CN1332224A - 一种多功能水土保持剂及其配制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多功能水土保持剂及其配制工艺,是将一种经超高分子量的交联、接枝制成的高吸水性树脂,通过改变交联链接的化合键强度来增强聚合物的网络结构强度,保持恰当的亲水基含量和交联度,并在分子链上引入适量阳离子基团,形成的能够抑制泥土水化、分散和运移的新型多功能水土保持剂。它强化了树脂与粘土微粒间的吸附作用,既使聚电解质树脂具有较长的持久性,需要量减少,又可以使土壤的水化、膨胀和分散作用被抑制,这就起到既能吸水、保水耐旱,又能保土、保肥等多种功能。是防治水土流失和确保农林作物高产的新产品。

Description

一种多功能水土保持剂及其配制工艺

(一)技术领域

本发明涉及高分子精细化工技术在农林水利及环保领域应用的一种多功能水土保持剂及其配制工艺，是由含阴离子基团的水溶性基质，经超高分子量的交联、接枝制成的高吸水性树脂，通过改变交联链接的化合键强度来增强聚合物的网络结构强度，保持恰当的亲水基含量和交联度，并在分子链上引入适量阳离子基团，形成的能够抑制泥土水化、分散和运移的新型多功能水土保持剂。

由于多功能水土保持剂这种聚电解质树脂具有较长的持久性，需要量减少，又可以使土壤的水化、膨胀和分散作用被抑制，这就起到既能吸水、保水耐旱，又能保土、保肥等多种功能，是防治水土流失和确保农林作物高产的一种新思路，所以是用于水土保持方面的新产品。

多功能水土保持剂分子链间交联形成的T型网状结构，具有较大的电荷密度和离子基团分布，与水分子和土壤微粒子具有较强亲合力，可在吸水的同时将土壤微粒牢牢吸附在他既疏松而又不失坚固的T型网状结构之内，因而便具有了不让地表土被水冲走也不让地表水白白流失的双重功能。

水土流失的主要原因是土壤中的细微粒子具有极易在水中悬浮的属性，因而，地表土壤遇到山洪或雨水便会随波逐流发生游移与流失。从而导致土壤表层结构的水蚀与沙质化，并使地表漫流无法正常深入土层，以至白白流掉。日积月累，上述水土的流失又导致流失地土质的逐步劣化，进而造成该地区种植业的日益衰退与农业基础条件的恶性演变与恶性循环。针对上述情况，抓住抑制土壤细微粒子遇水悬浮的关键，以现代高科技手段制造土壤细微粒子的大面积深程度连接机制，从而有效地将其牢牢地固化成一体，使其遇水不再游离出地表结构组织之外，即可杜绝土壤流失。

据1992年水利部应用卫星遥感技术普查结果显示，我国各类水土流失总面积为492万平方公里，占国土总面积51.25％。其中水蚀面积179万平方公里，风蚀面积188万平方公里，冻融侵蚀125万平方公里。仅长江、黄河、澜沧江的发源地青海省，721252平方公里总面积中，水土流失面积即达334084平方公里之多(占全省总土地面积的46.32％)，年土壤侵蚀量11495万吨(其中黄河流域8814万吨)，年平均土壤侵蚀模数1000—8000L/KMW，该省的贵德、乐都两县年最大土壤侵蚀模数高达1.9万吨/平方公里，水蚀面积占全省水土流失面积的11.9％，风蚀面积占全省水土流失面积的42.7％，冻融侵蚀面积占全省水土流失面积的45.3％。因此，每年雨季山洪过后，常有泥石流、滑坡、崩塌、泻溜等重力侵蚀现象发生，屡次给当地人民生命财产造成巨大损失。

