CN115463238A - 一种冰箱除臭材料、其制备方法及冰箱 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种冰箱除臭材料、其制备方法及冰箱,属于冰箱材料领域。该冰箱除臭材料由脂肪酸锌包裹无机盐制备而成,无机盐与脂肪酸锌的质量比为(35‑45):1,无机盐为粉末状,其粒径小于等于0.15mm。无机盐对胺类和硫醇类化合物具备良好的吸附能力,脂肪酸锌具有很高的疏水性的同时也具备一定除臭性能,因此本申请由脂肪酸锌和无机盐制备所得的具有核壳结构的复合材料也具有较好的除臭能力和表面疏水性,冰箱的高湿环境难以浸润该复合材料,避免了内核无机盐的溶解、团聚和流失。
Description
技术领域
本发明属于冰箱材料领域,尤其涉及一种冰箱除臭材料、其制备方法及冰箱。
背景技术
家用冰箱中存在异味是冰箱实际使用中不可回避的关键问题之一,冰箱内的臭味主要来自食品的氨/胺类化合物和硫醇类化合物。现有冰箱除臭材料的原理,大体分为物理除臭和化学除臭法。
物理除臭法采用的是物理吸附原理来减低冰箱内的臭味物质总量。最常采用的是活性炭、改性活性炭、硅胶、硅藻土等具有一定表面极性的高比表面材料来吸附臭味物质。这类材料吸附选择性较差,特别容易吸附水,水吸附饱和后,导致材料除臭活性降低和丧失。因此使用前需要干燥脱水,此外还要经常更换,不适合在冰箱高湿条件下长期使用。
化学除臭是利用化学反应来消除臭味气体分子,通常利用:1)酸碱反应除臭,如采用一些具有酸性的化学物质与具有碱性的臭味物质发生酸碱中和反应来消除小分子胺类化合物;2)化学吸附反应除臭,如采用金属盐,利用其金属中心与胺或硫醇间的配位平衡,通过化学吸附消除其气体分子;3)氧化还原除臭,如利用除臭材料与臭味分子发生氧化-还原、生成硫化物难溶盐等反应来实现除臭。然而冰箱低温高湿的环境会影响上述化学反应的持续进行,降低除臭剂活性。且长期在高湿条件下,除臭剂上不可避免地出现结露、浸润等现象,导致除臭剂缓慢溶解、团聚或流失,一方面造成除臭剂损耗,影响寿命,同时也有腐蚀电路管线的隐患。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处,本发明所要解决的技术问题是克服现有冰箱除臭材料在冰箱高湿环境中易溶解、团聚或流失的技术问题,提出一种具有较高除臭能力和较强疏水性的冰箱除臭材料、其制备方法及冰箱。
本申请提供一种冰箱除臭材料,包括无机盐和脂肪酸锌,所述无机盐与所述脂肪酸锌的质量比为(35-45):1,所述无机盐为粉末状,粉末的粒径小于0.15mm;所述冰箱除臭材料通过所述脂肪酸锌包裹所述无机盐制备而成;所述脂肪酸锌选自蓖麻油酸锌、硬脂酸锌、十一烯酸锌或椰子油酸锌中的一种或多种;所述无机盐选自磷酸二氢钙、磷酸氢钙、碱式碳酸铜、氢氧化铜、磷酸铜或草酸铜中的一种或多种。
本申请提供一种所述冰箱除臭材料的制备方法,其特征在于:所述冰箱除臭材料的制备步骤包括:对无机盐原料和脂肪酸锌原料进行预处理,得到纯化的无机盐粉末和纯化的脂肪酸锌固体;制备脂肪酸锌酒精饱和溶液;将所述纯化的无机盐粉末加入所述脂肪酸锌酒精饱和溶液中,搅拌浸泡,形成无机盐-脂肪酸锌混合液;将所述无机盐-脂肪酸锌混合液过滤,滤出的滤渣在常温下晾干后,在80℃-90℃下烘干,冷却后得到粉末状的冰箱除臭材料。
