CN115466433A - 一种稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供一种用于填充溶聚丁苯橡胶的纳米白炭黑高分散的改性方法。该发明首先制备出一种含轻稀土元素的隔离剂，最后将隔离剂包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一层阻隔层达到分离纳米白炭黑的方法。这种隔离剂不仅解决纳米白炭黑的易团聚问题，而且还杜绝在长期放置条件下又再次发生团聚的问题，同时也改善纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性，赋予纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶体系里的高分散性。本发明中的轻稀土金属桥不饱和羧酸化合物是一种新型无VOC排放的安全环保化合物，环境污染小，原料易得，改性工艺简便，改性成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶填料改性领域，尤其是涉及一种稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑高分散性的制备方法。
背景技术
纳米白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在，是一种白色、无毒、无定形、多孔的微细粉末，具有内表面积大、可分散、质轻、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等特性，化学性质稳定。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品等领域。纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羟基，导致纳米白炭黑极易团聚，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
目前，从无机粉体填充改性合成橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在超细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即超细粉体随着粒径的减少,比表面积增大，表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此超细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。
现有技术中常采用偶联剂或表面活性剂如硅烷偶联剂、无机矿物、低聚物对纳米白炭黑改性，如：CN201310356589.4公开了一种金属皂引入橡胶组合物的方法。一种组合物包括二烯橡胶和金属皂，金属皂中的金属离子为具有氧化态为+3或+4价的金属，其组合物的制备方法包括将极性溶剂、碱和羧酸盐以混合形成溶液A，然后将离子形式存在的金属离子源加入到溶液A中，形成+3或+4价的羧酸金属皂，最后与二烯橡胶组合物组合。该组合物使得橡胶的物理机械性能有着明显增强。CN108059688A公开了一种纳米隔离剂及其制备方法。该纳米隔离剂是由氧化态为+2、+3或+4金属元素和碳原子数1-18的脂肪链、脂环烃或芳香化合物及带有双键、氨基、羟基、疏基、环氧基等官能团的原子数2至50的短链脂肪链、脂环烃或芳香化合物组合成的金属皂，其制备方法首先将带官能团短链羧酸和碱置于极性溶剂中，得到带官能团短链羧酸盐溶液A；而后取带羧酸聚合物和碱置于极性溶剂中，得到带羧酸聚合物的盐溶液B；最后将溶液A与溶液B混合作为反应溶液C，向溶液C中加入氧化态为+2、+3或+4金属盐溶液，得到带有官能团和短链聚合物的金属皂即纳米添加剂。该纳米添加剂能够显著提高橡胶的弹性模量和扯断伸长率。CN101798473A公开了一种硅烷改性的白炭黑的制备方法，将沉淀法白炭黑和气相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合机中，将多硫硅烷以喷雾的形式缓慢均匀加入，逐步升温100～120℃促使表面改性反应得到一种硅烷改性的白炭黑。CN101817529A公开了一种改性白炭黑的制备方法，将白炭黑在通氮气保护下，在250～300℃加热活化4～5小时，再将活化后的白炭黑与甲苯异氰酸酯进行混合，甲苯异氰酸酯的用量为白炭黑用量的10％～20％，向上述混合物中加入无水二甲苯，无水二甲苯的用量的体积与白炭黑用量的质量之比为5～8∶1，在氮气保护下、在室温进行搅拌分散，再加热至60～85℃，然后进行过滤、干燥，得到改性白炭黑。CN1324885A公开了一种采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不饱和羧酸改性无机阻燃填料，制备阻燃性能优良的无卤阻燃橡胶材料。CN101704967A公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200～240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7％的枞酸型树脂酸、12～18％氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑。CN102558627A公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5％～20％，然后在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化，调节白炭黑-水悬浮液的pH值到9～12，最后将调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料。CN107189124A公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，与枞酸型树脂酸和氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，干燥得到改性白炭黑。CN106589485A公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO)改性，AEO为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合高声，进行白炭黑改性0.5-10小时，形成O/W型乳液结构的白炭黑悬浮液。CN106832417A公开了一种脂肪族聚氧乙烯醚改性的有机化白炭黑的制备方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合高声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，最后对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。张毅等人将一定质量的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，于95℃加热搅拌3hr配制成均匀溶液，加入经高声分散均匀的白炭黑(WCB)水溶液搅匀降至室温静置消泡，将混合溶液倒入模具中用饱和硼酸溶液进行交联，制备WCB/PVA复合水凝胶(材料导报2016,30,71-76)。邱权芳采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)。单薇用负离子原位聚合法制备聚丁二烯/二氧化硅纳米复合材料，首先采用γ-(甲基丙烯酞氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)处理纳米白炭黑粒子表面，然后将改性后的二氧化硅分散于丁二烯和环己烷溶剂中，高声分散后加入正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行，然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了改性的二氧化硅纳米复合材料(《合成橡胶工业》，2006,29(6):474)。
