CN115466429B - 一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及C08J9/16领域，具体为一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，具有核壳结构，所述核壳结构自内而外依次包括芯材、壳材；所述壳材包括聚合物壳材内层和阻燃壳材外层；所述聚合物壳材内层由烯烃单体聚合而成；所述阻燃壳材外层由密胺树脂预聚体通过原位沉积制备得到；所述芯材为受热气化的饱和烷烃。本发明针对目前热膨胀微球制备工艺复杂、微球存在膨胀后收缩甚至粘连的问题，提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，制备工艺简单、操作方便，热膨胀微球具有优异的阻燃性和耐热性，且膨胀后的微球在高温下不发生收缩，大大提高了膨胀微球的加工应用性能。

Description

一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及C08J9/16领域，具体为一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法。
背景技术
热膨胀微球是一种热塑性空心聚合物微球，由热塑性聚合物外壳和封入的液态烷烃气体组成。由于热塑性聚合物和发泡成分均是易燃物质，特别是里面的液态烷烃一旦泄露，很容易造成爆燃甚至爆炸。而且热膨胀微球在膨胀的过程中随着温度的升高，微球内部的气态烷烃会发生气化。随着膨胀的进行，壳材会逐渐变得越来越薄，当气体溢出时，由于壳材是一种热塑性塑料，微球会发生不同程度的收缩甚至黏连。
中国专利CN108219183 A公开了一种阻燃改性的热膨胀微球及其制备方法，通过在热膨胀微球的表面包裹一层液态含磷阻燃剂，在硅烷偶联剂和稀释剂的作用下附着在热膨胀微球的表面，使阻燃改性热膨胀微球的阻燃效果较好，自身可以达到UL94V-0等级，但该产品是在膨胀微球成品的表面做的改性，增加了整个阻燃微球制备的工艺流程。中国专利CN 110372817 A公开了一种纳米金属氧化物改性热膨胀微球的制备方法，通过将纳米金属氧化物在微球制备过程中原位沉积到热膨胀微球的表面，在保持原有膨胀倍数、粒径及粒径分布等基本性能同时，增加了热传导性能以及高温耐热性能、壳层高分子层刚性，但是由于纳米金属氧化物密度较大，会增大热膨胀微球的松装密度以及发泡后的密度。中国专利 CN 111701546 A公开了一种耐黄变耐高温可膨胀微球的制备方法，通过在可膨胀微球聚合反应后期加入有机酸或有机酸酐来制备可膨胀微球使得可膨胀微球具有优良的耐黄变性能和耐高温性能。但是由于是在反应的后期二次加入改性剂，增加了工艺流程的复杂性，并且此耐高温的膨胀微球没有阻燃性能。如何在较短的工艺流程下制备出耐热阻燃热膨胀微球是一个亟待解决的技术难题。
因此，本发明针对目前热膨胀微球制备工艺复杂、微球存在膨胀后收缩甚至粘连的问题，提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，制备工艺简单、操作方便，热膨胀微球具有优异的阻燃性和耐热性，且膨胀后的微球在高温下不发生收缩，大大提高了膨胀微球的加工应用性能。
发明内容
本发明一方面提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球，具有核壳结构，所述核壳结构自内而外依次包括芯材、壳材；所述壳材包括聚合物壳材内层和阻燃壳材外层；所述聚合物壳材内层由烯烃单体聚合而成；所述阻燃壳材外层由密胺树脂预聚体通过原位沉积制备得到；所述芯材为受热气化的饱和烷烃。
作为一种优选的技术方案，所述微球中壳材的重量占比为50-90％；优选的，所述微球中壳材的重量占比为60-80％；进一步优选的，所述微球中壳材的重量占比为70-75％。
作为一种优选的技术方案，所述壳材中阻燃壳材外层的重量占比为0.1-5％；优选的，所述壳材中阻燃壳材外层的重量占比为0.2-4％；所述壳材中阻燃壳材外层的重量占比为0.5-1％；
作为一种优选的技术方案，所述芯材为碳原子数≤12的饱和烷烃及其异构体的一种或几种的组合；
作为一种优选的技术方案，所述密胺树脂预聚体为三聚氰胺-甲醛的预聚体、甲醚化的三聚氰胺-甲醛的预聚体、尿素-甲醛预聚体、环脲预聚体中的一种或几种的组合；优选的，所述密胺树脂预聚体为三聚氰胺-甲醛的预聚体；优选的，所述三聚氰胺-甲醛的预聚体为Basf公司氨基树脂产品Luwipal 07LF、Luwipal 063、Plastopal BTM、Plastopal BTW中的一种；
作为一种优选的技术方案，所述微球的发泡倍率在3-5倍，所述微球的粒径为1-50μm，所述微球在170-250℃下没有明显收缩。
作为一种优选的技术方案，按照重量份计，所述微球的制备原料至少包括：芯材30-40份、烯烃单体66-95份、引发剂2-3份、交联剂0.1-1份、电解质50-100 份、硅溶胶10-20份、助乳化剂0.3-3份、去离子水300-500份、密胺树脂预聚体1-10份。
作为一种优选的技术方案，所述芯材选自异丁烷、异戊烷、异辛烷、异构十二烷中的一种或几种的组合；优选的，所述芯材为异戊烷和/或异构十二烷；