建国以来，我国政府对水土保持工作极为重视，水利部专门成立了黄河水利委员会，淮河水利委员会等专业职能部门，农业部、林业部也设立专门机构主管水土保持工作。在广泛试验，总结多种水土治理经验与措施的基础上，水利部大力推行以梯田、拦水沟埂，水平沟、水平阶、水簸箕、浅鳞坑、山坡截流沟、水窖(旱井)及坡脚挡土墙为主要内容的坡面防护工程；以固定沟床，修筑谷坊，拦沙坝，防冲槛，沟底防冲林(草)为主要内容的山沟治理工程；以排洪沟，导流堤为主要内容的山洪排导工程；以小水库、蓄水塘为主要内容的小型蓄水工程。农业部及水利部则大力推行以封山育林、营造植被、涵养水源、拦截地表径流等为主要内容的水土保持工程。

根据黄河水利委员会统计，截止到上世纪末，黄土高原水土流失累计治理面积16.6万平方公里，其中水土保持林8万平方公里，其它基本农田1.33万平方公里，在沟道和田间修建各类小型水库300多万处(座)，淤地坝10万座，建设治沟骨干工程984处。这一切，有效地控制了黄河中游流域的水土流失量，使多年来整个黄河流域年水土流失总量由16亿吨降低到13亿吨，为改善黄土高原的生态环境起到良好作用。

水土流失是一个世界性问题。我国是世界上水土流失最严重的国家之一，水土流失面积达367万hm²，占国土面积的38.2％。据推算，每年水土流失的土壤至少50亿t以上，仅黄土高原每年因水土流失带走的氮、磷、钾就有约4000万t，相当于全国每年生产的化肥总量。据不完全统计，40多年来因水土流失减少的耕地达267万hm²以上，造成经济损失每年约100亿元。水土流失已成为中国的头号环境问题。

“荒漠化”是全球又一重大环境问题。根据1994年6月17日正式通过的《联合国关于在发生严重干旱或荒漠化的国家特别是在非洲防治荒漠化的公约》所采用的对荒漠化的定义是：“包括气候变异和人类活动在内的种种因素造成的干旱、半干旱和亚湿润地区的土地退化。”“荒漠化”致使干旱、半干旱和亚湿润地区的旱地、灌溉地或草原、牧场、森林和林地的生物或绝对生产力下降或丧失。其中包括：(1)风蚀和水蚀致使土壤物质流失；(2)土壤的物理、化学和生物特性呈经济特性退化；(3)自然植被长期丧失。治理水土流失和治理荒漠化，实施水土保持是我国一项基本国策，也是一项系统工程。在众多的技术措施中，应用高吸水性树脂治理水土流失和荒漠化，用于节水农业，因其概念明确、见效较快、最为经济，已成为研究的新热点。

(二)背景技术

吸水树脂的吸水机理

树脂吸水剂与水的作用过程实质上是聚合物在水中的溶胀过程，是溶解过程的特殊情形。一般聚合物的溶解过程要经过两个阶段：

a.溶胀：水分子渗入聚合物分子内部，使其重量和体积都相对地增加和膨胀；

b.溶解：高分子树脂均匀地分散在溶剂中，得到完全溶解形成的均一溶液。

由交联形成的网状结构仅使之发生溶胀，而不发生溶解，此为高吸水性树脂作为吸水材料的关键。当树脂与水混合时，依靠离子基团如COO-和COOH基团的亲水性以及Na+在树脂与水的界面上产生的渗透作用进行吸水，这就是高吸水性树脂吸收大量水的原因。同时，由于交联作用使树脂形成空间网状结构，即使吸收大量水分也不发生溶解，并在很长时间内保持足够的强度。

国内外研究现状

1989年Stone、Eugene M曾采用吸水树脂稳定吸水性土壤和颗粒，用来降低铺路沥青的渗透性。1995年日本Horikawa、Takeshi等人采用含有80％羧甲基纤维素钠(NaCMC)和20％交联聚丙烯酸树脂的浓度为0.6％的水溶液，用于土壤挖掘，表现出优异的保水性和柔韧性。1998年日本Sumitani、Takashi等人研究出高吸水性树脂作为土壤改良的保水剂。它是由不饱和乙烯型水溶性单体形成的交联聚合物，含有非离子或阴离子基团，非离子单体可以是甲基丙烯酰胺或羟烷基丙烯酸酯。该吸水剂即使在高价金属离子的存在下也能保持大量的水，因而可以与含钙镁的肥料复合使用，与普通的土壤改良剂相比可以明显促进番茄生长和保证草场和杉树的成活。