上述方法虽然提高了纳米白炭黑粒子的分散性，增强了与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，在纳米白炭黑粒子改性过程中会生成出一些小分子挥发物，继而引发环境污染和人的安全健康问题，同时改性后的纳米白炭黑粒子在存放和掺混加工过程中稳定性差易发生团聚等缺点，影响了纳米白炭黑在高端轮胎橡胶制品领域的应用。
发明内容
本发明目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于填充溶聚丁苯橡胶的纳米白炭黑高分散的改性方法。该发明首先在水热合成条件下，利用轻稀土金属氧化物与不饱和羧酸配体生成不饱和羧酸皂，然后与以烷基锂为引发剂，反应单体由苯乙烯和丁二烯合成出的线性链段[-PS-B-]n接枝，制备出一种含轻稀土元素的隔离剂，最后将隔离剂包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一层阻隔层达到分离纳米白炭黑的方法。这种方法不仅解决纳米白炭黑的易团聚问题，而且还杜绝在长期放置条件下又再次发生团聚的问题，同时也改善纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性，赋予纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶体系里的高分散性。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑提高分散性的制备方法，具体的制备步骤为：
一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土金属不饱和羧酸皂的制备：以反应物总质量为100份计，首先在反应容器甲中加入100～200份去离子水和10～20份氢氧化钠固体，待氢氧化钠完全溶解后，加入40～50份不饱和羧酸，升温至80～90℃并剧烈搅拌1～2hr，直至溶液完全透明得到溶液A；然后另取反应容器乙中加入100～200份去离子水和10～20份摩尔浓度为0.4～0.7mol/L的HCl，随后加入10～20份轻稀土金属氧化物，升温至80～90℃并剧烈搅拌1～2hr，直至溶液完全透明得到溶液B；最后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10～20ml/s的速度缓缓倒入溶液B中，待出现白色固体产物后出料、洗涤、干燥后，即得到轻稀土金属不饱和羧酸皂
b隔离剂的制备：以反应物总质量为100份计，首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换2～3次，向聚合釜中依次加入100～200份溶剂，85～90份苯乙烯，0.1～0.5份结构调节剂，引发剂1，升温至50～60℃，反应40～70min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入1，3-丁二烯1～5份进行封端，反应30～50min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入5～10份轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至80～90℃时加入0.05～0.2份引发剂2，反应1～2hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和1～5份隔离剂、200～300份溶剂加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至50～70℃，搅拌反应1～3hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
本发明所述的隔离剂是一种轻稀土金属桥不饱和羧酸皂-大分子长链段的化合物，其结构通式如式I所示:
其中，M为一种氧化态为+3价的轻稀土金属离子中的一种：镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)或铕(Eu)；R为含有0～4个碳原子的脂肪链；PS为苯乙烯的均聚物嵌段；B为1，3-丁二烯；n为大于1的正整数；[PS-B-]n聚合物数均分子量(Mn)为2000～4000。
本发明所述的改性纳米白炭黑的粒径为：10～100nm。
本发明所述的不饱和羧酸选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸或2-丁基丙烯酸中的一种。
本发明所述的轻稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化钕(Nd2O3)或氧化铕中的一种，优选Nd2O3。
本发明所述的引发剂1是一种烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。其用量依聚合物分子量而定。
本发明所述的引发剂2是一种油溶性有机过氧化物，选自叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种，优选过氧化二苯甲酰(BPO)，其加入量为0.05％～0.2％，优选0.09％～0.15％。
本发明所述的结构调节剂选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述的溶剂可以选自环己烷、二硫化碳(CS2)、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种，优选环己烷。
本发明所述的一种填充溶聚丁苯橡胶的纳米白炭黑高分散的改性方法，首先在水热合成条件下，利用轻稀土金属氧化物与HCl生成盐，然后在碱性条件下与不饱和羧酸配体生成轻稀土金属桥连结构的不饱和羧酸皂，随后再与以烷基锂为引发剂，反应单体由苯乙烯和丁二烯合成出的线性链段([-PS-B-]n)进行接枝，制备出一种含轻稀土金属的隔离剂，最后将隔离剂包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一层阻隔层达到分离纳米白炭黑的方法。本发明中的隔离剂含有轻稀土金属、羟基和羰基与纳米白炭黑表面上羟基通过“氢键作用”紧密连接在一起，使其隔离剂对纳米白炭黑粒子能够实现紧密包覆。其次隔离剂含有[-PS-B-]n链段，该分子链结构具有非极性且含有苯环结构的特点，分子空间位阻效应大，能够有效屏蔽纳米白炭黑粒子表面羟基的静电吸附和超细粒子效应，可以在纳米白炭黑粒子之间建立空间阻隔层，阻碍粒子之间的相互团聚，使得纳米白炭黑能够以单一的颗粒形态稳定地存在(见图1)。同时[-PS-B-]n链段结构与溶聚丁苯橡胶分子结构部分相似，与溶聚丁苯橡胶具有一定的亲和力，从而能够减少超细填料在填充橡胶中的Payne效应，有利于纳米白炭黑粒子在溶聚丁苯橡胶基体中的分散与结合，以便实现高分散。由此可见该隔离剂的极性基团和非极性大分子链段能够相互“协同”，这种结构特点使得纳米白炭黑作为溶聚丁苯橡胶填料即在存放过程中能够以单一的颗粒形态稳定地存在，不发生团聚，同时还可以明显地改善与溶聚丁苯橡胶的相容性实现高分散。本发明中的轻稀土金属桥不饱和羧酸化合物是一种新型无VOC排放的安全环保化合物，环境污染小，改性工艺简便，改性成本低。