作为一种优选的技术方案，所述烯烃单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的组合；优选的，所述丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的重量比为(60-80)：(15-35)；
作为一种优选的技术方案，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
作为一种优选的技术方案，所述引发剂为有机过氧化物引发剂；优选的，所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化月桂酰。
作为一种优选的技术方案，所述电解质为无机盐；优选的，所述无机盐为氯化钠。
作为一种优选的技术方案，所述硅溶胶中纳米二氧化硅的质量占比为 25-30％；所述硅溶胶的型号为SW10-15/1、SW15-25/1、GO10-30、GO15-30中的一种，来源于浙江德立信微纳公司；
作为一种优选的技术方案，所述助乳化剂为聚乙烯醇和/或十二烷基磺酸钠；所述聚乙烯醇的型为可乐丽公司产品PVA-205、PVA-217、KL506、KL 318中的一种；
本发明另一方面提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)水相制备：按重量份，依次加入去离子水、电解质，搅拌均匀后，加入硅溶胶，助乳化剂，继续搅拌均匀得到乳白色均一水相乳液；
(2)油相制备：冰水浴条件下，按重量份，依次加入引发剂、烯烃单体、交联剂搅拌均匀，之后加入芯材，在密闭条件下搅拌均匀得到油相；
(3)均质：将步骤(2)制备得到的油相缓慢加入到步骤(1)中制备得到的水相中进行均质得到乳液；
(4)阻燃壳材制备：按重量份，将密胺树脂预聚体加入到步骤(3)制备得到的乳液中，调节体系pH；
(5)聚合反应：将步骤(4)制备得到的乳液加入高压反应釜中进行聚合反应得到乳白色悬浊液；
(6)后处理：将步骤(5)制备得到的乳白色悬浊液稀释、过滤、洗涤、干燥后即得。
优选的，所述步骤(4)中体系pH采用体积浓度为8-12％的盐酸调节至3.5-4.5；
基于本发明体系，通过控制密胺树脂预聚体在在水相和油相均质好之后加入，同时控制体系pH的调节在聚合反应加压前在搅拌的状态下进行，有助于后续悬浮聚合和原位聚合相结合，保证一次成壳效果。
优选的，所述步骤(5)中聚合反应具体为：将步骤(4)制备得到的乳液放入到1L容量的高压反应釜内，将反应釜密闭锁紧加压到0.5-0.8MPa；首先升温到30-40℃，保温40-100min，然后在100-200min缓慢升温至50-80℃，继续反应15-20h，得到乳白色悬浊液。
优选的，所述保温时间为50-80min，进一步优选为60-70min；优选的，所述升温时间为120-180min，进一步优选为140-160min；优选的，所述升温温度为55-75℃，进一步优选为60-70℃；优选的，所述继续反应时间为17-18h。
本发明人潜心研究发现，基于本发明体系，将密胺树脂预聚物在热膨胀微球壳材形成的过程中，原位沉积到微球的表面形成阻燃壳材外层，使制备得到的微球具有优异的阻燃膨胀效果，发泡倍率在3-5倍。此外，发明人意外发现：通过采用密胺树脂预聚物基于特定制备工艺得到的热膨胀微球膨胀后的形态保持率显著提高，膨胀后的微球在170-250℃高温下不发生收缩，大大提高了热膨胀微球的加工应用性能。
基于本发明体系，采用悬浮聚合和原位聚合相结合的方法，通过一次成壳工艺，使加入的密胺树脂预聚物与饱和烯烃聚合形成双层壳，尤其是当阻燃壳材外层在总壳材中的重量占比为0.5％-4％之间时，有效提高热膨胀微球的阻燃性和耐热性。
有益效果
1、本发明针对目前热膨胀微球制备工艺复杂、微球存在膨胀后收缩甚至粘连的问题，提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，制备工艺简单、操作方便，热膨胀微球具有优异的阻燃性和耐热性，且膨胀后的微球在高温下不发生收缩，大大提高了膨胀微球的加工应用性能。
2、基于本发明体系，通过控制密胺树脂预聚体在在水相和油相均质好之后加入，同时控制体系pH的调节在聚合反应加压前在搅拌的状态下进行，有助于后续悬浮聚合和原位聚合相结合，保证一次成壳效果。
3、基于本发明体系，将密胺树脂预聚物在热膨胀微球壳材形成的过程中，原位沉积到微球的表面形成阻燃壳材外层，使制备得到的微球具有优异的阻燃膨胀效果，发泡倍率在3-5倍。
4、基于本发明体系，通过采用密胺树脂预聚物基于特定制备工艺得到的热膨胀微球膨胀后的形态保持率显著提高，膨胀后的微球在170-250℃高温下不发生收缩，大大提高了热膨胀微球的加工应用性能。
5、基于本发明体系，采用悬浮聚合和原位聚合相结合的方法，通过一次成壳工艺，使加入的密胺树脂预聚物与饱和烯烃聚合形成双层壳，尤其是当阻燃壳材外层在总壳材中的重量占比为0.5％-4％之间时，有效提高热膨胀微球的阻燃性和耐热性。
附图说明
