CN115461900A - 质子传导型电池单元结构体、质子导体、电化学装置以及质子导体的制造方法 - Google Patents

质子传导型电池单元结构体、质子导体、电化学装置以及质子导体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种质子传导型电池单元结构体，其具有空气电极、氢电极以及介于空气电极和氢电极之间的固态电解质层，上述固态电解质层至少包含由致密质构成的第一固态电解质层，上述第一固态电解质层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(1)表示的金属氧化物，该第一固态电解质层的空气电极侧的表面附近的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率为0.4以上，并且该第一固态电解质层的氢电极侧的表面附近的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率为0.003以上且0.3以下。Bax1Srx2A1‑yMyO3‑δ (1)。

Description

质子传导型电池单元结构体、质子导体、电化学装置以及质子 导体的制造方法
技术领域
本发明涉及质子传导型电池单元结构体、质子导体、电化学装置以及质子导体的制造方法。
本申请要求2020年6月18日提交的日本申请第2020-104994号的优先权，引用所述日本申请所记载的全部记载内容。
背景技术
作为能够在使用氢离子(质子)作为电荷载体的PCFC(Protonic Ceramic FuelCells，质子传导性氧化物型燃料电池)中适用的固态电解质，已知具有钙钛矿型结构(Perovskite structure)的质子传导性金属氧化物(例如，专利文献1～专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-307546号公报；
专利文献2：日本特开2007-197315号公报；
专利文献3：日本特开2016-103409号公报；
专利文献4：日本特开2016-160111号公报。
发明内容
本发明的质子传导型电池单元结构体具有空气电极、氢电极、以及介于上述空气电极和上述氢电极之间的固态电解质层，
上述固态电解质层至少包含由致密质构成的第一固态电解质层，
上述第一固态电解质层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(1)表示的金属氧化物，
Bax1Srx2A1-yMyO3-δ (1)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1+x2≤1.10、0＜y≤0.5)，
该第一固态电解质层的空气电极侧的表面附近的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr]：以原子数为基准)为0.4以上，并且
该第一固态电解质层的氢电极侧的表面附近的上述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr])为0.003以上且0.3以下。
本发明的质子导体，作为本发明的质子传导型电池单元结构体中的上述第一固态电解质层而使用，
上述质子导体为由致密质构成的层状物，包含具有钙钛矿型结构且由下述式(1)表示的金属氧化物，
Bax1Srx2A1-yMyO3-δ (1)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1+x2≤1.10、0＜y≤0.5)；
第一主面附近的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr]：以原子数为基准)为0.4以上，并且
第二主面附近的上述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr])为0.003以上且0.3以下。
本发明的电化学装置包含本发明的质子传导型电池单元结构体。
本发明的质子导体的一种制造方法是作为本发明的质子传导型电池单元结构体的上述第一固态电解质层而使用的质子导体的制造方法，
上述制造方法包括：使具有钙钛矿型结构且由下述式(3)表示的金属氧化物的粉末和锶化合物的粉末的混合物与第一固态电解质前体层的空气电极侧的表面接触，在该状态下在1200～1400℃进行加热处理的工序，
Srx2A1-yMyO3-δ (3)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x2≤1.10、0＜y≤0.5)，
