CN115466531B - 去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于抗菌材料领域，具体涉及一种去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料及其制备方法和用途。针对现有的医疗器械涂料附着力不好，硬度不高，抗菌性差，且对环境和人体有害等缺陷，本发明提供了一种去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料，加入了去除羰基氧化石墨烯、磷酸酯改性聚合物及硅氧烷附着力促进剂等物质，提高了涂料的抗菌性能，还提升了涂层的硬度和附着力。本发明的涂料配方无毒无害，环保无污染，还可抗菌杀菌，可用于医疗设备涂层中，也可以用于卫浴等细菌较多的地方，由于具有高硬度及良好的耐腐蚀性能，也可涂覆保护建筑、车辆用的铝材、铁材等涂层中。

Description

去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于抗菌材料领域，具体涉及一种去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料及其制备方法和用途。
背景技术
现如今，医疗设备已成为医疗行业中不可或缺的组成部分，也是医院综合实力的重要体现，不仅为临床诊断、治疗提供重要保障，同时为临床科学研究提供重要平台。现代医院使用的市值较高、体积较大的医疗设备，有CT、核磁共振、DR系统、CR、工频X光机、推车式B型超声波诊断仪、体外冲击波碎石机、高压氧舱、直线加速器等。器械外壳多用铝合金制造，铝合金质轻、可塑性强，但一般硬度低，耐磨性差，由于医疗器械常年运行，磨损率较高，且与患者直接接触，器械表面容易滋生细菌，因此，在医疗设备表面涂上高硬度、耐磨且抗菌的陶瓷涂层，能够保护金属表面免受污染物的作用或病原体的生物攻击，能有效保护器械表面。
专利CN113122086A公开了一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙涂料及其制备方法，该方法制备了一种具有持久抗菌抗病毒能力，具有优异的耐水性能、透气不透水、防霉效果好的内墙涂料，但是该专利中加入了丙烯酸乳液和硅丙乳液作为底漆和面漆成膜物，其实施例中的硬度仅为4-5H，难以对基体起到良好的保护作用。并且，加入了纳米银离子作为抗菌剂，现有研究表明，纳米银可以作为一种优良的抗菌剂使用，但也存在一定的风险，比如纳米银会对肺、神经及皮肤细胞产生毒性，并且使用过程容易发生银纳米颗粒的耗损与脱落，从而影响杀菌效果。因此，上述方法制备得到的涂料并不适宜用在医疗器械中。
细菌粘附和随后沉积在医疗器械和设备上是目前生物医学行业面临的主要挑战，细菌沉积也成为几种传染性和污染性疾病传播的原因。此外，细菌沉积还会导致医疗设备的故障，从而导致巨大的经济损失，因此抗菌涂层的研究和发展是生物医学领域必须要面对的问题。近年来，各种有机聚合物，季铵盐和无机(铜，锌，银等)材料已被探索作为抗菌涂层，以克服细菌粘附的问题。然而，由于金属离子的浸出，涂层材料的释放和这些材料的自聚集已被证明对人类健康和环境有害，本领域还急需开发一种对环境和人体损害作用小、又能克服细菌粘附问题的抗菌涂层。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：现有的医疗器械涂料附着力不好，硬度不高，抗菌性差，且对环境和人体有害等缺陷。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供了一种去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的制备方法。该方法包括以下步骤：
a、取酸性硅溶胶20-30份，磁力搅拌条件下加入1-5份去离子水，调节pH值为3-5，加入无水乙醇或异丙醇5-10份，充分搅拌混合均匀得A液；
b、取甲基三乙氧基硅烷20-40份，乙基三甲氧基硅氧烷20-40份，硅酸四乙酯5-10份，逐滴加入步骤a得到的A液中，反应过程中控制溶液温度在40-60℃内，得到B液；
c、将0.1-1份rGO分散于1-3份104E溶剂中，超声20-30min得到rGO分散液，记为C液；
