CN115466348B - 一种两性聚合物乳液土壤固化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性聚合物乳液土壤固化剂的制备及其应用，包括如下单体配比：苯乙烯：100份；丙烯酸丁酯：200～400份；阳离子长链疏水单体：15～50份；交联单体：2～10份；乳化剂：6～25份；引发剂：15～40份；pH调节剂：2～10份；去离子水：600～1200份。本发明提供了一种阳离子疏水单体、非离子疏水单体以及交联单体等采用核壳乳液聚合技术合成的新型两性聚合物乳液土壤固化剂及其配方工艺，可作为土壤固化剂显著提高路基类土壤固化土的抗水性、耐冲性。
Description
技术领域
本发明涉及土壤固化剂技术领域，具体涉及一种两性聚合物乳液土壤固化剂的制备及其应用。
背景技术
随着国家基础建设的加快，砂石资源出现不同程度的匮乏，路桥的维护成本越来越高，长寿命路桥越来越收到人们的青睐，环保、高强度、长寿命的路基材料需求迫切，自然界中原始存在的土壤由于强度低、水稳定性差，不能直接作为工程建设的填筑材料，遇到这种情况往往需要使用砂、石、水泥等材料对其进行填筑。土壤固化剂及其相关技术应运而生，传统的无机类土壤固化剂不仅掺入量大，而且对环境还会造成重大污染；离子类和生物酶类土壤固化剂由于对土壤的种类具有较强的选择性和固化效果不稳定等因素而难于推广应用；有机高聚物类土壤固化剂由于具有掺入量较少、施工简单、固化效果稳定、生态环保等优点，而被广泛地应用于工程路基固化、防治水土流失等领域。CN111205874A的中国专利文献公开了用萘、硫酸、甲醛、氢氧化钙、木质素磺酸钠等原料制备具有早强性能的土壤固化剂，但该固化剂大量使用硫酸、甲醛等有害物质，对环境存在潜在风险。CN105038806B的专利公开了一种高分子有机土壤固化剂及其合成方法，其公开的组分按重量份数配比为：2～6份氯化镁，4～8份氯化钙，0.3～0.8份氧化钙，0.3～0.8份氧化镁，3～8份丙烯酰胺，0.1～0.4份过硫酸铵，0.2～0.6份过硫酸钾，10～20份可溶性纤维素，5～15份羧甲基纤维素钠，0.5～1份氢氧化钠，50～70份水，该申请原料中使用了水性单体丙烯酰胺、丙烯酸、抗水功能单体丙烯酸酯类单体，普遍存在抗水性差、遇水后强度明显降低，遇到土壤组分中的各种微生物导致降解。
针对以上问题，迫切需要一种具有抗水性强、耐冲刷、可抑制微生物降解的长寿命新型土壤固化剂，以适应路基土壤固化、道路两侧土壤加固、高层建筑地基固化等。
发明内容
为了克服以上技术问题，本发明提出了一种两性聚合物乳液土壤固化剂制备方法及其应用，采用预乳化半连续种子核壳乳液聚合技术，抗水单体采用长链阳离子疏水单体、硬单体苯乙烯、软单体丙烯酸酯单体共同组成抗水单体，使其具有良好的粘结成膜性能和抗水性能，交联单体采用丙烯酸、衣康酸等含羧基单体，乳化剂含有磺酸基也可与土粒表面的碱金属、碱土金属离子发生络合作用，使其表面形成致密的网状膜结构，通过交联作用提高土壤结合力；可有效提升目前市场上该类固化剂产品普遍存在抗水性差、遇水后强度明显降低、寿命短等问题，且该土壤固化剂具有掺入量较少、施工方便、固化效果好、寿命长等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种两性聚合物乳液土壤固化剂，包括如下单体配比(质量份)：
苯乙烯：100份；
丙烯酸丁酯：200～400份；
阳离子长链疏水单体：15～50份；
交联单体：2～10份；
乳化剂：6～25份；
引发剂：15～40份；
pH调节剂：2～10份；
去离子水：600～1200份。
所述的阳离子长链疏水单体为烯丙基十六烷基二甲基氯化铵、烯丙基十八烷基二甲基氯化铵、烯丙基二十二烷基二甲基氯化铵中的一种。
所述的乳化剂是由阴离子表面活性剂DNS-86与非离子表面活性剂OP-10按质量比1:1组成。
所述的交联单体为丙烯酸、衣康酸中的一种。
所述的pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
一种两性聚合物乳液土壤固化剂的制备方法，包括以下步骤；
(1)依据上述技术方案中各物质的质量组分，向乳化容器中分别加入去离子水总用量的4/5、乳化剂、pH调节剂，再依次加入全部单体，在室温下使用高速均质机分散使其乳化，得到乳白色预乳液；
