产需求。
附图说明
图1是实施例1-4步骤S1制备得到的PLA纤维膜的SEM图(a-d分别对应实施例1-4)；
图2是实施例1-4制备得到的PLA油水分离膜的SEM图(a-d分别对应实施例1-4)；
图3是实施例1-4制备得到的PLA油水分离膜的直径分布图(a-d分别对应实施例1-4)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，三氯甲烷(CHL)溶液和二甲基甲酰胺(DMF)溶液配制成5wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速65r/min下静电纺成PLA纤维膜，然后120℃热处理60分钟。
(2)室温条件下，将步骤(1)热处理的PLA纤维膜按1mL/cm2浸润在含有二醋酸纤维素(CDA)的丙酮溶液(1wt％)中进行处理1min。
(3)将步骤(2)得到的膜浸没于温度为25℃的凝固浴(水)中5min。
(4)将步骤(3)的膜取出后在60℃鼓风烘箱中充分干燥。
(5)将步骤(4)的膜浸入NaOH水溶液(5wt％)30min。
(6)将步骤(5)水解后的复合膜用去离子水洗至中性，制得具有亲水性的PLA油水分离膜。所得PLA油水分离膜的厚度为38μm，纤维直径150-350nm，拉伸强度为0.8MPa，断裂伸长率为33％，水通量为786L/m2/h。
实施例2
(1)称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CHL溶液和DMF溶液配制成6wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速65r/min下静电纺成PLA纤维膜，然后纤维膜在100℃热处理180分钟。
(2)室温条件下，将步骤(1)热处理的PLA纤维膜按1mL/cm2浸润在含有二醋酸纤维素(CDA)的丙酮溶液(1％wt)中进行处理1min。
(3)将步骤(2)得到的膜浸没于温度为25℃的凝固浴(水)中5min。
(4)将步骤(3)的膜取出后在60℃鼓风烘箱中充分干燥。
(5)将步骤(4)的膜浸入NaOH水溶液(5wt％)30min。
(6)将步骤(5)水解后的复合膜用去离子水洗至中性，制得具有亲水性的PLA油水分离膜。所得PLA油水分离膜的厚度为39μm，纤维直径300-650nm拉伸强度为1.1MPa，断裂伸长率为39％，水通量为954L/m2/h。
实施例3
(1)称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CHL溶液和DMF溶液配制成7wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速65r/min下静电纺成PLA纤维膜，然后纤维膜在140℃热处理30分钟。
(2)室温条件下，将步骤(1)热处理的PLA纤维膜按1mL/cm2浸润在含有二醋酸纤维素(CDA)的丙酮溶液(1％wt)中进行处理1min。
(3)将步骤(2)得到的膜浸没于温度为25℃的凝固浴(水)中5min。
(4)将步骤(3)的膜取出后在60℃鼓风烘箱中充分干燥。
(5)将步骤(4)的膜浸入NaOH水溶液(6wt％)30min。
(6)将步骤(5)水解后的复合膜用去离子水洗至中性，制得具有亲水性的PLA油水分离膜。所得PLA油水分离膜的厚度为40μm，纤维直径600-1200nm，拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为36％，水通量为875L/m2/h。
实施例4
(1)称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CHL溶液和DMF溶液配制成8wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速65r/min下静电纺成PLA纤维膜，然后纤维膜在130℃热处理40分钟。
(2)室温条件下，将步骤(1)热处理的PLA纤维膜按1mL/cm2浸润在含有二醋酸纤维素(CDA)的丙酮溶液(1wt％)中进行处理1min。
(3)将步骤(2)得到的膜浸没于温度为25℃的凝固浴(水)中5min。
(4)将步骤(3)的膜取出后在60℃鼓风烘箱中充分干燥。
(5)将步骤(4)的膜浸入NaOH水溶液(6wt％)30min。
(6)将步骤(5)水解后的复合膜用去离子水洗至中性，制得具有亲水性的PLA油水分离膜。所得PLA油水分离膜的厚度为38μm，纤维直径1000-2000nm，拉伸强度为0.9MPa，断裂伸长率为33％，水通量为643L/m2/h。
实施例5
(1)称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CHL溶液和DMF溶液配制成6％wt的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速80r/min下静电纺成PLA纤维膜，然后纤维膜在120℃热处理50分钟。
(2)室温条件下，将步骤(1)热处理的PLA纤维膜按1mL/cm2浸润在含有二醋酸纤维素(CDA)的丙酮溶液(2wt％)中进行处理1min。
(3)将步骤(2)得到的膜浸没于温度为25℃的凝固浴(水)中10min。
(4)将步骤(3)的膜取出后在60℃鼓风烘箱中充分干燥。
(5)将步骤(4)的膜浸入NaOH水溶液(7wt％)30min。
(6)将步骤(5)水解后的复合膜用去离子水洗至中性，制得具有亲水性的PLA油水分离膜。所得PLA油水分离膜的厚度为42μm，纤维直径300-650nm，拉伸强度为1.4MPa，断裂伸长率为35％，水通量为1286L/m2/h。
实施例6
(1)称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CHL溶液和DMF溶液配制成7wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速70r/min下静电纺成PLA纤维膜，然后纤维膜在110℃热处理120分钟。
(2)室温条件下，将步骤(1)热处理的PLA纤维膜按1mL/cm2浸润在含有二醋酸纤维素(CDA)的丙酮溶液(2wt％)中进行处理1min。
(3)将步骤(2)得到的膜浸没于温度为25℃的凝固浴(水)中10min。
(4)将步骤(3)的膜取出后在60℃鼓风烘箱中充分干燥。
(5)将步骤(4)的膜浸入NaOH水溶液(7wt％)30min。
(6)将步骤(5)水解后的复合膜用去离子水洗至中性，制得具有亲水性的PLA油水分离膜。所得PLA油水分离膜的厚度为37μm，纤维直径600-1200nm，拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为35％，水通量为1354L/m2/h。
实施例7
(1)称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CHL溶液和DMF溶液配制成6wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速75r/min下静电纺成PLA纤维膜，然后纤维膜在100℃热处理140分钟。
(2)室温条件下，将步骤(1)热处理的PLA纤维膜按1mL/cm2浸润在含有二醋酸纤维素(CDA)的丙酮溶液(3wt％)中进行处理1min。