附图说明
图1是实施例1的高分散纳米白炭黑样品的SEM电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。
原料来源：
纳米白炭黑，粒径为10～100nm 潍坊万利助剂有限公司
1,3-丁二烯，聚合级 中国石油兰州石化公司
苯乙烯，聚合级 中国石油兰州石化公司
甲基丙烯酸(MAA)， 中国石油兰州石化公司
丙烯酸(AA)， 中国石油兰州石化公司
氧化钕(Nd2O3)， 国药集团化学试剂有限公司
氧化镧(La2O3) 国药集团化学试剂有限公司
正丁基锂，纯度为98％ 南京通联化工有限公司
过氧化二苯甲酰(BPO)， 兰州助剂厂
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
样品电镜分析：采用荷兰Philips公司生产XL-20型扫描电子显微镜对纳米白炭黑改性前后样品进行分散性分析。将样品经表面处理机喷金处理后，在加速电压20kV下进行SEM分析。
沉降体积的测定方法：称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100mL的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至100mL的刻度，以30次/1min的振荡频率充分振荡5min，使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏，沉降体积大，说明白炭黑分散好，易相容。
吸油量的测定方法：参照《YS/T618-2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》,取定量改性纳米白炭黑放入表面皿，将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2mL滴加，每次滴加后，用调刀充分研磨，至粉末能够粘成大团不裂开为止，吸油量以每100g试样所吸油的体积V0(mL)表示，按下式计算:
式中，v为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(mL)；m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性纳米白炭黑的比表面积，比表面积越低，吸油量就越低，湿润性就越好，反之亦然。
实施例1
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：首先取一个3L的烧杯中加入500g去离子水和50g氢氧化钠固体，待氢氧化钠完全溶解后，加入200g MAA，升温至80℃并剧烈搅拌1hr，直至溶液完全透明得到溶液A；然后再取一个3L的烧杯中加入500g去离子水和50gHCl(摩尔浓度为：0.4mol/L)，随后加入50g La2O3，升温至80℃并剧烈搅拌1.0hr，直至溶液完全透明得到溶液B；最后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10ml/s的速度缓缓倒入溶液B中，待出现白色固体产物后出料、洗涤、干燥后，即得到白色粉末的轻稀土金属不饱和羧酸皂。
b隔离剂的制备：首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入1000g环己烷，850g苯乙烯，1.0g THF，3.7mmo1正丁基锂，升温至50℃，反应40min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入10g 1，3-丁二烯进行封端，反应30min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入50g轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至80℃时加入0.5gBPO，反应1.0hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂([PS-B-]n聚合物的Mn为2100)。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取1000g纳米白炭黑(10nm)和10g隔离剂、2000g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应1hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：首先取一个3L的烧杯中加入600g去离子水和60g氢氧化钠固体，待氢氧化钠完全溶解后，加入210g MAA，升温至82℃并剧烈搅拌1.3hr，直至溶液完全透明得到溶液A；然后再取一个3L的烧杯中加入700g去离子水和60gHCl(摩尔浓度为：0.5mol/L)，随后加入60g Nd2O3，升温至83℃并剧烈搅拌1.2hr，直至溶液完全透明得到溶液B；最后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以11ml/s的速度缓缓倒入溶液B中，待出现白色固体产物后出料、洗涤、干燥后，即得到白色粉末的轻稀土金属不饱和羧酸皂。
b隔离剂的制备：首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入1200g环己烷，860g苯乙烯，1.5g THF，4.1mmo1正丁基锂，升温至52℃，反应45min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入20g 1，3-丁二烯进行封端，反应35min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入55g轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至82℃时加入0.7gBPO，反应1.2hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂([PS-B-]n聚合物的Mn为2300)。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取1000g纳米白炭黑(30nm)和20g隔离剂、2200g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应1.3hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：首先取一个3L的烧杯中加入700g去离子水和70g氢氧化钠固体，待氢氧化钠完全溶解后，加入220g MAA，升温至85℃并剧烈搅拌1.5hr，直至溶液完全透明得到溶液A；然后再取一个3L的烧杯中加入800g去离子水和70gHCl(摩尔浓度为：0.5mol/L)，随后加入65g Nd2O3，升温至85℃并剧烈搅拌1.4hr，直至溶液完全透明得到溶液B；最后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以13ml/s的速度缓缓倒入溶液B中，待出现白色固体产物后出料、洗涤、干燥后，即得到白色粉末的轻稀土金属不饱和羧酸皂。