在本申请一些实施例中,所述搅拌浸泡形成所述无机盐-脂肪酸锌混合液在1℃-5℃的低温下进行。
在本申请一些实施例中,所述无机盐原料的预处理包括,将所述无机盐原料用粉碎机粉碎,筛取粒径在0.15mm以下的粉末,将所述粉末在80℃-90℃下烘干,冷却后得到所述纯化的无机盐粉末。
在本申请一些实施例中,所述脂肪酸锌原料的预处理包括,取1份所述脂肪酸锌原料,加入质量比为45-55倍的无水乙醇得到脂肪酸锌酒精不饱和溶液;将所述脂肪酸锌酒精不饱和溶液加热至接近沸腾,将热的所述脂肪酸锌酒精不饱和溶液过滤,收集滤液并冷却所述滤液,在所述滤液冷却过程种会析出纯化的所述脂肪酸锌固体。
在本申请一些实施例中,所述制备脂肪酸锌酒精饱和溶液包括:将所述脂肪酸锌固体在常温通风处晾干后,在80℃-90℃下烘干,冷却至室温后加入质量比为10-15倍的无水乙醇,加热至完全溶解得到所述脂肪酸锌酒精饱和溶液。
在本申请一些实施例中,在得到所述粉末状冰箱除臭材料后,将质量比为5:(1-3)的所述粉末状的冰箱除臭材料与中性硅胶溶液混合,搅拌均匀后得到糊状物放入模具中,在100℃-120℃中烘干,冷却后得到块状多孔的冰箱除臭材料。
在本申请一些实施例中,在得到所述粉末状冰箱除臭材料后,将质量比为1:(1-3)的所述粉末状的冰箱除臭材料与中性硅胶溶液混合,将混合液在150W的超声波中分散后得到乳状浆液;将负载材料浸泡到所述乳状浆液中,所述负载材料为蜂窝状多孔材料;所述乳状浆液全部进入所述负载材料后,将所述乳状浆液和所述负载材料的混合物在常温下晾干,在100℃-120℃中烘干,冷却后得到具有负载材料的冰箱除臭材料。
本申请提供一种冰箱,内置有所述粉末状的冰箱除臭材料和/或所述块状多孔的所述冰箱除臭材料和/或所述具有负载材料的冰箱除臭材料。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的冰箱除臭材料制备过程流程图;
图2为图1实施例中原料材料预处理过程流程图;
图3为图1实施例中制备具有核壳结构复合材料的过程流程图;
图4为图1实施例中制备多孔复合材料及制备具有负载的复合材料的过程流程图;
图5为无机盐与对应复合材料的接触角测试图;
图6为实施例1与实施例4吸附三甲胺测试图;
图7为实施例2与实施例5吸附三甲胺测试图;
图8为实施例3与实施例6吸附甲硫醇测试图;
具体实施方式
下面将结合附图对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。
一些无机盐往往具有较好的除臭效果,比如重磷酸钙(主成分磷酸二氢钙)对于氨和胺类化合物具有较好的除臭能力。此外,一些难溶的铜盐,对于硫醇和硫化氢具有很好的处理能力。虽然多数无机盐的溶解度很低,但是在冰箱低温高湿环境下,不可避免存在缓慢溶解、团聚和流失现象。一方面造成损耗,影响寿命,同时也有腐蚀电路管线的隐患。