我国在高吸水性树脂合成领域的研究日趋增多，从文献报导来看，高吸水性树脂的品种很多，比较典型的有淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸合成的树脂，交联聚丙烯酸钠、交联聚丙烯酰胺水解体合成树脂等，主要是含阴离子基团，也有少数含有阳离子基团。目前，高吸水性树脂大多是通过化学方法合成，通常由含乙烯基型单体如丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)等与交联剂如N，N，-亚甲基双丙烯酰胺等共聚，或与天然产物如淀粉等接枝来合成。引发手段主要为过硫酸盐等化学引发剂，也有采用微波法或γ射线辐射引发来合成高吸水性树脂的。80年代初我国开始进行“超快速高吸水性树脂(SSAP)”研究，现已完成中试即将进行批量生产。SSAP在植物根部可吸纳几百倍乃至上千倍的水分，在干旱季节缓慢释放，保证林木禾草正常生长。试验表明，将SSAP用于石山区和荒漠地区植树造林，可提高成活率10％～300％，提高生长速度10％～30％，林木生长质量亦将明显提高，可以用于农业、林业、牧业，如用于旱作农业，可明显提高出苗率且促进植株生长。

上述研究都是利用高吸水性树脂的吸水和保水功能。另外，也有学者研究了水土流失过程中水流运动的模拟计算，认为水的运动是水土流失过程中的主要方面，水的转移和流动，发生推移质和悬移质泥沙的运动，形成水土流失，并给出了在影响水土流失的其它因素确定的情况下，模拟计算地面水流的流速和流量的计算公式和方法。

现有高吸水性树脂存在的问题主要是：

功能不够完善：

目前超快速高吸水性树脂SSAP的主要功能是“集水、保水、节水”，虽然在综合抗旱和节水农业的技术中能发挥重要作用，但是，树脂与“水”、“土”的相互作用、树脂与水和土中的其它成分以及其与作物的相互作用研究得很少，更没有提出高吸水性树脂的综合功能的概念。

对土壤和肥料的影响：

普通高吸水性树脂由于大量吸水而溶胀，水和聚合物与土壤的共同作用极易造成泥土颗粒化膨胀而分散，其直接结果是使土壤板结，破坏了土壤中的微气相空隙，因而破坏了作物生长的一个重要必备条件。此外，由于现有高吸水性树脂的吸水倍数有限，土壤及其中的可溶性养分如氮、磷、钾等也会随着雨水量的增多而流失，因而做到“保水”的同时难以做到“保土”和“保肥”。

对人畜的影响

施用高吸水性树脂的安全性是一个重要问题。由于树脂在生产过程中采用单体共聚再交联的工艺，水溶性残余单体如丙烯酰胺及其衍生物是剧毒的，小分子量的聚合物和未有形成T型网状结构的线形聚合物也是水溶性的；此外树脂在阳光、水和土壤中各种物质的长时间作用下，不可避免地发生一定程度的分解而溶于水，所有这些过程对于人畜的安全都有可能构成威胁，并有可能造成环境的污染和生态的破坏。因此，研究出具有长效性和无毒无害的安全高吸水性树脂用于水土保持是十分必要的。

(三)发明内容

鉴于上述分析，采用高吸水性树脂作水土保持的同时必须考虑土壤的改良，必须满足“保水、保土、保肥、助长和安全”五大功能，也即有利于其在节水农业中的应用。在前期探索实验基础上，我们提出研究使用高吸水性树脂生产多功能水土保持剂的新思路。

“保水”功能与“保土和保肥”功能之间的辩证关系

高吸水性树脂最直接的功能是保水。树脂在使用过程中随着吸水过程的进行，只要水的量不超过吸水率极限，水便“固化”在树脂网络结构中，“保水”功能抑制了土壤中水的运动，而水的运动是土壤固相移动流失的主要原因，这就从一个方面抑制了土和肥的流失。另一方面，由于树脂与土壤粘土微粒间存在吸附作用，也抑制了粘土微粒的水化、膨胀、分散和转移，即使在水量过大成涝期间，也可以从根本上减弱土壤微粒及其养分的流失。因此，我们认为高吸水性树脂的保水、保土和保肥等功能之间具有密切联系，可以通过树脂的分子结构设计，调整好树脂分子链与水、土作用之间的关系，是能够将多种功能统一协调起来的，继而做到高吸水性树脂既能够用于水土保持、也能够用于节水农业。