b隔离剂的制备：首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入1400g环己烷，870g苯乙烯，2.0g THF，4.6mmo1正丁基锂，升温至54℃，反应50min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入25g 1，3-丁二烯进行封端，反应38min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入60g轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至85℃时加入1.0gBPO，反应1.5hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂([PS-B-]n聚合物的Mn为2600)。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取1000g纳米白炭黑(60nm)和26g隔离剂、2400g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至57℃，搅拌反应1.8hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：首先取一个3L的烧杯中加入800g去离子水和80g氢氧化钠固体，待氢氧化钠完全溶解后，加入230g MAA，升温至87℃并剧烈搅拌1.6hr，直至溶液完全透明得到溶液A；然后再取一个3L的烧杯中加入850g去离子水和75gHCl(摩尔浓度为：0.5mol/L)，随后加入70g Nd2O3，升温至85℃并剧烈搅拌1.6hr，直至溶液完全透明得到溶液B；最后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以15ml/s的速度缓缓倒入溶液B中，待出现白色固体产物后出料、洗涤、干燥后，即得到白色粉末的轻稀土金属不饱和羧酸皂。
b隔离剂的制备：首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入1500g环己烷，880g苯乙烯，3.0g THF，5.2mmo1正丁基锂，升温至56℃，反应55min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入30g 1，3-丁二烯进行封端，反应40min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入70g轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至87℃时加入1.3gBPO，反应1.6hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂([PS-B-]n聚合物的Mn为2900)。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取1000g纳米白炭黑(60nm)和30g隔离剂、2600g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应2.2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：首先取一个3L的烧杯中加入850g去离子水和90g氢氧化钠固体，待氢氧化钠完全溶解后，加入240g MAA，升温至88℃并剧烈搅拌1.7hr，直至溶液完全透明得到溶液A；然后再取一个3L的烧杯中加入870g去离子水和80gHCl(摩尔浓度为：0.6mol/L)，随后加入80g Nd2O3，升温至86℃并剧烈搅拌1.8hr，直至溶液完全透明得到溶液B；最后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以17ml/s的速度缓缓倒入溶液B中，待出现白色固体产物后出料、洗涤、干燥后，即得到白色粉末的轻稀土金属不饱和羧酸皂。
b隔离剂的制备：首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入1800g环己烷，890g苯乙烯，3.5g THF，5.9mmo1正丁基锂，升温至58℃，反应60min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入35g 1，3-丁二烯进行封端，反应45min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入80g轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至88℃时加入1.5g BPO，反应1.8hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂([PS-B-]n聚合物的Mn为3300)。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取1000g纳米白炭黑(80nm)和35g隔离剂、2700g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至63℃，搅拌反应2.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：首先取一个3L的烧杯中加入1000g去离子水和100g氢氧化钠固体，待氢氧化钠完全溶解后，加入250g AA，升温至90℃并剧烈搅拌2.0hr，直至溶液完全透明得到溶液A；然后再取一个3L的烧杯中加入1000g去离子水和100gHCl(摩尔浓度为：0.7mol/L)，随后加入100gNd2O3，升温至90℃并剧烈搅拌2.0hr，直至溶液完全透明得到溶液B；最后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以20ml/s的速度缓缓倒入溶液B中，待出现白色固体产物后出料、洗涤、干燥后，即得到白色粉末的轻稀土金属不饱和羧酸皂。
b隔离剂的制备：首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2000g环己烷，900g苯乙烯，5.0g THF，6.9mmo1正丁基锂，升温至60℃，反应70min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入50g 1，3-丁二烯进行封端，反应50min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入100g轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至90℃时加入2.0g BPO，反应2.0hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂([PS-B-]n聚合物的Mn为3900)。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取1000g纳米白炭黑(100nm)和50g隔离剂、3000g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至70℃，搅拌反应3.0hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：同实施例1。