根据相似互溶原理,脂肪烃链具有非极性,具有很强的疏水性。其中脂肪酸锌,如蓖麻油酸锌,在具有疏水性的同时,也是一种有效的除臭剂,但是其较多应用在液体除臭剂中,固体除臭剂常与油漆混合后实现墙面除臭,很少用于冰箱除臭。其原因为固体状态的脂肪酸锌,脂肪长链包裹了锌原子,只有当脂肪长链舒展开后,分子才能体现除臭活性,导致除臭缓慢。此外,常见的负载工艺,容易使其团聚在载体上,其表面积显著下降。这些因素均严重妨碍了该类除臭材料的应用。
本发明将脂肪酸锌包裹具有除臭作用的无机盐上,制备得到粉末状的复合除臭材料。由于脂肪酸锌具有很高的疏水性,所得复合材料也具有较好的疏水性,冰箱中使用中形成冷凝水(结露)难以浸润该复合材料,避免了内核无机盐的溶解、团聚和流失。另一方面,由于脂肪酸锌是包裹层,当无机盐粒径较小时,脂肪酸锌包裹层就具有较大的表面积,有利于脂肪酸锌活化。两厢结合,该复合材料结合了脂肪酸锌和无机盐类的除臭优势,避免了两种材料的固有缺陷。
本申请的一些实施例中,内核无机盐材料选取磷酸二氢钙、磷酸氢钙、碱式碳酸铜(前两者处理处理胺类物质,后一个针对硫类化合物)。其优点是:1)无毒或低毒,磷酸二氢钙、磷酸氢钙都是允许食品添加剂;2)均为难溶盐;3)价格低廉;4)原料均是较细的粉末,可以降低加工难度和简化工艺流程。
除上述三种无机盐材料外,还可以选取其他具有除臭能力的难溶无机盐,如难溶性铜盐:氢氧化铜、磷酸铜、草酸铜等复合条件的无机盐材料。
本申请的一些实施例中,包裹层选取蓖麻油酸锌或硬脂酸锌,其优点是:1)具备明显的疏水性;2)材料本身具有一定的除臭能力;3)无毒或低毒,如硬脂酸锌是常见的食品用塑料瓶的脱模剂;4)价格相对低廉、容易获得;5)在酒精中具有一定的溶解度,利于通过简单且环保工艺形成包裹层。
除上述两种脂肪酸锌材料外,还可以选取如具有抗菌防霉的十一烯酸锌、椰子油酸锌等。
本申请的一些实施例中,如图1-4所示,以无机盐选取磷酸氢钙、磷酸二氢钙或碱式碳酸铜,脂肪酸锌选取蓖麻油酸锌或硬脂酸锌为例,冰箱除臭材料的制备方法包括如下步骤:
S1、原料的预处理:
S1A、无机盐的预处理:
市售的无机盐二水合磷酸氢钙CaHPO4·2H2O、一水合磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O或碱式碳酸铜CuCO3·Cu(OH)2用粉碎机粉碎,筛取100目以下(即粒径小于0.15mm)的粉末。粉末在80℃-90℃下烘干2小时,冷却后放干燥器中保存。
二水合磷酸氢钙、一水合磷酸二氢钙和碱式碳酸铜商业化试剂通常都是较细的粉末,也可不经粉碎,直接筛取,筛取粒径小的粉末是增大包裹层的表面积,有利于脂肪酸锌活化。无机盐粉末的干燥温度不宜高于110℃,温度过高会导致无机盐失去结晶水或分解,不利于包裹。
S1B、脂肪酸锌的预处理:
蓖麻油酸锌ZnR2粉末,先经过在80℃-90℃下烘干2小时并冷却。取1份蓖麻油酸锌,加入质量比10-15倍无水乙醇,常温搅拌后抽滤,收集滤液。即为蓖麻油酸锌的酒精饱和溶液。
硬脂酸锌ZnS2粉末,先经过在80℃-90℃下烘干2小时并冷却。取1份硬脂酸锌,加入无水乙醇,无水乙醇的质量为硬脂酸锌的45-55倍,将硬脂酸锌和无水乙醇混合溶液加温至接近沸腾,热过滤,收集滤液,滤液冷却后,析出取硬脂酸锌固体。再次过滤,收集固体,固体先常温通风处晾干后,在80℃-90℃下烘干2小时,冷却后放干燥器中保存。