d、在B液中加入1-5份分散剂，1-3份流平剂，1-3份消泡剂，0.1-0.3份磷酸酯改性聚合物，1-3份硅氧烷附着力促进剂，以150-300rpm/min转速搅拌5-10min，得到D液；
e、将C、D液混合后超声15-30min，得到混合液；
f、称取气相二氧化硅1-3份，高领土1-3份，氧化钛1-6份，氧化铝1-6份、氧化锆2-4份、滑石粉1-2份，加入到混合液中，以300-600rpm/min高速分散5-10min，将所得混合液进行球磨，球磨完成后经过150目筛网过滤，超声20-30分钟，静置18-24小时，得到去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料。
其中，上述去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的制备方法中，步骤a所述磁力搅拌的转速为180-300rpm/min，时间为20-30min。
其中，上述去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的制备方法中，步骤a中所述调节pH值为加入盐酸或乙酸。
其中，上述去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的制备方法中，步骤c所述的rGO的制备方法为：每克氧化石墨烯加入到350-400ml去离子水中，超声30-40min，得到氧化石墨烯溶液，再取10-12g硼氢化钠加入该溶液中，在水浴70-80℃条件下反应1.5-2h，洗涤、抽滤、干燥后，得到去除羰基氧化石墨烯。
其中，上述去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的制备方法中，步骤d所述的磷酸酯改性聚合物为青岛海莱恩化工科技有限公司生产的型号为HPM-200的产品；所述的硅氧烷附着力促进剂为青岛海莱恩化工科技有限公司生产的型号为HPM-6800的产品。
其中，上述去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的制备方法中，步骤f中所述的球磨转速为250-400rpm/min，时间60-150min。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料。
本发明还提供了一种上述去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料在制备医疗设备抗菌涂层中的用途。
本发明还提供了一种上述去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的使用方法，包括以下步骤：
a、基材预处理：将铝材浸入浓度为10-15％的碱性蚀刻液中5-8min，用去离子水或乙醇清洗掉铝材表面杂质及油脂，清洗好的铝材40-50℃热处理5-10min；
b、将上述去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料用250-300目筛网过滤，过滤后喷涂在步骤a的铝材上，喷涂后进行固化即可。
其中，上述去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的使用方法中，步骤b所述的固化方法为低温50-70℃烘烤20-30min，再高温150-170℃烘烤30-60min或室温放置7天自干至涂层表面光滑，无开裂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种用于制备医疗设备抗菌涂层的去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料及其制备方法，本发明的涂料中，加入了去除羰基氧化石墨烯，其保留了较好的抗菌性能，能有效抑制细菌在样品表面的粘附并杀死粘附在样品表面的细菌；并且，加入去除羰基氧化石墨烯还能提升涂层的硬度，加入后硬度从6-7H提升至7-8H。并且，本发明的涂料中还加入了磷酸酯改性聚合物及硅氧烷附着力促进剂，使得涂层的附着力显著提高，高厚度涂层(30-40um)附着力达到0级。本发明的涂料配方无毒无害，环保无污染，还可抗菌杀菌，可用于医疗设备涂层中，也可以用于卫浴等细菌较多的地方，由于具有高硬度及良好的耐腐蚀性能，也可涂覆保护建筑、车辆用的铝材、铁材等涂层中。