(2)然后将步骤(1)中的预乳液取1/3和剩余1/5的去离子水加入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应器中，升温并使其充分溶解；
(3)待反应温度升至60℃时，在步骤(2)的上述反应器中加入相当于总量1/3的质量分数为引发剂(以5％的水溶液)，继续升温，出现蓝色荧光后，逐渐滴加上述步骤(1)中剩余的预乳液，在2～3h内滴完，同时滴加剩余的2/3引发剂(以5％的水溶液)，并保证引发剂在预乳液之后滴完，得到泛蓝光的白色乳液；
(4)在步骤(3)的上述预乳液及引发剂全部滴完后，将反应升温反应，随后降温，保温后，冷却放料，最终得到泛蓝光的白色乳液为一种两性聚合物乳液土壤固化剂。
所述步骤(1)使用高速均质机分散5-10min。
所述步骤(3)继续升温至聚合温度85℃，升温期间待温度达到75～78℃。
所述步骤(4)将反应升温至90℃恒温反应30min，随后降温至60℃，保温30min。
所述两性聚合物乳液土壤固化剂用于土壤固化抗水。
本发明的有益效果：
本发明采用预乳化半连续种子乳液聚合法制备，抗水单体采用烷基长链阳离子烯丙基单体与苯乙烯单体共同组成抗水单体，使其具有良好的抗水性能，可有效解决高聚物类部分产品存在抗水性能差及遇水后强度明显降低、易降解、寿命短等问题，小分子则单体采用丙烯酸、衣康酸等羧基单体，羧基也可与土粒表面的碱金属、碱土金属离子发生络合作用，使其表面形成致密的网状膜结构，通过交联作用提高土壤结合作用；且该土壤固化剂具有掺入量较少、施工简单、固化效果稳定、生态环保等优点，适用范围广。
本发明的聚合物乳液土壤固化剂，由于聚合物结构上具有长的主链、较多的活性吸附点以及能起到空间位阻作用、稳定的疏水性基团，提高乳液耐水性。同时，聚羧酸类分子中除了有双键外，还有功能基团如羧基、羟基、酰胺基等。乳液成膜后功能基团会与乳液中的羟基交联或自交联形成网状结构，从而有效地提高乳液的耐水性，以此来提高土壤的抗水性能。高分子链上的羧基与土壤硅酸盐表面羟基形成氢键，随着固化剂浓度的增大，氢键作用增强，由于氢键相连而成稳定的结构；当乳液喷洒至土中并与土颗粒接触后，由于静电引力的作用使得乳胶粒吸附到土颗粒表面；高分子链上亲水基团中的氢离子与土颗粒表面的碱金属离子发生络合作用，可减薄双电层厚度，降低ζ电势，增加土颗粒之间的吸引能，促进土颗粒间的聚集、凝结；疏水性的C-C长链之间通过扩散、渗透和缠绕在土颗粒表面及空隙内形成网状膜结构，增强了土颗粒间的连结，最终使整个土体成为一个牢固的空间网状结构体系，起到稳定固化土壤的作用。
本发明选择了以丙烯酸类小单体为主原料，通过预乳化种子乳液聚合反应合成高分子乳液。丙烯酸类具有原料易得、成本低廉，使用方便，无环境污染等特点，聚合条件简单，通常在常温常压下通过乳液聚合的形式合成，同时还通过改变高分子长链结构上的活性基团达到满足抗水性土壤固化剂的设计要求。本发明是一种具有性能优越、成本低廉、施工简便、寿命长、稳定性好、生态环保的两性聚合物乳液壤固化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
依据上述技术方案中各物质的质量组分，在烧杯中分别加入去离子水总用量126g的4/5约100g、乳化剂DNS-86阴离子表面活性剂0.60g，OP-10非离子表面活性剂0.60g、pH调节剂碳酸氢钠0.40g，搅拌均匀后再依次加入苯乙烯20g、丙烯酸丁酯40g、烯丙基十八烷基二甲基氯化铵3.0g、丙烯酸0.4g，在室温下使用高速均质机分散5min使其乳化，得到乳白色预乳液；然后将预乳液取1/3即54g加入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应器中，升温并使其充分溶解；待反应温度升至60℃时，在上述反应器中加入相当于总量1/3的过硫酸铵1.0g(以10％水溶液加入10g)，继续升温至聚合温度85℃，升温期间待温度达到75℃，并出现蓝色荧光后，逐渐滴加上述步骤中剩余的预乳液50g，在2～3h内滴完，同时滴加剩余的2/3引发剂2.0g(以10％水溶液滴加20g)，并保证引发剂在预乳液之后滴完，得到泛蓝光的白色乳液；在上述预乳液及引发剂全部滴完后，将反应升温至90℃恒温反应30min，随后降温至60℃，保温30min后，冷却放料，得到一种两性聚合物乳液土壤固化剂。