上述第一固态电解质前体层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(2)表示的金属氧化物，
Bax1A1-yMyO3-δ (2)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1≤1.10、0＜y≤0.5)。
本发明的质子导体的另一种制造方法是作为本发明的质子传导型电池单元结构体的上述固态电解质层而使用的质子导体的制造方法，
上述制造方法包括：在第一固态电解质前体层的空气电极侧的表面涂敷包含具有钙钛矿型结构且由下述式(3)表示的金属氧化物的粉末、锶化合物的粉末以及粘结剂的糊，在该状态下在1200～1400℃进行加热处理的工序，
Srx2A1-yMyO3-δ (3)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x2≤1.10、0＜y≤0.5)，
上述第一固态电解质前体层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(2)表示的金属氧化物，
Bax1A1-yMyO3-δ (2)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1≤1.10、0＜y≤0.5)。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的质子传导型电池单元结构体的一个例子的图。
图2为示意性地示出本发明的质子传导型电池单元结构体的另一例子的图。
图3A为示出实施例1中形成的固态电解质层中的Ba和Sr的元素比的图。
图3B为图3A的局部放大图。
图4A为示出实施例2中形成的固态电解质层中的Ba和Sr的元素比的图。
图4B为图4A的局部放大图。
图5为示出实施例3中形成的固态电解质层中的Ba和Sr的元素比的图。
图6为示出实施例4中形成的固态电解质层中的Ba和Sr的元素比的图。
图7为示出比较例3中形成的固态电解质层中的Ba和Sr的元素比的图。
图8为示出比较例4中形成的固态电解质层中的Ba和Sr的元素比的图。
图9为示出设想了空穴传导的质子传导型电池单元结构体的等效电路的图。
具体实施方式
[本发明要解决的问题]
添加有钇的锆酸钡(BZY)是质子传导性金属氧化物的一种，由于其即使在700℃以下的温度区域也显示良好的质子传导性，所以期待作为中温燃料电池、水蒸气电解池单元的固态电解质。
但是，BZY在氧环境下会产生空穴传导，由于漏电流会导致电动势降低、或者水蒸气电解时的电流效率降低。
此外，添加有钇的锆酸锶(SZY)也是质子传导性金属氧化物的一种。与BZY相比，SZY显示出高离子迁移数，但电阻极高，在这一点上不利于用于燃料电池。
本发明的目的在于提供一种可以兼顾高离子迁移数和低电阻值的质子导体。
[发明效果]
根据本发明，能够提供一种可以兼顾高离子迁移数和低电阻值的质子导体及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种使用了上述质子导体的质子传导型电池单元结构体、包含上述质子传导型电池单元结构体的电化学装置。
[实施方式的说明]
首先，列述本发明的内容进行说明。
(1)本发明的质子传导型电池单元结构体具有空气电极、氢电极、以及介于上述空气电极和上述氢电极之间的固态电解质层，
上述固态电解质层至少包含由致密质构成的第一固态电解质层，
上述第一固态电解质层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(1)表示的金属氧化物，
Bax1Srx2A1-yMyO3-δ (1)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1+x2≤1.10、0＜y≤0.5)，
该第一固态电解质层的空气电极侧的表面附近的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr]：以原子数为基准)为0.4以上，并且
该第一固态电解质层的氢电极侧的表面附近的上述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr])为0.003以上且0.3以下。
根据上述(1)所述的质子传导型电池单元结构体，由于包含如下固态电解层，该电解质层含有上述式(1)表示的金属氧化物并且Ba和Sr的含有比率从空气电极侧的表面向固态电解质层的内部以Ba增加、Sr减少的方式梯度，所以与具有由BZY形成的固态电解质层的质子传导型电池单元结构体相比，能够在保持低电阻的状态下提高离子迁移数。
因此，上述质子传导型电池单元结构体适于提供兼顾了高离子迁移数和高输出的燃料电池等。