蓖麻油酸锌无论是试剂还是工业品,多少含有氢氧化锌、铁屑和蓖麻油酸,在不能完全保证原料纯度的条件下,该纯化步骤不可忽略。硬脂酸锌的杂质是粉末状不溶物,热酒精溶解实验如果澄清度合格,可以直接干燥后使用。此外,蓖麻油酸锌和硬脂酸锌在二氯甲烷中具有相对高的溶解度,用二氯甲烷提纯具有更高的提纯效率。但因二氯甲烷是较为敏感的挥发性有机化合物(VOC),所以此处仅采用酒精作为实施案例。
S2、复合材料的包裹过程:
将处理好的无机盐粉末加入至脂肪酸锌的酒精饱和溶液中,搅拌浸泡至混合液温度降至室温后,过滤,滤出的固体在常温下晾干后,在80-90℃下烘干,冷却后得到粉末状的冰箱除臭材料,其具有核壳结构,内核为无机盐,外壳为脂肪酸锌。
下面将结合具体实施例说明本申请冰箱除臭材料的包裹方法。
实施例1:
取20.0g二水合磷酸氢钙粉末,常温下加入100g蓖麻油酸锌的无水酒精饱和溶液,常温下搅拌浸泡2小时。过滤,滤液回收,固体在常温下晾干后,在80℃-90℃下烘干2小时,冷却后得到蓖麻油酸锌包裹的磷酸氢钙复合材料ZnR2@CaHPO4。
实施例2:
取20.0g一水合磷酸二氢钙粉末,加入4℃的100g蓖麻油酸锌的无水酒精饱和溶液,4℃下搅拌浸泡2小时。过滤,滤液回收,固体在常温下晾干后,在80℃-90℃下烘干,得到蓖麻油酸锌包裹的磷酸二氢钙复合材料ZnR2@Ca(H2PO4)2。
因为一水合磷酸二氢钙粉末的表面酸较强,容易催化蓖麻油酸锌在酒精中醇解,导致包裹失败,因此包裹过程要在较低温度下进行,4℃是冰箱冷藏室温度,较容易操作。
实施例3:
取20.0g碱式碳酸铜粉末,常温下加入100g蓖麻油酸锌的无水酒精饱和溶液,常温下搅拌浸泡2小时。过滤,滤液回收,固体在常温下晾干后,在80℃-90℃下烘干,得到蓖麻油酸锌包裹的碱式碳酸铜复合材料ZnR2@CuCO3·Cu(OH)2。
实施例4:
取0.5g硬脂酸锌,加入100g无水酒精,加热至其溶解,然后加入20.0g二水磷酸氢钙粉末,保持搅拌状态下待其自然冷却至室温。过滤,滤液回收,固体在常温下晾干后,在80-90℃下烘干,得到硬脂酸锌包裹的磷酸氢钙复合材料ZnS2@CaHPO4。
实施例5:
取0.5g硬脂酸锌,加入100g无水酒精,加热至其溶解,然后加入20.0g一水合磷酸二氢钙粉末,保持搅拌状态下迅速冷却至室温。过滤,滤液回收,固体在常温下晾干后,在80-90℃下烘干,得到硬脂酸锌包裹的磷酸二氢钙复合材料ZnS2@Ca(H2PO4)2
实施例6:
取0.5g硬脂酸锌,加入100g无水酒精,加热至其溶解,然后加入20.0g碱式碳酸铜粉末,保持搅拌状态下待其自然冷却至室温。过滤,滤液回收,固体在常温下晾干后,在80℃-90℃下烘干,得到硬脂酸锌包裹的碱式碳酸铜复合材料ZnS2@CuCO3·Cu(OH)2。
注:上述包裹过程采用的溶剂除酒精外,也可以是甲醇、丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯等溶剂。
制备好的具有核壳结构的复合材料可直接应用在冰箱中,或制作成更适用于冰箱环境使用的除臭装置。下面结合实施例说明基于实施例1-实施例6复合材料的应用方式。