b隔离剂的制备：同实施例1。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中隔离剂的加入量为3g，即：取1000g纳米白炭黑(10nm)和3g隔离剂、2000g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应1hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加入Nd2O3，而是加入Al2O3，即：首先取一个3L的烧杯中加入600g去离子水和60g氢氧化钠固体，待氢氧化钠完全溶解后，加入210g MAA，升温至82℃并剧烈搅拌1.3hr，直至溶液完全透明得到溶液A；然后再取一个3L的烧杯中加入700g去离子水和60gHCl(摩尔浓度为：0.5mol/L)，随后加入60gAl2O3，升温至83℃并剧烈搅拌1.2hr，直至溶液完全透明得到溶液B；最后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以11ml/s的速度缓缓倒入溶液B中，待出现白色固体产物后出料、洗涤、干燥后，即得到白色粉末的轻稀土金属不饱和羧酸皂1。
b隔离剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加入轻稀土金属不饱和羧酸皂，而是加入轻稀土金属不饱和羧酸皂1，即：首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入1200g环己烷，860g苯乙烯，1.5g THF，4.1mmo1正丁基锂，升温至52℃，反应45min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入20g 1，3-丁二烯进行封端，反应35min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入55g轻稀土金属不饱和羧酸皂1，待升温至82℃时加入0.7g BPO，反应1.2hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂1([PS-B-]n聚合物的Mn为2300)。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加入隔离剂，而是加入隔离剂1，即：取1000g纳米白炭黑(30nm)和20g隔离剂1、2200g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应1.3hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：同实施例3。
b隔离剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中轻稀土金属不饱和羧酸皂的加入量为20g，即：首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入1400g环己烷，870g苯乙烯，2.0g THF，4.6mmo1正丁基锂，升温至54℃，反应50min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入25g 1，3-丁二烯进行封端，反应38min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入20g轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至85℃时加入1.0g BPO，反应1.5hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂2([PS-B-]n聚合物的Mn为2600)。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入隔离剂，而是加入隔离剂2，即：取1000g纳米白炭黑(60nm)和26g隔离剂2、2400g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至57℃，搅拌反应1.8hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：同实施例4。
b隔离剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入BPO，即：首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入1500g环己烷，880g苯乙烯，3.0g THF，5.2mmo1正丁基锂，升温至56℃，反应55min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入30g 1，3-丁二烯进行封端，反应40min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入70g轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至87℃时，反应1.6hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂3([PS-B-]n聚合物的Mn为2900)。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入隔离剂，而是加入隔离剂3，即：取1000g纳米白炭黑(60nm)和30g隔离剂3、2600g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应2.2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：同实施例5。
b隔离剂的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中正丁基锂的加入量为2.3mmo1，即：首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入1800g环己烷，890g苯乙烯，3.5g THF，2.3mmo1正丁基锂，升温至58℃，反应60min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入35g 1，3-丁二烯进行封端，反应45min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入80g轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至88℃时加入1.5g BPO，反应1.8hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂4([PS-B-]n聚合物的Mn为1300)。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入隔离剂，而是加入隔离剂4，即：取1000g纳米白炭黑(80nm)和35g隔离剂4、2700g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至63℃，搅拌反应2.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