图1为本发明实施例9制备得到的原位阻燃膨胀微球在250℃下的金相显微镜图片。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例一方面提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球，具有核壳结构，所述核壳结构自内而外依次包括芯材、壳材；所述壳材包括聚合物壳材内层和阻燃壳材外层；所述聚合物壳材内层由烯烃单体聚合而成；所述阻燃壳材外层由密胺树脂预聚体通过原位沉积制备得到；所述芯材为受热气化的饱和烷烃。
所述微球中壳材的重量占比为75％。
所述壳材中阻燃壳材外层的重量占比为1％；
按照重量份计，所述微球的制备原料包括：芯材35份、烯烃单体95份、引发剂3份、交联剂0.1-10.5份、电解质80份、硅溶胶15份、助乳化剂1份、去离子水400份、密胺树脂预聚体2份。
所述芯材为异戊烷；
所述烯烃单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的组合；所述丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的重量比为70：25；
所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
所述引发剂为有机过氧化物引发剂；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰。
所述电解质为无机盐；所述无机盐为氯化钠。
所述硅溶胶中纳米二氧化硅的质量占比为30％；所述硅溶胶的型号为 SW10-15，来源于浙江德立信微纳公司；
所述助乳化剂为聚乙烯醇；所述聚乙烯醇为可乐丽公司产品PVA-205；
所述密胺树脂预聚体为三聚氰胺-甲醛的预聚体；所述三聚氰胺-甲醛的预聚体为Basf公司氨基树脂产品Luwipal 07LF；
本发明的实施例1另一方面提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相制备：取一个1L的烧杯，放在搅拌架上，按重量份，加入经过冷冻到5℃的去离子水，随后加入电解质，搅拌均匀后，加入硅溶胶，最后加入助乳化剂，继续搅拌均匀得到乳白色均一乳液；
(2)油相制备：将500mL的圆底烧瓶置于冰水浴中，按重量份依次加入引发剂、烯烃单体，交联剂搅拌均匀，最后加入芯材，在密闭条件下搅拌均匀得到油相；
(3)均质：将步骤(2)制备得到的油相缓慢加入到步骤(1)中制备得到的水相中，使用均质机2000转3min得到粒径为5-50μm的乳液；
(4)阻燃壳材制备：按重量份，将质量浓度为30％的密胺树脂预聚体加入到步骤(3)制备得到的乳液中，使用10％的盐酸调节PH值为4；
(5)聚合反应：将步骤(4)制备得到的乳液加入1L容量的高压反应釜内，将反应釜密闭锁紧加压到0.5Mpa左右。首先升温到35℃，保温30min，然后在 60min时间内缓慢升温到72℃，继续反应20h，得到乳白色悬浊液；
(6)后处理：将步骤(5)制备得到的乳白色悬浊液加入一倍质量的水稀释搅拌均匀，然后过滤清洗两次，最后将滤饼放在50℃的烘箱内干燥7h即得。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按照重量份计，所述微球的制备原料包括：芯材35份、烯烃单体95份、引发剂3份、交联剂0.5份、电解质80份、硅溶胶15份、助乳化剂1份、去离子水400份、密胺树脂预聚体4 份。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按照重量份计，所述微球的制备原料包括：芯材35份、烯烃单体95份、引发剂3份、交联剂0.1-1份、电解质80份、硅溶胶15份、助乳化剂1份、去离子水400份、密胺树脂预聚体 6份。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的重量比为80：15。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，其具体实施方式同实施例4，不同之处在于，按照重量份计，所述微球的制备原料包括：芯材35份、烯烃单体95份、引发剂3份、交联剂0.7份、电解质80份、硅溶胶15份、助乳化剂1份、去离子水400份、密胺树脂预聚体4 份。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，其具体实施方式同实施例4，不同之处在于，按照重量份计，所述微球的制备原料包括：芯材35份、烯烃单体95份、引发剂3份、交联剂1份、电解质80份、硅溶胶15份、助乳化剂1份、去离子水400份、密胺树脂预聚体4 份。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，其具体实施方式同实施例4，不同之处在于，按照重量份计，所述微球的制备原料包括：芯材35份、烯烃单体95份、引发剂1份、交联剂0.5份、电解质80份、硅溶胶15份、助乳化剂1份、去离子水400份、密胺树脂预聚体4 份。
所述引发剂为过氧化月桂酰；