(3)将步骤(2)得到的膜浸没于温度为25℃的凝固浴(水)中10min。
(4)将步骤(3)的膜取出后在60℃鼓风烘箱中充分干燥。
(5)将步骤(4)的膜浸入NaOH水溶液(8wt％)30min。
(6)将步骤(5)水解后的复合膜用去离子水洗至中性，制得具有亲水性的PLA油水分离膜。所得PLA油水分离膜的厚度为40μm，纤维直径300-650nm，拉伸强度为1.3MPa，断裂伸长率为39％，水通量为1895L/m2/h。
实施例8
(1)称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CHL溶液和DMF溶液配制成7wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速80r/min下静电纺成PLA纤维膜，然后纤维膜在120℃热处理90分钟。
(2)室温条件下，将步骤(1)热处理的PLA纤维膜按1mL/cm2浸润在含有二醋酸纤维素(CDA)的丙酮溶液(3wt％)中进行处理1min。
(3)将步骤(2)得到的膜浸没于温度为25℃的凝固浴(水)中10min。
(4)将步骤(3)的膜取出后在60℃鼓风烘箱中充分干燥。
(5)将步骤(4)的膜浸入NaOH水溶液(8wt％)30min。
(6)将步骤(5)水解后的复合膜用去离子水洗至中性，制得具有亲水性的PLA油水分离膜。所得PLA油水分离膜的厚度为38μm，纤维直径600-1200nm，拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为34％，水通量为1768L/m2/h。
比较例1
称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CHL溶液和DMF溶液配制成5wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速65r/min下静电纺成PLA纤维膜。PLA纤维膜的厚度为35μm，纤维直径100-300nm拉伸强度为0.5MPa，断裂伸长率为42％，水通量为13L/m2/h。
比较例2
称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CHL溶液和DMF溶液配制成6wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速65r/min下静电纺成PLA纤维膜。所得PLA油水分离膜的厚度为40μm，纤维直径300-650nm，拉伸强度为0.7MPa，断裂伸长率为55％，水通量为28L/m2/h。
比较例3
称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CHL溶液和DMF溶液配制成7wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速80r/min下静电纺成PLA纤维膜。PLA纤维膜的的厚度为40μm，纤维直径600-1200nm，拉伸强度为0.8MPa，断裂伸长率为73％，水通量为21L/m2/h。
比较例4
称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CHL溶液和DMF溶液配制成8wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速65r/min下静电纺成PLA纤维膜。所得PLA纤维膜的厚度为50μm，纤维直径1000-2000nm，拉伸强度为1.1MPa，断裂伸长率为118％，水通量为19L/m2/h。
比较例5
称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CDA粉末，CHL溶液和DMF溶液配制成6wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速65r/min下静电纺成PLA/CDA纤维膜。所得PLA/CDA纤维膜的厚度为36μm，纤维直径600-1200nm，拉伸强度为0.5MPa，断裂伸长率为30％，水通量为286L/m2/h。
比较例6
称取对应质量的熔点为180℃的PLA颗粒，CDA粉末，CHL溶液和DMF溶液配制成7wt％的纺丝溶液，在纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝速度1mL/h，转速80r/min下静电纺成PLA/CDA纤维膜。所得PLA/CDA纤维膜的厚度为39μm，纤维直径700-1400nm，拉伸强度为0.3MPa，断裂伸长率为25％，水通量为357L/m2/h。
实施例1-4步骤S1制备得到的PLA纤维膜的SEM图如图1中a-d图所示。实施例1-4得到的PLA油水分离膜的SEM图如图2中a-d图所示，直径分布图如图3中a-d图所示。
Claims (10)
1.一种亲水性PLA油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将聚乳酸颗粒加入有机溶剂中，配置纺丝液，将所述纺丝液进行静电纺丝得到PLA纤维膜；
S2.将所述PLA纤维膜在100～140℃热处理30-180分钟；
S3.将步骤S2处理得到的PLA纤维膜浸润在含有二醋酸纤维素的丙酮溶液中进行处理；
S4.将步骤S3处理得到的PLA纤维膜浸没于凝固浴中进行处理；
S5.将步骤S4处理得到的PLA纤维膜干燥后浸入NaOH水溶液进行处理，取出后采用去离子水水洗至中性，得亲水性PLA油水分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸颗的熔点为160-180℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂由三氯甲烷与二甲基甲酰胺混合而成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的亲水性PLA油水分离膜的厚度为30-100μm，单纤维直径为150-2000nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中聚乳酸的含量是5wt％-15wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有二醋酸纤维素的丙酮溶液中，二醋酸纤维素的质量浓度为1％-4％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸没于凝固浴中进行处理具体为：将PLA纤维膜在25℃的水中分别浸没5-60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述干燥为：放入鼓风烘箱60-80℃进行烘干。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述处理的时间为30-120min。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的亲水性PLA油水分离膜。
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