(2)在上述(1)的质子传导型电池单元结构体中，优选上述第一固态电解质层的厚度方向中央部的上述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr])为0.005以上且0.3以下。
在该情况下，更适于在保持低电阻的状态下提高离子迁移数。
(3)在上述(1)或(2)的质子传导型电池单元结构体中，优选上述第一固态电解质层在厚度方向上，从空气电极侧的表面向氢电极侧的总厚度的6％的区域中的上述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr])为0.3以上。
在该情况下，也更适于在保持低电阻的状态下提高离子迁移数。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的质子传导型电池单元结构体优选在上述式(1)的金属氧化物中，元素A的50at％(原子百分比)以上为Zr，元素M为Y。通过使一半以上的元素A为Zr，能够提高化学稳定性。通过使元素M为Y，能够提高质子传导度。
(5)在上述(1)～(3)中任一项所述的质子传导型电池单元结构体中，优选上述固态电解质层还包含介于上述第一固态电解质层和上述空气电极之间的由多孔质构成的第二固态电解质层，
上述第二固态电解质层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(1)表示的金属氧化物，
Bax1Srx2A1-yMyO3-δ (1)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1+x2≤1.10、0＜y≤0.5)。
在该情况下，在构成上述质子传导型电池单元结构体的固态电解质层中，能够增加空气电极材料、空气以及电解质的三相界面，提高电极活性。因此，上述质子传导型电池单元结构体具有更良好的离子迁移数。
(6)上述(5)的质子传导型电池单元结构体优选在上述式(1)的金属氧化物中，元素A的50at％以上为Zr，元素M为Y。通过使一半以上的元素A为Zr，能够提高化学稳定性。通过使元素M为Y，能够提高质子传导率。
(7)本发明的质子导体作为本发明的质子传导型电池单元结构体中的上述第一固态电解质层而使用，上述质子导体为由致密质构成的层状物，包含具有钙钛矿型结构且由下述式(1)表示的金属氧化物，
Bax1Srx2A1-yMyO3-δ (1)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1+x2≤1.10、0＜y≤0.5)，
第一主面附近的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr]：以原子数为基准)为0.4以上，并且
第二主面附近的上述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr])为0.003以上且0.3以下。
上述(7)的质子导体为低电阻且具有高离子迁移数。
(8)上述(7)的质子导体优选厚度方向中央部的上述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr])为0.005以上且0.3以下。
(9)上述(7)或(8)的质子导体优选在厚度方向上，从上述第一主面侧向上述第二主面侧的总厚度的6％的区域中的上述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr])为0.3以上。
(10)上述(7)～(9)中任一项所述的质子导体优选在上述式(1)的金属氧化物中，元素A的50at％以上为Zr，元素M为Y。
如果使用上述(7)～上述(10)的质子导体，则能够提供本发明的质子传导型电池单元结构体。
(11)本发明的电化学装置包含上述(1)～上述(6)中任一项所述的质子传导型电池单元结构体。
上述电化学装置具有固态电解质层，该固态电解质层为低电阻且具有高离子迁移数。
上述电化学装置例如为燃料电池、水蒸气电解池单元、气体分解装置。
(12)本发明的质子导体的制造方法是作为上述(1)～上述(4)中任一项所述的质子传导型电池单元结构体的上述第一固态电解质层而使用的质子导体的制造方法，
上述制造方法包括：使具有钙钛矿型结构且由下述式(3)表示的金属氧化物的粉末和锶化合物的粉末的混合物与第一固态电解质前体层的空气电极侧的表面接触，在该状态下在1200～1400℃进行加热处理的工序，
Srx2A1-yMyO3-δ (3)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x2≤1.10、0＜y≤0.5)，