将实施例1-实施例6中的一种或多种复合材料混合均匀后装入过滤袋中,将此过滤袋放入冰箱中作为除臭装置。过滤袋可采用无纺布、棉布、纸、聚氨酯膜等透气材料。
S3A、制备多孔的复合材料
取实施例1-实施例6中的一种或多种复合材料,混合均匀后加入20%中性硅胶溶液,质量比为5:2,搅拌均匀后得到糊状物放入模具中,放入100℃中烘干2小时,得到块状多孔的冰箱除臭材料。将复合材料制备成多孔状,其表面积增大,与冰箱环境中异味分子的接触面增大,加强了除臭效果。
S3B、制备具有负载的复合材料
取实施例1-实施例6中的一种或多种复合材料,混合均匀后加入30%中性硅胶溶液,质量比为1:2,150W超声波分散5分钟中后得到乳状浆液。将3.0×3.0×1.2cm,孔径1×1mm的堇青石浸泡到该浆液中,超声至浆液全部进入堇青石孔道。捞出堇青石后吹出孔道中残液,常温下晾干。然后烘箱100℃烘2小时,冷却后得到负载型冰箱除臭材料。
注:由于包裹材料具有较好的疏水性,对于硬脂酸锌包裹材料,可以在制浆过程中,加入酒精帮助分散。也可使用其他多孔陶瓷材料作为负载,负载材料可提高复合材料的分散度,减少用量的同时也提高了表面积,加强除臭效果。
对相关材料进行测试,进一步说明本申请冰箱除臭材料的疏水性和除臭效果。
1、疏水性测试
分别将未经包裹的二水合磷酸氢钙、一水合磷酸二氢钙和碱式碳酸铜与对应的实施例1-6的材料压片后进行水接触角测试,结果见图5。
材料与水表面的接触角越大表明其疏水性越好。如图5所示,经包裹后,材料的疏水性得到很大提高,几乎都表现出明显的疏水性。其中,实施例6的疏水性最好,其接触角达到126.2°。
2、材料除臭测试
将100mg包裹原料均匀涂布在7×7cm聚氨酯胶带上,将其放入一密闭箱体中。箱体内通入一定量的三甲胺或甲硫醇,连续记录箱体内三甲胺或甲硫醇的含量变化,待其浓度不变时视为吸附完成。吸附前后箱体内三甲胺或甲硫醇含量的差值,即为该包裹材料对应的吸附量。若包裹原料可在单次实验中完全吸附箱体内全部臭味物质,则需在箱体中再次加入三甲胺或甲硫醇,进行第二次吸附实验。两次吸附实验吸附量的加和,即为该材料对应的总吸附量。
测试对应的除臭吸附曲线如图6-8所示。
如图6,为100mg实施例1对于三甲胺的吸附曲线,和100mg实施例4对于三甲胺的吸附曲线。实验表明,实施例1的复合材料可在8小时吸附3.0mg三甲胺。实施例4的复合材料可在8小时吸附2.5mg三甲胺。
如图7,为100mg实施例2对于三甲胺的吸附曲线,和100mg实施例5对于三甲胺的吸附曲线。实验表明,实施例2的复合材料第一次可以吸附2.8mg三甲胺,第二次可以吸附2.8mg三甲胺,合计总共吸附5.6mg三甲胺。实施例5的复合材料第一次可以吸附2.8mg甲胺,第二次可以吸附2.5mg三甲胺,合计总共吸附5.3mg三甲胺。
如图8,为100mg实施例3对于甲硫醇的吸附曲线,和100mg实施例6对于甲硫醇的吸附曲线。实验表明,实施例3的复合材料可以在21小时内吸附1.65mg甲硫醇。实施例6的复合材料可以在30小时内吸附1.54mg甲硫醇。