实施例2
依据上述技术方案中各物质的质量组分，取一个干净的烧杯，向其中分别加入去离子水总用量126g的4/5即约100g、乳化剂DNS-86阴离子表面活性剂1.25g，OP-10非离子表面活性剂1.25g，pH调节剂碳酸氢钠1.0g，搅拌均匀后再依次加入苯乙烯10g、丙烯酸丁酯40g、烯丙基十八烷基二甲基氯化铵5.0g、丙烯酸1.0g，在室温下使用高速均质机分散5min使其乳化，得到乳白色预乳液；然后将预乳液取1/3即53g加入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应器中，升温并使其充分溶解；待反应温度升至60℃时，在上述反应器中加入相当于总量1/3的引发剂1.3g(配成10％的水溶液加入)，继续升温至聚合温度85℃，升温期间待温度达到78℃，并出现蓝色荧光后，逐渐滴加上述步骤中剩余的预乳液，在2～3h内滴完，同时滴加剩余的2/3引发剂2.7g(配成10％的水溶液滴加)，并保证引发剂在预乳液之后滴完，得到泛蓝光的白色乳液；在上述预乳液及引发剂全部滴完后，将反应升温至90℃恒温反应30min，随后降温至60℃，保温30min后，冷却放料，得到一种两性聚合物乳液土壤固化剂。
实施例3
依据上述技术方案中各物质的质量组分，取一个干净的烧杯，向其中分别加入去离子水总用量80g的4/5即64g、DNS-86阴离子表面活性剂0.75g，OP-10非离子表面活性剂0.75g、pH调节剂碳酸钠0.6g，搅拌均匀后再依次加入苯乙烯10g、丙烯酸丁酯30g、烯丙基十六烷基二甲基氯化铵3g、衣康酸0.6g，在室温下使用高速均质机分散10min使其乳化，得到乳白色预乳液；然后将预乳液取1/3约33g到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应器中，升温并使其充分溶解；待反应温度升至60℃时，在上述反应器中加入相当于总量1/3的引发剂1.0g(配成10％水溶液加入)，继续升温至聚合温度85℃，升温期间待温度达到75℃，并出现蓝色荧光后，逐渐滴加上述步骤中剩余预乳液，在2～3h内滴完，同时滴加剩余的2/3引发剂2.0g(配成10％水溶液滴加)，并保证引发剂在预乳液之后滴完，得到泛蓝光的白色乳液；在上述预乳液及引发剂全部滴完后，将反应升温至90℃恒温反应30min，随后降温至60℃，保温30min后，冷却放料，得到一种两性聚合物乳液土壤固化剂。
实施例4
依据上述技术方案中各物质的质量组分，在烧杯中分别加入去离子水总用量126g的4/5约100g、乳化剂DNS-86阴离子表面活性剂0.60g，OP-10非离子表面活性剂0.60g、pH调节剂碳酸氢钠(NaHCO3)0.6g，搅拌均匀后再依次加入苯乙烯20g、丙烯酸丁酯40g、烯丙基二十二烷基二甲基氯化铵3.0g、丙烯酸0.6g，在室温下使用高速均质机分散10min使其乳化，得到乳白色预乳液；然后将预乳液取1/3即54g加入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应器中，升温并使其充分溶解；待反应温度升至60℃时，在上述反应器中加入相当于总量1/3的过硫酸铵1.0g(以10％水溶液加入10g)，继续升温至聚合温度85℃，升温期间待温度达到78℃，并出现蓝色荧光后，逐渐滴加上述步骤中剩余的预乳液50g，在2～3h内滴完，同时滴加剩余的2/3引发剂2.0g(以10％水溶液滴加20g)，并保证引发剂在预乳液之后滴完，得到泛蓝光的白色乳液；在上述预乳液及引发剂全部滴完后，将反应升温至90℃恒温反应30min，随后降温至60℃，保温30min后，冷却放料，得到一种两性聚合物乳液土壤固化剂。
实施例应用效果对比：
按照上述实施例1～4中的制备方法分别制备土壤固化剂，按照掺量0.06％掺入到试验土中进行性能测试，按《土工试验方法标准》(GB/T50123-2019)三轴压缩试验进行，主要测试无侧限抗压强度、团聚体水稳定性测试、雨水冲刷测试三项，其与对比例(市场某品牌产品)的测试数据如表1所示。
表1抗水性聚丙烯酸酯类土壤固化剂应用于土壤中各项性能测试结果