上述第一固态电解质前体层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(2)表示的金属氧化物，
Bax1A1-yMyO3-δ (2)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1≤1.10、0＜y≤0.5)。
(13)本发明的另一种质子导体的制造方法是作为上述(5)或上述(6)的质子传导型电池单元结构体的上述固态电解质层而使用的质子导体的制造方法，
上述制造方法包括：在第一固态电解质前体层的空气电极侧的表面涂敷包含具有钙钛矿型结构且由下述式(3)表示的金属氧化物的粉末、锶化合物的粉末以及粘结剂的糊，在该状态下在1200～1400℃进行加热处理的工序，
Srx2A1-yMyO3-δ (3)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量、满足0.95≤x2≤1.10、0＜y≤0.5)，
上述第一固态电解质前体层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(2)表示的金属氧化物，
Bax1A1-yMyO3-δ (2)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1≤1.10、0＜y≤0.5)。
根据上述(12)、(13)的质子导体的制造方法，能够制造本发明的质子导体。
[实施方式的具体内容]
以下一边适当参考附图一边说明本发明的实施方式的具体例子。另外，本发明的实施方式并不被这些示例所限定。本发明的范围由权利要求的范围所表示，并且意在包含与权利要求的范围等同的含义和范围内的全部变更。
(第一实施方式)
[质子传导型电池单元结构体]
图1为示意性地示出本发明的质子传导型电池单元结构体的一个例子的图。
本实施方式的质子传导型电池单元结构体10具有：空气电极11、氢电极12以及介于空气电极11和氢电极12之间的固态电解质层(质子导体)13。
在质子传导型电池单元结构体10中，固态电解质层13夹在空气电极11和氢电极12之间，固态电解质层13的第一主面14与空气电极11接触，固态电解质层13的第二主面15与氢电极12接触。氢电极12和固态电解质层13通过烧制而一体化，形成氢电极12和固态电解质层13的复合体。
固态电解质层13的厚度优选例如为3μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。
氢电极12的厚度大于空气电极11，氢电极12作为支承固态电解质层13(进而支承质子传导型电池单元结构体10)的支承体发挥功能。但是，氢电极12的厚度并不一定需要比空气电极11大，例如氢电极12的厚度与空气电极11的厚度也可以为相同程度。
＜固态电解质层(质子导体)＞
固态电解质层13是由致密质构成的层，包含具有质子传导性的规定的金属氧化物。
上述金属氧化物具有钙钛矿型结构且由下述式(1)表示。
Bax1Srx2A1-yMyO3-δ (1)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1+x2≤1.10、0＜y≤0.5)。
上述金属氧化物中的元素A的50at％(原子百分比)以上为Zr，元素M为Y，从能够提供电阻低、化学稳定性高的质子导体的方面出发是优选的。此时，Zr在元素A中所占的比例越高越优选。
固态电解质层13构成为包含上述式(1)表示的金属氧化物，在其厚度方向上，Ba和Sr的组成比不同，与氢电极12侧相比，空气电极11侧的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率高。
通过使Sr的比率(和Ba的比率)沿固态电解质层13的厚度方向梯度，能够将固态电解质层13的电阻抑制得低，同时提高离子迁移数。
因此，上述式(1)表示的金属氧化物的Ba的比率x1和Sr的比率x2根据在固态电解质层13内的位置而不同。使氢电极12侧的Ba的比率x1比空气电极11侧高而提高质子传导率。此外，使空气电极11侧的Sr的比率x2比氢电极12侧高而提高离子迁移数。
固态电解质层13的空气电极11侧的表面附近的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr]：以原子数为基准)为0.4以上。
由此，能够确保固态电解质层13中的高离子迁移数。在空气电极11侧的上述Sr的比率小于0.4的情况下，离子迁移数低，在氧环境下容易产生空穴传导。
空气电极11侧的上述Sr的比率的上限没有特别限定，上述Sr的比率为1.0以下即可。