提高吸水率的同时，保持足够的溶胀体强度

提高吸水率与保持溶胀体强度是一对矛盾，我们认为若协调好这对矛盾就抓住了保证树脂性能和长效性的关键。研究表明，吸水率与树脂分子链的组成和结构均有关，特别是与亲水基团的比例和分布以及与交联密度有关。如合成的阳离子高吸水性树脂在当丙烯酰胺含量为30％时有最大的吸水率，交联剂的用量为0.067％时树脂的吸水率最大。交联剂过少，形成的聚合物交联密度变小，不能形成很好的网状结构聚合物，在水中溶解部分增多，且吸水率和强度都下降；而交联剂用量过多，则形成的几乎外交联密度变大，聚合物的网络容积减少，强度虽然增加，但吸水率下降。我们认为，保持恰当的亲水基含量和交联度是协调前述矛盾的一个重要方面，另一方面，通过改变交联链接的化合键强度来增强聚合物的网络结构强度是治本的手段。

通过含多官能度单体(f＞2)的共聚来代替线形聚合物的交联

用含有适量多官能度的单体共聚来合成树脂，可在吸水的同时形成较强的空间网状结构。由于主链和支链以强度较高的C-C键连接，而不是用交联形成的相对易断裂的C-N键或C-O键来连接，使微观结构的强度增大，因而溶胀体的强度也增大；同时在日晒雨淋和酸碱作用下难以分解，可避免二次污染，增加使用的安全性。

在分子链上引入适量阳离子基团，增加与含表面阴离子的土壤微粒的吸附，增加了微粒的ζ电位。增加了分子链上的亲水性离子基团，可进一步增大吸水率和“保水”功能；可以有效地抑制粘土颗粒的水化膨胀和分散，由于吸附增加，使树脂与土壤间互相固定，在做到树脂长效性的同时做到“保土”；由于ζ电位的增加抑制了土壤粘土的水化，因而可以适当增加土壤的强度，保持土壤中的微气相空隙，避免土壤板结。

新型多功能水土保持剂的结构特征

目前，吸水剂以水溶性乙烯基型单体为主体进行聚合，得到水溶性骨架，聚合物分子的主链上含有适量亲水基如羧基阴离子(COO-)或季铵盐等阳离子，再通过分子链间的交联形成T型网状结构；要求聚合物具有比例适当的电荷密度和离子基团分布，同时要求具有适当的交联密度，这就是高吸水性树脂的结构特征。将这种聚合物制成颗粒，这些颗粒在接触水时会迅速吸收水分成为凝胶而使体积大幅度膨胀，并要求高含水的聚合物溶胀体保持足够的强度。现在高吸水性树脂的吸水率已经达到几百倍，有的达到了2300倍以上。但是在强化树脂的亲水性以保证吸水率的同时，又要保证其在水中不水解和不溶解，因此与水的相互作用是高吸水性树脂的分子结构设计必须首先解决的问题。

其次，树脂在土壤中必然会与土壤中的粘粒发生相互作用，特别是吸附作用。由于粘土微粒表面呈负电性，如果在树脂分子链上引入一定量的有机阳离子基团，强化树脂与粘土微粒间的吸附作用，那么既可以使聚电解质树脂具有较大的持久性，需要量减少，又可以使土壤的水化、膨胀和分散作用被抑制，这就起到了保土的功效。研究树脂与土壤的相互作用是设计用于水土保持的新型高吸水性树脂的主要思路。

因此，本发明除了利用普通高吸水性树脂的吸水和保水功能外，采用能够抑制泥土水化、分散和运移的新型高吸水性树脂作为多功能的水土保持剂，既能吸水、保水耐旱，又能保土、保肥，是防治水土流失和确保农林作物高产的多功能水土保持剂，特申请发明专利。