由表1实验数据对比发现，实施例固化剂和对比例固化剂相比：在固化土的强度、团聚体水稳定性和雨水冲刷损失率具有显著改善，是一种性能优异的液体土壤固化剂。
1)固化土强度比较发现，与对比例比较发现固化土的初始强度有一定程度增加，但养护1d和3d后，加入实施例的试样强度则显著增加。
2)团聚体水稳定性测试发现，与对比例相比，加入实施例的团聚体水稳定性仅有21.7％，而加入固化剂后，实施例的水稳定性得到明显提升，实施例几乎接近100.0％。
加入对比例固化土的雨水冲刷损失率高达11.6％，而加入实施例的固化土冲刷损失率均降到5.0％以下，抗水效果显著提升。
本发明提供了一种阳离子疏水单体、非离子疏水单体以及交联单体等采用核壳乳液聚合技术合成的新型两性聚合物乳液土壤固化剂及其配方工艺，以便更好的实现路基类土壤专用的聚合物乳液固化剂。
Claims (7)
1.一种两性聚合物乳液土壤固化剂，其特征在于，包括如下单体配比，以下份数为质量份：
苯乙烯：100份；
丙烯酸丁酯：200~400份；
阳离子长链疏水单体：15~50份；
交联单体：2~10份；
乳化剂：6~25份；
引发剂：15~40份；
pH调节剂：2~10份；
去离子水：600~1200份；
所述的阳离子长链疏水单体为烯丙基十六烷基二甲基氯化铵、烯丙基十八烷基二甲基氯化铵、烯丙基二十二烷基二甲基氯化铵中的一种；
所述的乳化剂是由阴离子表面活性剂DNS-86与非离子表面活性剂OP-10 按质量比1:1组成；
所述的交联单体为丙烯酸、衣康酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种两性聚合物乳液土壤固化剂，其特征在于，所述的pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
3.根据权利要求1或2任一项所述的一种两性聚合物乳液土壤固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
（1）依据各物质的质量份数，向乳化容器中分别加入去离子水总用量的4/5、乳化剂、pH调节剂，再依次加入全部单体，在室温下使用高速均质机分散使其乳化，得到乳白色预乳液；
（2）然后将步骤（1）中的预乳液取1/3和剩余1/5的去离子水加入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应器中，升温并使其充分溶解；
（3）待反应温度升至60 ℃时，在步骤（2）的上述反应器中加入相当于引发剂总质量1/3的引发剂，继续升温，出现蓝色荧光后，逐渐滴加上述步骤（1）中剩余的预乳液，在2~3 h内滴完，同时滴加剩余的2/3引发剂，并保证引发剂在预乳液之后滴完，得到泛蓝光的白色乳液；
（4）在步骤（3）的上述预乳液及引发剂全部滴完后，将反应升温反应，随后降温，保温后，冷却放料，最终得到泛蓝光的白色乳液为一种两性聚合物乳液土壤固化剂；
所述单体为阳离子长链疏水单体和交联单体；
所述阳离子长链疏水单体为烯丙基十六烷基二甲基氯化铵、烯丙基十八烷基二甲基氯化铵、烯丙基二十二烷基二甲基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种两性聚合物乳液土壤固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）使用高速均质机分散5-10 min。
5.根据权利要求3所述的一种两性聚合物乳液土壤固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）继续升温至聚合温度85 ℃，升温期间待温度达到75~78 ℃。
6.根据权利要求3所述的一种两性聚合物乳液土壤固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）将反应升温至90 ℃恒温反应30 min，随后降温至60 ℃，保温30 min。
7.根据权利要求1或2任一项所述的一种两性聚合物乳液土壤固化剂或权利要求3-6任一项所述的制备方法制备得到的两性聚合物乳液土壤固化剂的应用，其特征在于，所述两性聚合物乳液土壤固化剂用于土壤固化抗水作用。
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