所述膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相制备：取一个1L的烧杯，放在搅拌架上，按重量份，加入经过冷冻到5℃的去离子水，随后加入电解质，搅拌均匀后，加入硅溶胶，最后加入助乳化剂，继续搅拌均匀得到乳白色均一乳液；
(2)油相制备：将500mL的圆底烧瓶置于冰水浴中，按重量份依次加入引发剂、烯烃单体，交联剂搅拌均匀，最后加入芯材，在密闭条件下搅拌均匀得到油相；
(3)均质：将步骤(2)制备得到的油相缓慢加入到步骤(1)中制备得到的水相中，使用均质机2000转3min得到粒径为5-50μm的乳液；
(4)阻燃壳材制备：按重量份，将质量浓度为30％的密胺树脂预聚体加入到步骤(3)制备得到的乳液中，使用10％的盐酸调节PH值为4；
(5)聚合反应：将步骤(4)制备得到的乳液加入1L容量的高压反应釜内，将反应釜密闭锁紧加压到0.5Mpa左右。首先升温到35℃，保温30min，然后在 60min时间内缓慢升温到60℃，继续反应20h，得到乳白色悬浊液；
(6)后处理：将步骤(5)制备得到的乳白色悬浊液加入一倍质量的水稀释搅拌均匀，然后过滤清洗两次，最后将滤饼放在50℃的烘箱内干燥7h即得。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，其具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述助乳化剂为十二烷基磺酸钠。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，其具体实施方式同实施例8，不同之处在于，所述芯材包括异戊烷30 重量份和异构十二烷5重量份。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球及其制备方法，其具体实施方式同实施例8，不同之处在于，所述芯材包括异戊烷25 重量份和异构十二烷10重量份。
性能测试方法
性能测试方法
1、SEM测试：将实施例9制备得到的原位阻燃热膨胀微球在250℃下进行金相显微镜测试，测试结果参见图1。
2、发泡倍率：将实施例1-10制备得到的具有如表1中所述粒径分布的微球放置精密恒温控制台、控制升温速度8℃/min下，进行金相显微测试，分别记录微球原始粒径与膨胀至最大体积时粒径，其最大膨胀粒径与原始粒径的比值为发泡倍率。
3、收缩温度：将微球放置精密恒温控制台、控制升温速度8℃/min下，进行金相显微测试，记录微球膨胀至最大体积后开始出现体积收缩，此时记录为收缩温度。
表1
粒径分布 发泡倍率 收缩温度(℃)
实施例1 13-43um 3-5 171
实施例2 13-41um 3-4.5 183
实施例3 8-26um 2-3 202
实施例4 15-45um 3-5 214
实施例5 12-37um 3-4 225
实施例6 11-38um 3-4 230
实施例7 16-40um 3-4.5 216
实施例8 20-49um 4-5 220
实施例9 21-46um 4-5 234
实施例10 30-48um 4-5 240

Claims (8)

1.一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球，其特征在于，具有核壳结构，所述核壳结构自内而外依次包括芯材、壳材；所述壳材包括聚合物壳材内层和阻燃壳材外层；所述聚合物壳材内层由烯烃单体聚合而成；所述阻燃壳材外层由密胺树脂预聚体通过原位沉积制备得到；所述芯材为受热气化的饱和烷烃；按照重量份计，所述微球的制备原料至少包括：芯材30-40份、烯烃单体66-95份、引发剂2-3份、交联剂0.1-1份、电解质50-100份、硅溶胶10-20份、助乳化剂0.3-3份、去离子水300-500份、密胺树脂预聚体1-10份；所述烯烃单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的组合；
所述膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球的制备方法，至少包括以下步骤：
（1）水相制备：按重量份，依次加入去离子水、电解质，搅拌均匀后，加入硅溶胶，助乳化剂，继续搅拌均匀得到乳白色均一水相乳液；
（2）油相制备：冰水浴条件下，按重量份，依次加入引发剂、烯烃单体、交联剂搅拌均匀，之后加入芯材，在密闭条件下搅拌均匀得到油相；
（3）均质：将步骤（2）制备得到的油相缓慢加入到步骤（1）中制备得到的水相中进行均质得到乳液；
（4）阻燃壳材制备：按重量份，将密胺树脂预聚体加入到步骤（3）制备得到的乳液中，调节体系pH；
（5）聚合反应：将步骤（4）制备得到的乳液加入高压反应釜中进行聚合反应得到乳白色悬浊液；
（6）后处理：将步骤（5）制备得到的乳白色悬浊液稀释、过滤、洗涤、干燥后即得。
2.根据权利要求1所述的一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球，其特征在于，所述微球中壳材的重量占比为50-90%；所述壳材中阻燃壳材外层的重量占比为0.1-5%。