本发明产品主要原材料是石油化工产品——丙烯酸。我国东北、北京、上海、兰州等地均建有大型丙烯酸生产基地，市场原料充足。

其主要原料配比为：

丙烯酸                         15～20kg

二甲基二烯丙基氯化铵           5～10kg

丙烯酰胺                       5～10kg

水                             30kg

氢氧化钠                       6～10kg

过硫酸钾                       0.05～0.06kg

N，N’-亚甲基双丙烯酰胺        0.008～0.009kg

山梨糖醇酐单月桂酸酯           0.9～1kg

正己烷                         66～70kg

腐植酸                         10～15kg

多功能水土保持剂生产工艺流程：

进料——预反应——聚合——交联——烘干——粉碎——质检——包装——入库

在反应器中加入水和氢氧化钠，边搅拌边溶解。在冰的冷却下慢慢加入丙烯酸使其中和。再加入二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、过硫酸钾与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入山梨糖醇酐单月桂酸酯、腐植酸和正己烷，搅拌下加热至摄氏60度。聚合3小时。聚合终结后，分离出固体，在摄氏80度下减压干燥15小时即得干燥凝胶粉末，粉碎成多功能水土保持剂。

本产品生产设备可选用国产设备或部件自行设计，委托国内厂家加工非标生产线主要设备，合成工艺采用国产非标不锈钢反应釜，热油回流控制。控制系统为国内较先进的数字控制，控制精度高，可调范围宽。自动化给定系统，控制仪表均采用国内的先进产品，反应过程全封闭进行。

交联过程全部采用自动化控制设备、红外线控制给定装置，遂道式连续交联反应装置采用远外加热系统，此设备从根本上解决了树脂生产过程中普遍存在的粘连问题。自动化程度高，能确保产品质量的稳定性。

烘干过程采用热风循环吹扫式烘房。粉粹过程采用旋片粉粹机，可根据不同要求得到不同颗粒度的产品。

制成品车间需采用柜式空调，以调节车间内的温度、湿度。车间内部要求洁净、干燥。

(四)具体实施

实施例一：

多功能水土保持剂是由二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺和丙烯酸等为单体，多元共聚而成。兼有阴、阳离子性基团的特点。本品形态为粒状，溶于水，不溶于大多数有机溶剂，是一种人工合成高分子量聚合物。分子量一般都在1000万以上，有的甚至超过2000万。所以它们的溶解方法与无机小分子铁盐、铝盐有很大区别。溶解时应遵循以下原则：

粉状聚合物不能直接使用，使用前应将它溶解于水中，然后根据生产需要的加药量，稀释后使用。

溶解聚合物的水应是干净水(如自来水)，强碱性或强酸性的水不适合溶解本产品。溶解时不需要加温，常温即可。

水温过高会使聚合物产生热降解，降低使用效果。

因聚合物产品分子量非常高，配制高浓度溶液比较困难。建议按0.05％-0.2％的浓度配制。

配制好的溶液不要通过离心泵输送，以免高速旋转的叶片造成聚合物的剪切降解。稀释后的多功能水土保持剂要求当天用完，否则会影响絮凝剂的使用效果。

配制方法：在溶解槽内加入定量的水，开启搅拌器，缓缓撒入多功能水土保持剂。根据搅拌器的类型，搅拌速度控制在100-300转/分为宜。搅拌速度太慢容易使聚合物颗粒在水中下沉、结团。速度太快，会造成聚合物降解。搅拌时间：需搅拌30-60分钟。

项目指标

                        食品级               工业级

外   观            无色或浅黄色粉剂     无色或浅黄色粉剂

特性粘数(ml/g)          500-2300             500-2300

阳离子度                 10-50％              10-50％

阴离子度                 10-50％              10-50％

含量(重量％)              ≥92                 ≥90

残余单体(摩尔％)          ≤0.02              ≤0.5

包装为三合一包装，25Kg/袋，保存期18个月。

实施例二：水土保持制剂初步测试报告1，实验处理及基本条件

实验组	编号	灌水种类	灌水方式	灌水参数	种植	流量(L/S)	沟长(M)	沟距(M)	坡度
										1	东2东4东6	井水	CCS	T＝15minT＝30minT＝10minr—1/2	玉米	3.02.11.0	110110150	555552	1/200