具体实施方式
本发明目的在于提出一种医疗器械用高附着、高硬度抗菌抑菌石墨烯陶瓷涂料。
与氧化石墨烯相比，去除羰基的还原氧化石墨烯保留了较好的抗菌性能，能有效抑制细菌在样品表面的粘附并杀死粘附在样品表面的细菌，具有良好的抗菌抑菌效果，且对人体无害。
本发明以溶胶一凝胶法制备的无机金属氧化物/石墨烯陶瓷复合材料为基础，以有机硅烷(甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅氧烷、硅酸四乙酯)为前驱体，复合去除羰基的还原氧化石墨烯，通过硅烷的水解缩聚反应能均匀附着在陶瓷涂层上，得到一种可以涂覆在医疗器械，能一次性在器械表面涂装，具有耐腐蚀、抑制污垢和持续高抗菌杀菌的多功能复合材料。
本发明反应的原理为：通过液态前驱体的水解-缩聚方法合成，通过同步或有序的水解和缩聚反应，释放水或醇，牢固的Si-O化学键连接在一起，形成致密的涂层。
≡Si—OR+H2O→≡Si—OH+R—OH式(水解)
≡Si—OH+HO—Si→≡Si—O—Si≡+H2O式(缩合)
≡Si—OR+HO—Si→≡Si—O—Si≡+R—OH式(缩合)。
本发明的涂料使用时涂覆在铝基材上，铝基材用10％-15％的碱性蚀刻液中5-8min，这样形状各异铝材不需要打磨，处理方法简单，且具有一定的粗糙度，铝材表面保持光滑，能使涂料很好的附着在铝材上，涂层更耐腐蚀。陶瓷涂料喷涂在基材上，低温50-70℃烘烤20-30min，再高温150-170℃烘烤30-60min固化，可不烘烤，直接室温放置7天自干，涂层表面光滑，无开裂，性能满足要求，涂料使用简单、方便。
下面将通过实施例对本发明的技术方案作出详细的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1制备本发明的医疗设备用抗菌涂层
具体的操作步骤如下：
(1)基材预处理：将铝材浸入浓度为10％的碱性蚀刻液中8min，用乙醇清洗掉铝材表面杂质及油脂，清洗好的铝材50℃热处理5min；
(2)称取1g氧化石墨烯，加入360ml离子水，超声30min，得到氧化石墨烯溶液，称取10g硼氢化钠加入该溶液中，在水浴75℃条件下反应2h，洗涤、抽滤、干燥后，得到去除羰基氧化石墨烯；
(3)量取酸性硅溶胶24g，磁力搅拌转速调整为250rpm/min,加入1.5g去离子水，加入适量盐酸，调节pH为4.5，加入无水乙醇6g，充分搅拌混合均匀(A液)；
(4)量取甲基三乙氧基硅烷38g、硅酸四乙酯11g，逐滴加入上上述A液中，反应过程中控制溶液温度在60℃内(B液)；
(5)将0.1grGO分散于5ml104E溶剂中，超声20min得到rGO分散液(C液)；
(6)在B液中加入2g分散剂，1g流平剂，1.5g消泡剂，1.5g硅氧烷附着力促进剂，以280rpm/min转速搅拌5min(D液)；
(7)将C、D液混合后超声20min,得到混合液；
(8)称取气相二氧化硅1.5g，高领土1g，氧化钛4g，氧化铝3g、氧化锆3g、滑石粉1g，加入到混合液中，以300rpm/min高速分散10min，将所得混合液进行球磨(转速250rpm/min，时间150min)，球磨完成后经过150目筛网过滤，超声20分钟，静置24小时；
(9)陶瓷涂料喷涂前用300目筛网过滤，喷涂在铝材上：
固化方法：低温70℃烘烤20min，再高温160℃烘烤30min，得到高硬度、耐磨且抗菌的陶瓷涂层。
实施例2制备本发明的医疗设备用抗菌涂层
具体的操作步骤如下：
(1)基材预处理：将铝材浸入浓度为15％的碱性蚀刻液中5min，用乙醇清洗掉铝材表面杂质及油脂，清洗好的铝材50℃热处理10min；
(2)称取1g氧化石墨烯，加入360ml去离子水，超声30min,得到氧化石墨烯溶液，称取10g硼氢化钠加入该溶液中，在水浴75℃条件下反应2h，洗涤、抽滤、干燥后，得到去除羰基氧化石墨烯；
(3)量取酸性硅溶胶23g，磁力搅拌转速调整为280rpm/min,加入2g去离子水，加入适量盐酸，调节pH为4.5，异丙醇7g，充分搅拌混合均匀(A液)；
(4)量取乙基三甲氧基硅氧烷36g，硅酸四乙酯11g，逐滴加入上上述A液中，反应过程中控制溶液温度在60℃内(B液)；
(5)将0.3grGO分散于5ml104E溶剂中，超声25min得到rGO分散液(C液)；