固态电解质层13的氢电极12侧的表面附近的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr]：以原子数为基准)为0.003以上且0.3以下。
由此，确保固态电解质层13的低电阻。当氢电极12侧的上述Sr的比率大于0.3时，固态电解质层13的电阻变高。通过使少量的Sr与Ba共存，质子传导率提高，因此在上述Sr的比率小于0.003的情况下，固态电解质层13的电阻也变高。
从降低电阻的观点出发，优选在固态电解质层13的氢电极12侧的表面附近的上述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr])为0.003以上且0.1以下。
在本发明中，固态电解质层13的表面附近是指分别从固态电解质层13的主面14、15沿厚度方向为0.5μm的内侧的位置。
固态电解质层13中的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr]：以原子数为基准)通过场发射电子探针显微分析仪(FE-EPMA：Field Emission-Electron Probe MicroAnalysis)观察固态电解质层13的剖面来计算。
在此，对固态电解质层13的第一主面(空气电极11侧的表面)14引法线，沿该法线以0.1μm间隔测定Ba和Sr的各自的元素量，根据其结果计算Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率。
然后，根据从固态电解质层13的主面沿厚度方向为0.5μm内侧的位置、或最接近该位置的位置的观察结果来计算值，将该值作为固态电解质层13的表面附近的测定值。
固态电解质层13优选其厚度方向中央部的上述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr])为0.005以上且0.3以下。
在该情况下，固态电解质层13更适于将电阻抑制得低、同时提高离子迁移数。
另一方面，在固态电解质层13的厚度方向中央部的上述Sr的比率(Sr/[Ba+Sr])小于0.005的情况下、以及在大于0.3的情况下，有时固态电解质层13的电阻会变高。
固态电解质层13的厚度方向中央部是指距固态电解质层13的两个主面14、15为等距离的位置。而且，根据在距固态电解质层13的两个主面14、15为等距离的位置、或最接近该位置的位置的观察结果来计算值，将该值作为固态电解质层13的厚度方向中央部的测定值。
固态电解质层13优选在厚度方向上从空气电极11侧的表面向氢电极12侧的总厚度的6％的整个区域满足上述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率(Sr/[Ba+Sr])为0.3以上。
固态电解质层13由于在空气电极11侧的离子迁移数容易低，所以通过满足上述构成，能够确保高离子迁移数。
本发明的质子导体即使在氧环境下也能够确保高离子迁移数。离子迁移数是指在电流流过电解质时，在由电子、空穴、阴离子、阳离子输送的总电量中由阴离子和阳离子输送的电量的比例。另外，在输送的总电量与由阴离子和阳离子输送的电量相等的情况下，离子迁移数为1。例如，在BZY、SZY的情况下，由于质子、氧化物离子和空穴作为载体存在，所以离子迁移数表示质子和氧化物离子输送的电量相对于流过的总电量的比例。
＜空气电极＞
空气电极11例如在燃料电池的情况下，具有能够吸附氧分子、使其解离而离子化的多孔质的结构。
在空气电极11中，经由固态电解质层13传导的质子与氧化物离子发生反应(氧的还原反应)。氧化物离子通过从氧化剂流路导入的氧化剂(氧)解离而生成。
作为空气电极11的材料，能够使用例如作为燃料电池的阴极使用的公知的材料。特别是优选包含镧且具有钙钛矿型结构的化合物(铁氧体、水锰矿(manganite)、辉钴矿等)，在这些化合物中，更优选进一步包含锶。
具体而言，可举出例如：镧锶钴铁(LSCF：La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ、0＜x＜1、0＜y＜1)、锰酸锶镧(LSM：La1-xSrxMnO3-δ、0＜x＜1)、钴酸锶镧(LSC：La1-xSrxCoO3-δ、0＜x＜1)等。在此，δ表示缺氧量。
空气电极11例如能够通过烧结上述材料来形成。
从促进质子与氧化物离子的反应的观点出发，空气电极11也可以包含Pt等催化剂。在包含催化剂的情况下，空气电极11能够通过将催化剂和上述材料混合并进行烧结来形成。此时，根据需要，也可以与空气电极11的材料一起使用粘结剂、添加剂、分散介质等。
空气电极11的厚度没有特别限定，为5μm～40μm左右即可。