2	西3，西5西7	渠水	CSS	T＝30minT＝15min，r—1/2T＝10minr—1/3	玉米	2.02.02.0	110110110	626565	1/150
										3	菜1菜2	井水	CS	T＝30minT＝10minr—1/2	番茄	2.12.1	5050	6565	1/150

注：C表示连续灌水；S表示不连续灌水；r表示灌水循环率

试验位于渭河二道塬地区，土壤为陕西关中典型土壤之一的垆土。2，观测结果

处理号	制剂总用量(g)	次数	土壤冲涮量(Kg)	节水率(％)	保土率(％)
						1—0	0		13.98
1—2	30	1	6.72	18.6	51.9
						1—6	20	2	3.04	38.2	78.3
2—0	0		17.79
						2—5	30	2	5.16	32.5	71.0
3—0	0		11.68
						3—1	35	1	1.76	41.2	84.9

3，初步结论

此实验仅仅是在渭河二道塬农灌区(水沟灌溉)的初步观测实验，其节水率在18.6％-41.2％，保土率在51.9％-84.9％。初步表明该制剂在节水保土方面具有较好的作用。

实施例三2000年4～9月在辽宁作了施用多功能水土保持剂大田试验，试验土壤为棕壤土，试验地种植玉米，测定项目包括径流量、土壤含水量、土壤侵蚀量、肥料流失量、土壤物理性质的变化和产量。结论为：1，施用多功能水土保持剂可以减少地表径流，5°，10°，和15°坡地分

别交对照组平均减少4.3％，12.7％和15.6％。，在观测时段内多功能水

土保持剂处理的土壤含水量均高于对照组。2，多功能水土保持剂处理较对照组土壤侵蚀量、肥力流失量显著减少，

5°，10°，和15°坡地土壤侵蚀量分别是对照组的40.2％，52.1％和56.6％。

有机质、速效氮、速效磷、速效钾流失量平均值分别是对照组的

31.0％，23.3％，28.9％和31.2％。3，施用多功能水土保持剂能够促进土壤沉降，增强土壤的结构性和水稳

性，因而显著提高了土壤的持水性和抗蚀性，有利于作物增产。使用

多功能水土保持剂可使产量增加17.5％～31.2％。4，多功能水土保持剂是低毒的，对本产品及作物秸秆、籽粒进行的残留

物质检验表明，在0.5g·m^-2范围内，多功能水土保持剂的残留对土

壤和作物无不良影响。多功能水土保持剂投入费用为230元·hm^-2，

按增产15％计，可获经济效益550元·hm。

Claims (2)

1、一种多功能水土保持剂，其特征在于它是由下述重量配比的原料制成的多功能水土保持剂：

丙烯酸                       15～20kg

二甲基二烯丙基氯化铵          5～10kg

丙烯酰胺                     5～10kg

水                           30kg

氢氧化钠                     6～10kg

过硫酸钾                     0.05～0.06kg

N，N’-亚甲基双丙烯酰胺       0.008～0.009kg

山梨糖醇酐单月桂酸酯          0.9～1kg

正己烷                       66～70kg

腐植酸                       10～15kg

2、根据权利要求1所述的多功能水土保持剂制备方法，其特征在于：(1)在反应器中加入水和氢氧化钠，边搅拌边溶解。在冰的冷却下慢慢加入丙烯酸使其中和。再加入二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、过硫酸钾与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入山梨糖醇酐单月桂酸酯、腐植酸和正己烷，搅拌下加热至摄氏60度。聚合3小时。聚合终结后，分离出固体，在摄氏80度下减压干燥15小时即得干燥凝胶粉末，粉碎成多功能水土保持剂。(2)将(1)步聚合终结后，分离出固体，在摄氏80度下减压干燥15小时并粉碎即得多功能水土保持剂。