(1)一种轻稀土元素隔离剂的制备：
a轻稀土元素不饱和羧酸皂的制备：同实施例6。
b隔离剂的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中正丁基锂的加入量为7.3mmo1，即：首先在带有夹套的5L不锈钢聚合釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2000g环己烷，900g苯乙烯，5.0g THF，7.3mmo1正丁基锂，升温至60℃，反应70min，形成-PS-链段；而后再向聚合釜中加入50g 1，3-丁二烯进行封端，反应50min直至无游离单体存在时为止，形成一种长链段[-PS-B-]n；最后加入100g轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至90℃时加入2.0g BPO，反应2.0hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂5([PS-B-]n聚合物的Mn为4300)。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入隔离剂，而是加入隔离剂5，即：取1000g纳米白炭黑(100nm)和50g隔离剂5、3000g环己烷加入到5L不锈钢聚合釜中，升温至70℃，搅拌反应3.0hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1高分散型纳米白炭黑的沉降体积和吸油率
由表1可知：在相同时间下实施例的沉降体积均比对比例大，且吸油量均低于对比例，说明本发明的改性效果明显。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (15)
1.一种稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述改性纳米白炭黑的表面包覆有一种轻稀土元素隔离剂；所述轻稀土元素隔离剂是一种轻稀土金属桥不饱和羧酸皂-大分子长链段的化合物，其结构通式如式I所示:
其中，M为氧化态为+3价的轻稀土金属离子中的一种：镧、铈、钕或铕；R为含有0～4个碳原子的脂肪链；PS为苯乙烯的均聚物嵌段；B为1，3-丁二烯；n为大于1的正整数且[PS-B-]n聚合物数均分子量为2000～4000。
2.如权利要求1所述的稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述改性纳米白炭黑的粒径为10～100nm。
3.如权利要求1所述的稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述稀土元素隔离剂的制备方法包括以下步骤：
(1)轻稀土金属不饱和羧酸皂的制备：以反应物总质量为100份计，首先在反应容器甲中加入100～200份去离子水和10～20份氢氧化钠固体，待氢氧化钠完全溶解后，加入40～50份不饱和羧酸，升温至80～90℃并剧烈搅拌1～2hr，直至溶液完全透明得到溶液A；然后另取反应容器乙中加入100～200份去离子水和10～20份摩尔浓度为0.4～0.7mol/L的HCl，随后加入10～20份轻稀土金属氧化物，升温至80～90℃并剧烈搅拌1～2hr，直至溶液完全透明得到溶液B；最后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10～20ml/s的速度缓缓倒入溶液B中，待出现白色固体产物后出料、洗涤、干燥后，即得到轻稀土金属不饱和羧酸皂；
(2)稀土元素隔离剂的制备：以反应物的总质量为100份计，首先向聚合釜中依次加入100～200份溶剂，85～90份苯乙烯，0.1～0.5份结构调节剂，引发剂1，升温至50～60℃，反应40～70min；而后再向聚合釜中加入1，3-丁二烯1～5份进行封端，反应30～50min直至无游离单体存在时为止；最后加入5～10份步骤(1)中所述轻稀土金属不饱和羧酸皂，待升温至80～90℃时加入0.05～0.2份引发剂2，反应1～2hr，反应完成后经湿法凝聚、烘干制得隔离剂。
4.如权利要求3所述的稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸或2-丁基丙烯酸中的一种。
5.如权利要求3所述的稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述轻稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化钕或氧化铕中的一种。
6.如权利要求5所述的稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述轻稀土金属氧化物是氧化钕。
7.如权利要求3所述的稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述引发剂1选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种。
8.如权利要求7所述的稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述引发剂1是正丁基锂。
9.如权利要求3所述的稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述引发剂2是一种油溶性有机过氧化物，选自叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰中的一种。
10.如权利要求9所述的稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述引发剂2是过氧化二苯甲酰。
11.如权利要求10所述稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述引发剂2的加入量为0.09％～0.15％。
12.如权利要求3所述的稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑，其特征在于，所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺中的一种。
13.一种权利要求3-12任一所述的稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以纳米白炭黑质量的百分之百计，取100％纳米白炭黑和1％～5％所述稀土元素隔离剂、200％～300％溶剂加入到聚合釜中，升温至50～70℃，搅拌反应1～3hr后，经闪蒸、干燥、研磨后制得。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自环己烷、二硫化碳、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷。
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