(6)在B液中加入2g分散剂，1g流平剂，1.5g消泡剂，0.2g磷酸酯改性聚合物，2g硅氧烷附着力促进剂，以280rpm/min转速搅拌5min(D液)；
(7)将C、D液混合后超声30min，得到混合液；
(8)称取气相二氧化硅2g，高领土1g，氧化钛4g，氧化铝3g、氧化锆3g、滑石粉1g，加入到混合液中，以400rpm/min高速分散5min，将所得混合液进行球磨(转速300rpm/min，时间120min)，球磨完成后经过150目筛网过滤，超声20分钟，静置24小时；
(9)陶瓷涂料喷涂前用300目筛网过滤，喷涂在铝材上：
固化方法：喷涂后室温放置7天自干，涂层表面光滑，无开裂。
实施例3制备本发明的医疗设备用抗菌涂层
具体的操作步骤如下：
(1)基材预处理：将铝材浸入浓度为10％的碱性蚀刻液中8min，用乙醇清洗掉铝材表面杂质及油脂，清洗好的铝材50℃热处理5min；
(2)称取1g氧化石墨烯，加入380ml去离子水，超声30min，得到氧化石墨烯溶液，称取10g硼氢化钠加入该溶液中，在水浴80℃条件下反应1.5h，洗涤、抽滤、干燥后，得到去除羰基氧化石墨烯；
(3)量取酸性硅溶胶25g，磁力搅拌转速调整为250rpm/min,加入1g去离子水，加入适量盐酸，调节pH为4，加入无水乙醇6g，充分搅拌混合均匀(A液)；
(4)量取甲基三乙氧基硅烷38g，硅酸四乙酯10g，逐滴加入上上述A液中，反应过程中控制溶液温度在60℃内(B液)；
(5)将0.4grGO分散于5ml104E溶剂中，超声20min得到rGO分散液(C液)；
(6)在B液中加入2g分散剂，1g流平剂，1.3g消泡剂，0.3g磷酸酯改性聚合物，1g硅氧烷附着力促进剂，以280rpm/min转速搅拌5min(D液)；
(7)将C、D液混合后超声20min,得到混合液；
(8)称取气相二氧化硅2g，高领土1g，氧化钛4g，氧化铝3g、氧化锆3g、滑石粉1g，加入到混合液中，以300rpm/min高速分散10min，将所得混合液进行球磨(转速250rpm/min，时间150min)，球磨完成后经过150目筛网过滤，超声20分钟，静置24小时；
(9)陶瓷涂料喷涂前用300目筛网过滤，喷涂在铝材上：
固化方法：低温70℃烘烤20min，再高温170℃烘烤30min，得到高硬度、耐磨且抗菌的陶瓷涂层。
实施例4制备本发明的医疗设备用抗菌涂层
具体的操作步骤如下：
(1)基材预处理：将铝材浸入浓度为10％的碱性蚀刻液中8min，用乙醇清洗掉铝材表面杂质及油脂，清洗好的铝材50℃热处理5min；
(2)称取2g氧化石墨烯，加入800ml去离子水，超声30min，得到氧化石墨烯溶液，称取20g硼氢化钠加入该溶液中，在水浴70℃条件下反应2h，洗涤、抽滤、干燥后，得到去除羰基氧化石墨烯；
(3)量取酸性硅溶胶23g，磁力搅拌转速调整为250rpm/min,加入1g去离子水，加入适量盐酸，调节pH为5，加入异丙醇8g，充分搅拌混合均匀(A液)；
(4)量取乙基三甲氧基硅氧烷37g，硅酸四乙酯10g，逐滴加入上上述A液中，反应过程中控制溶液温度在60℃内(B液)；
(5)将1.1grGO分散于5ml104E溶剂中，超声20min得到rGO分散液(C液)；
(6)在B液中加入2g分散剂，1g流平剂，1.5g消泡剂，0.2g磷酸酯改性聚合物，2.7g硅氧烷附着力促进剂，以300rpm/min转速搅拌5min(D液)；
(7)将C、D液混合后超声20min,得到混合液；
(8)称取气相二氧化硅2g，高领土1g，氧化钛3g，氧化铝3g、氧化锆3g、滑石粉1g，加入到混合液中，以300rpm/min高速分散10min，将所得混合液进行球磨(转速250rpm/min，时间150min)，球磨完成后经过150目筛网过滤，超声20分钟，静置24小时；
(9)陶瓷涂料喷涂前用300目筛网过滤，喷涂在铝材上：
固化方法：低温50℃烘烤30min，再高温150℃烘烤60min，得到高硬度、耐磨且抗菌的陶瓷涂层。
实施例中各原料的用量如表1所示，对实施例和对比例得到的涂层进行性能测定，结果如下表2所示。
表1制备不同涂层原料用量表
Figure BDA0003898522070000081
表2不同涂层的性能表
Figure BDA0003898522070000082