由上可知,实施例1-实施例6的复合材料对三甲胺和甲硫醇表现出较好的吸附能力,故本申请的冰箱除臭材料对冰箱环境中的异味分子具备净化能力。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种冰箱除臭材料,其特征在于:包括无机盐和脂肪酸锌,所述无机盐与所述脂肪酸锌的质量比为(35-45):1,所述无机盐为粉末状,粉末的粒径小于0.15mm;
所述冰箱除臭材料通过所述脂肪酸锌包裹所述无机盐制备而成;
所述脂肪酸锌选自蓖麻油酸锌、硬脂酸锌、十一烯酸锌或椰子油酸锌中的一种或多种;所述无机盐选自磷酸二氢钙、磷酸氢钙、碱式碳酸铜、氢氧化铜、磷酸铜或草酸铜中的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述的冰箱除臭材料的制备方法,其特征在于:所述冰箱除臭材料的制备步骤包括:
对无机盐原料和脂肪酸锌原料进行预处理,得到纯化的无机盐粉末和纯化的脂肪酸锌固体;
制备脂肪酸锌酒精饱和溶液;
将所述纯化的无机盐粉末加入所述脂肪酸锌酒精饱和溶液中,搅拌浸泡,形成无机盐-脂肪酸锌混合液;
将所述无机盐-脂肪酸锌混合液过滤,滤出的滤渣在常温下晾干后,在80℃-90℃下烘干,冷却后得到粉末状的冰箱除臭材料。
3.根据权利要求2所述的冰箱除臭材料的制备方法,其特征在于:
所述搅拌浸泡形成所述无机盐-脂肪酸锌混合液在1℃-5℃的低温下进行。
4.根据权利要求2所述的冰箱除臭材料的制备方法,其特征在于:
所述无机盐原料的预处理包括,将所述无机盐原料用粉碎机粉碎,筛取粒径在0.15mm以下的粉末,将所述粉末在80℃-90℃下烘干,冷却后得到所述纯化的无机盐粉末。
5.根据权利要求2所述的冰箱除臭材料的制备方法,其特征在于:
所述脂肪酸锌原料的预处理包括,取1份所述脂肪酸锌原料,加入质量比为45-55倍的无水乙醇得到脂肪酸锌酒精不饱和溶液;将所述脂肪酸锌酒精不饱和溶液加热至接近沸腾,将热的所述脂肪酸锌酒精不饱和溶液过滤,收集滤液并冷却所述滤液,在所述滤液冷却过程种会析出纯化的所述脂肪酸锌固体。
6.根据权利要求2所述的冰箱除臭材料的制备方法,其特征在于:所述制备脂肪酸锌酒精饱和溶液包括:将所述脂肪酸锌固体在常温通风处晾干后,在80℃-90℃下烘干,冷却至室温后加入质量比为10-15倍的无水乙醇,加热至完全溶解得到所述脂肪酸锌酒精饱和溶液。
7.根据权利要求2所述的冰箱除臭材料的制备方法,其特征在于:
将质量比为5:(1-3)的所述粉末状的冰箱除臭材料与中性硅胶溶液混合,搅拌均匀后得到糊状物放入模具中,在100℃-120℃中烘干,冷却后得到块状多孔的冰箱除臭材料。
8.根据权利要求2所述的冰箱除臭材料的制备方法,其特征在于:
将质量比为1:(1-3)的所述粉末状的冰箱除臭材料与中性硅胶溶液混合,将混合液在150W的超声波中分散后得到乳状浆液;将负载材料浸泡到所述乳状浆液中,所述负载材料为蜂窝状多孔材料;所述乳状浆液全部进入所述负载材料后,将所述乳状浆液和所述负载材料的混合物在常温下晾干,在100℃-120℃中烘干,冷却后得到具有负载材料的冰箱除臭材料。
9.一种冰箱,其特征在于:内置有如权利要求1-7任一项所述的冰箱除臭材料。
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