3.根据权利要求1所述的一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球，其特征在于，所述芯材为碳原子数≤12的饱和烷烃及其异构体的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球，其特征在于，所述密胺树脂预聚体为三聚氰胺-甲醛的预聚体、甲醚化的三聚氰胺-甲醛的预聚体、尿素-甲醛预聚体、环脲预聚体中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球，其特征在于，所述芯材选自异丁烷、异戊烷、异辛烷、异构十二烷中的一种或几种的组合。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
（1）水相制备：按重量份，依次加入去离子水、电解质，搅拌均匀后，加入硅溶胶，助乳化剂，继续搅拌均匀得到乳白色均一水相乳液；
（2）油相制备：冰水浴条件下，按重量份，依次加入引发剂、烯烃单体、交联剂搅拌均匀，之后加入芯材，在密闭条件下搅拌均匀得到油相；
（3）均质：将步骤（2）制备得到的油相缓慢加入到步骤（1）中制备得到的水相中进行均质得到乳液；
（4）阻燃壳材制备：按重量份，将密胺树脂预聚体加入到步骤（3）制备得到的乳液中，调节体系pH；
（5）聚合反应：将步骤（4）制备得到的乳液加入高压反应釜中进行聚合反应得到乳白色悬浊液；
（6）后处理：将步骤（5）制备得到的乳白色悬浊液稀释、过滤、洗涤、干燥后即得。
7.根据权利要求6所述的一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中体系pH采用体积浓度为8-12%的盐酸调节至3.5-4.5。
8.根据权利要求7所述的一种膨胀后不收缩的原位阻燃热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中聚合反应具体为：将步骤（4）制备得到的乳液放入到1L容量的高压反应釜内，将反应釜密闭锁紧加压到0.5-0.8MPa；首先升温到30-40℃，保温40-100min，然后在100-200min缓慢升温至50-80℃，继续反应15-20h，得到乳白色悬浊液。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006068574A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Akzo Nobel N.V. Chemical composition and process
CN104014287A (zh) * 2014-06-12 2014-09-03 合肥工业大学 一种热膨胀型发泡微球及其制备方法
KR20170069515A (ko) * 2015-12-11 2017-06-21 에스케이이노베이션 주식회사 캡슐형 발포제, 이를 포함하는 세퍼레이터 코팅 조성물, 그 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지
CN107998999A (zh) * 2017-12-21 2018-05-08 贺州宝兴新材料有限公司 一种制备密胺树脂香精微胶囊的工艺
CN108047480A (zh) * 2017-12-05 2018-05-18 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 高温膨胀聚合物微球及其制备方法
CN110724299A (zh) * 2019-09-12 2020-01-24 快思瑞科技(上海)有限公司 不易收缩热膨胀微胶囊及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006068574A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Akzo Nobel N.V. Chemical composition and process
CN104014287A (zh) * 2014-06-12 2014-09-03 合肥工业大学 一种热膨胀型发泡微球及其制备方法
KR20170069515A (ko) * 2015-12-11 2017-06-21 에스케이이노베이션 주식회사 캡슐형 발포제, 이를 포함하는 세퍼레이터 코팅 조성물, 그 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지
CN108047480A (zh) * 2017-12-05 2018-05-18 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 高温膨胀聚合物微球及其制备方法
CN107998999A (zh) * 2017-12-21 2018-05-08 贺州宝兴新材料有限公司 一种制备密胺树脂香精微胶囊的工艺
CN110724299A (zh) * 2019-09-12 2020-01-24 快思瑞科技(上海)有限公司 不易收缩热膨胀微胶囊及其应用

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