此外，在质子传导型电池单元结构体10为水蒸气电解池单元的情况下，能够使用例如Ni和钇稳定氧化锆的复合体等作为空气电极11的材料。
＜氢电极＞
氢电极12具有多孔质的结构。在例如为燃料电池的情况下，在氢电极12进行氢等燃料被氧化放出质子和电子的反应(燃料的氧化反应)。
作为氢电极12的材料，能够使用例如用作燃料电池的阳极的材料。
具体而言，可举出作为催化剂成分的镍或者镍化合物(氧化镍等)与质子导体的复合物等。另外，镍化合物在电池单元结构体的使用中被还原生成Ni。质子导体中使用后述式(2)的金属氧化物。
氢电极12例如能够通过将NiO粉末和后述式(2)的金属氧化物的粉末等混合并烧结来形成。
氢电极12的厚度例如设为10μm～2mm即可，也可以设为10μm～100μm。
氢电极12也可以增大厚度，赋予作为支承固态电解质层13的支承体的功能。在该情况下，氢电极12的厚度例如设为100μm～2mm即可。
在质子传导型电池单元结构体10为水蒸气电解池单元的情况下，能够使用例如添加了锶的镧锰氧化物等在氧化环境下稳定的导电性氧化物作为氢电极12的材料。
[电化学装置]
质子传导型电池单元结构体10能够作为电化学装置的结构部件使用。
作为上述电化学装置，可举出例如燃料电池、水蒸气电解池单元、气体分解装置等。
＜燃料电池＞
作为上述燃料电池，包含质子传导型电池单元结构体10即可，可举出具有与以往的燃料电池同样的燃料电池。
具体而言，例如可举出如下的燃料电池：在质子传导型电池单元结构体10的空气电极11侧隔着集流体设置有间隔件，该间隔件形成有用于对空气电极11供给氧化剂的氧化剂流路，在质子传导型电池单元结构体10的氢电极12侧隔着集流体设置有间隔件，该间隔件形成有用于对氢电极12供给燃料的燃料流路。
本发明的燃料电池由于包含质子传导型电池单元结构体10，所以能够兼顾高输出和高离子迁移数。
上述燃料电池除了使用质子传导型电池单元结构体10以外，能够通过公知的方法制造。
＜水蒸气电解池单元＞
上述水蒸气电解池单元包含质子传导型电池单元结构体10即可，其他构成能够采用公知的技术。此外，上述水蒸气电解池单元除了使用质子传导型电池单元结构体10以外，能够通过公知的方法制造。
＜气体分解装置＞
上述气体分解装置包含质子传导型电池单元结构体10即可。
当将包含氨、甲烷、丙烷等气体的气体导入质子传导型电池单元结构体10的氢电极12时，在氢电极12发生这些气体的分解反应，从而产生氢。因此，质子传导型电池单元结构体10能够用于气体分解装置。
例如，通过氨的分解产生的氢被氢电极12氧化，生成质子。生成的质子通过固态电解质层13向氧电极11移动。另一方面，通过氨的分解同时生成的N2作为废气被排出。
在上述气体分解装置中，氢电极12可以包含具有分解上述气体的功能的催化剂。作为具有分解氨等气体的功能的催化剂，可举出包含选自例如Fe、Co、Ti、Mo、W、Mn、Ru和Cu中的至少一种催化剂成分的化合物。
[质子传导型电池单元结构体的制造方法]
质子传导型电池单元结构体10能够通过包括如下工序的方法制造：
(1)准备空气电极用材料、固态电解质用材料A、固态电解质用材料B以及氢电极用材料的工序(第一工序)；
(2)在层叠包含氢电极用材料的层和包含固态电解质用材料A的层后，对得到的层叠体加热，形成氢电极12和固态电解质前体层一体化的复合体的工序(第二工序)；
(3)使固态电解质前体层的与氢电极12侧相反侧的表面与固态电解质用材料B接触，在该状态下进行加热，形成氢电极12和固态电解质层13的复合体的工序(第三工序)；
(4)在固态电解质层13的表面(与氢电极侧相反侧的表面)层叠包含空气电极用材料的层后，对得到的层叠体加热，形成空气电极11的工序(第四工序)。
(第一工序)
准备空气电极用材料、固态电解质用材料A、固态电解质用材料B以及氢电极用材料。
在此，作为上述氢电极用材料，准备镍化合物和具有钙钛矿型结构且由下述式(2)表示的金属氧化物的混合物。
Bax1A1-yMyO3-δ (2)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1≤1.10、0＜y≤0.5)。
上述氢电极用材料优选NiO粉末和由上述式(2)表示的金属氧化物的粉末的混合物。由上述式(2)表示的金属氧化物的组成优选与固态电解质用材料A所包含的由上述式(2)表示的金属氧化物的组成相同。
作为上述固态电解质用材料A，准备混合了由上述式(2)表示的金属氧化物的粉末、粘结剂和分散介质的糊或浆料。
作为上述粘结剂，可举出陶瓷材料的制造中使用的公知的材料，例如，聚合物粘结剂、蜡等，没有特别限定。作为上述聚合物粘结剂，可举出例如纤维素衍生物、乙酸乙烯酯系树脂、丙烯酸树脂等。作为上述纤维素衍生物，可举出例如乙基纤维素、纤维素醚等。上述乙酸乙烯酯系树脂的概念中也包括聚乙烯醇等乙酸乙烯酯系树脂的皂化物。作为上述蜡，可举出例如石蜡等。