Figure BDA0003898522070000091
由实施例的结果可见，本发明加入rGO在涂料中，能够改善涂料的抗菌性能，但添加量不是越多越好，添加量超过1％，会导致涂料润湿性下降，影响涂层附着力及抗高温性。同时，本发明还加入了磷酸酯改性聚合物，改善了涂层的附着力和硬度，还有一定抗开裂的作用。本发明方法制备的涂料抗菌性能高、同时附着力和硬度都显著增强，并且无毒无害，使用范围更宽广。

Claims (8)

1.去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、取酸性硅溶胶20-30份，磁力搅拌条件下加入1-5份去离子水，调节pH值为3-5，加入无水乙醇或异丙醇5-10份，充分搅拌混合均匀得A液；
b、取甲基三乙氧基硅烷20-40份，乙基三甲氧基硅氧烷20-40份，硅酸四乙酯5-10份，逐滴加入步骤a得到的A液中，反应过程中控制溶液温度在40-60℃内，得到B液；
c、将0.1-1份rGO分散于1-3份104E溶剂中，超声20-30min得到rGO分散液，记为C液；所述的rGO的制备方法为：每克氧化石墨烯加入到350-400ml去离子水中，超声30-40min，得到氧化石墨烯溶液，再取10-12g硼氢化钠加入该溶液中，在水浴70-80℃条件下反应1.5-2 h，洗涤、抽滤、干燥后，得到rGO；
d、在B液中加入1-5份分散剂，1-3份流平剂，1-3份消泡剂，0.1-0.3份磷酸酯改性聚合物，1-3份硅氧烷附着力促进剂，以150-300rpm/min转速搅拌5-10min，得到D液；所述的磷酸酯改性聚合物为青岛海莱恩化工科技有限公司生产的型号为HPM-200的产品；所述的硅氧烷附着力促进剂为青岛海莱恩化工科技有限公司生产的型号为HQX-6800的产品；
e、将C、D液混合后超声15-30min，得到混合液；
f、称取气相二氧化硅1-3份，高领土1-3份，氧化钛1-6份，氧化铝1-6份、氧化锆2-4份、滑石粉1-2份，加入到混合液中，以300-600rpm/min高速分散5-10min，将所得混合液进行球磨，球磨完成后经过150目筛网过滤，超声20-30分钟，静置18-24小时，得到去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料。
2.根据权利要求1所述的去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的制备方法，其特征在于：步骤a所述磁力搅拌的转速为180-300rpm/min，时间为20-30min。
3.根据权利要求1所述的去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述调节pH值为加入盐酸或乙酸。
4.根据权利要求1所述的去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的制备方法，其特征在于：步骤f中所述的球磨的转速为250-400rpm/min，时间60-150min。
5.权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料。
6.权利要求5所述的去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料在制备医疗设备抗菌涂层中的用途。
7.权利要求5所述的去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、基材预处理：将铝材浸入浓度为10-15%的碱性蚀刻液中5-8min，用去离子水或乙醇清洗掉铝材表面杂质及油脂，清洗好的铝材40-50℃热处理5-10min；
b、将上述去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料用250-300目筛网过滤，过滤后喷涂在步骤a的铝材上，喷涂后进行固化即可。
8.根据权利要求7所述的去除羰基氧化石墨烯陶瓷涂料的使用方法，其特征在于：步骤b所述固化的方法为低温50-70℃烘烤20-30min，再高温150-170℃烘烤30-60min或室温放置7天自干至涂层表面光滑，无开裂。
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