上述粘结剂的量没有特别限定，相对于100质量份的由上述式(2)表示的金属氧化物的粉末，例如为1质量份～20质量份，优选为1.5质量份～15质量份即可。
作为上述分散介质，可举出例如水、有机溶剂等，没有特别限定。作为有机溶剂，可举出例如甲苯等烃；乙醇、异丙醇等醇；丁基卡必醇乙酸酯等卡必醇等。
上述分散介质的量没有特别限定，相对于100质量份的由上述式(2)表示的金属氧化物的粉末例如为50质量份～200质量份即可。
在上述固态电解质用材料A中，可以根据需要包含表面活性剂、抗絮凝剂等各种添加剂。
在上述固态电解质用材料A中，由上述式(2)表示的金属氧化物的组成考虑形成的固态电解质层的构成元素、组成比来适当决定即可。
作为上述固态电解质用材料B，准备具有钙钛矿型结构且由下述式(3)表示的金属氧化物的粉末和SrCO3等锶化合物(Sr化合物)的粉末的混合物。
Srx2A1-yMyO3-δ (3)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量、满足0.95≤x2≤1.10、0＜y≤0.5)。
在上述固态电解质用材料B中，由上述式(3)表示的金属氧化物的组成考虑形成的固态电解质层的构成元素、组成比来适当决定即可。
在上述固态电解质用材料B中，由上述式(3)表示的金属氧化物的粉末与SrCO3等Sr化合物的粉末的配合比优选以质量基准计为金属氧化物∶Sr化合物＝99∶1～70∶30。如果Sr化合物的比率过少，则有时Sr不能充分扩散到固态电解质前体层。另一方面，如果Sr化合物的比率过多，则在构成固态电解质层的由式(1)表示的金属氧化物中，有时容易出现x1+x2＞1.1，化学稳定性变低。
作为上述空气电极用材料，准备混合了作为空气电极的材料的LSCF、LSM的粉末、粘结剂以及分散介质的糊或浆料。
在此，作为粘结剂和分散介质分别可举出与固态电解质用材料A中使用的相同的粘结剂和分散介质。
上述粘结剂、上述分散介质的量没有特别限定，适当选择适于空气电极用材料的涂敷的量即可。
(第二工序)
在第二工序中，层叠包含氢电极用材料的层和包含固态电解质用材料A的层，在1300～1700℃加热进行煅烧，形成氢电极12和固态电解质前体层的复合体。
在该工序中，使氢电极用材料和固态电解质用材料A共烧结，形成复合体。
在此，各层的形成方法没有特别限定，包含氢电极用材料的层通过例如单轴成型等压制成型等进行成型即可。包含氢电极用材料的层可以在成型后、在层叠包含固态电解质用材料A的层前进行预烧。预烧在比氢电极用材料被烧结的温度低的温度(例如，900℃～1100℃)进行即可。通过进行预烧，容易涂敷固态电解质用材料A。
包含固态电解质用材料A的层通过如下方式形成即可：通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等在包含氢电极用材料的层的表面涂敷固态电解质用材料A的糊或浆料。
在本工序中，在形成包含固态电解质用材料A的层后、进行煅烧之前，可以进行除去粘结剂等树脂成分的脱粘结剂处理。
脱粘结剂处理例如通过在大气中、在500℃～800℃左右的加热来进行即可。
在本工序中，形成氢电极12和固态电解质前体层一体化的氢电极和固态电解质前体层的复合体。
(第三工序)
在第三工序中，使上述复合体的固态电解质前体层的与氢电极12侧相反侧的表面与固态电解质用材料B接触，在该状态下进行加热，形成氢电极12和固态电解质层13的复合体。
具体而言，在由MgO等制成的板上，以固态电解质前体层朝上的方式放置上述复合体，从其上撒上固态电解质用材料B(粉末的混合物)，使得上述复合体埋入固态电解质用材料B内。
然后，在该状态下在1200℃～1400℃进行0小时～5小时的加热处理。
由此，能够制作氢电极12和固态电解质层13一体化的氢电极-固态电解质层复合体。
这样的复合体的制造方法也是本发明的质子导体的制造方法。
(第四工序)
在第四工序中，在氢电极-固态电解质层复合体的固态电解质层13的表面层叠包含空气电极用材料的层，在例如800℃～1100℃加热进行烧制，形成空气电极2。
上述包含空气电极用材料的层通过如下方式形成即可：通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等在固态电解质层13的表面涂敷空气电极用材料的糊或浆料。
在本工序中，在形成包含空气电极用材料的层后、进行烧制前，可以进行除去粘结剂等树脂成分的脱粘结剂处理。
脱粘结剂处理例如通过在大气中、在500℃～800℃左右的加热来进行即可。
通过进行这样的第一工序～第四工序，能够制造质子传导型电池单元结构体10。
此外，在第三工序和/或第四工序后，也可以根据需要对固态电解质层的侧面等实施切削加工、研磨加工等。
(第二实施方式)
[质子传导型电池单元结构体]
图2为示意性地示出本发明的质子传导型电池单元结构体的一个例子的图。
本实施方式的质子传导型电池单元结构体20具有空气电极21、氢电极22以及介于空气电极21和氢电极22之间的固态电解质层(质子导体)23。
固态电解质层23由第一固态电解质层23A和第二固态电解质层23B构成，上述第一固态电解质层23A设置在氢电极22侧，由致密质构成，上述第二固态电解质层23B设置在空气电极21侧，由多孔质构成。
本实施方式的质子传导型电池单元结构体20的固态电解质层23的构成与第一实施方式的质子传导型电池单元结构体10不同。
固态电解质层23具有二层结构，第二固态电解质层23B的与第一固态电解质层23A侧相反侧的主面24与空气电极21接触，第一固态电解质层23A的与第二固态电解质层23B侧相反侧的主面25与氢电极22接触。氢电极22和固态电解质层23通过烧制而一体化，形成氢电极22和固态电解质层23的复合体。
第一固态电解质层23A的厚度例如优选为3μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。
第二固态电解质层23B的厚度例如优选为3μm以上且30μm以下，更优选为3μm以上且15μm以下。
固态电解质层23的总厚度例如优选为6μm以上且35μm以下。
＜固态电解质层(质子导体)＞
第一固态电解质层23A是由致密质构成的层，包含具有质子传导性的规定的金属氧化物。第一固态电解质层23A的构成能够采用与第一实施方式中的固态电解质层13相同的构成。
此外，第一固态电解质层23A的优选构成与第一实施方式中的固态电解质层13的优选构成相同。
第二固态电解质层23B为由多孔质构成的层，包含具有钙钛矿型结构且由下述式(1)表示的金属氧化物。
Bax1Srx2A1-yMyO3-δ (1)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1+x2≤1.10、0＜y≤0.5)。
在本实施方式中，固态电解质层23除了第一固态电解质层23A以外，还具有由多孔质构成的第二固态电解质层23B。因此，在固态电解质层23(特别是第二固态电解质层23B)中，空气电极材料、空气、电解质的三相界面增加，电极活性提高，离子迁移数更良好。
从增加空气电极材料、空气、电解质的三相界面的方面以及降低电阻的方面出发，第二固态电解质层23B的孔隙率优选6～40％。
在本发明的实施方式中，固态电解质层是多孔质还是致密质，通过对沿厚度方向切断固态电解质层得到的剖面进行显微镜观察来判断。具体而言，将得到的显微镜图像通过二值化处理区分为孔隙和非孔隙，计算孔隙的总面积相对于孔隙的总面积和非孔隙的总面积的合计面积所占的比例作为孔隙率，并基于得到的孔隙率进行判断。在本发明的实施方式中，将上述孔隙率为5％以下的层作为致密质的层，将上述孔隙率大于5％的层作为多孔质的层。
第二固态电解质层23B所包含的金属氧化物优选在上述式(1)中元素A的50at％以上为Zr，元素M为Y。通过使一半以上的元素A为Zr，能够提高化学稳定性。通过使元素M为Y，能够提高质子传导率。此时，在元素A中，Zr所占的比例越高越优选。
此外，第二固态电解质层23B所包含的金属氧化物在上述式(1)中，Ba的比率x1和Sr的比率x2分别为：x1优选0≤x1≤0.6，x2优选0.4≤x2≤1.0。第二固态电解质层23B在整体上组成可以相同，也可以根据在第二固态电解质层23B内的位置而Ba的比率x1和Sr的比率x2不同。
＜空气电极/氢电极＞
空气电极21和氢电极22的构成与第一实施方式的空气电极11和氢电极12相同。
[电化学装置]
质子传导型电池单元结构体20能够与第一实施方式的质子传导型电池单元结构体10同样地作为燃料电池、水蒸气电解池单元、气体分解装置等电化学装置的构成部件来使用。
[质子传导型电池单元结构体的制造方法]
质子传导型电池单元结构体20能够通过包括如下工序的方法制造：
(1)准备空气电极用材料、固态电解质用材料A、固态电解质用材料C以及氢电极用材料的工序(第一工序)；
(2)在层叠包含氢电极用材料的层和包含固态电解质用材料A的层后，对得到的层叠体加热，形成氢电极22和固态电解质前体层一体化的复合体的工序(第二工序)；
(3)在固态电解质前体层的与氢电极22侧相反侧的表面涂敷固态电解质用材料C，在该状态下进行加热，形成氢电极22与具有致密质的第一固态电解质层23A和多孔质的第二固态电解质层23B的固态电解质层23的复合体的工序(第三工序)；
(4)在固态电解质层23(第二固态电解质层23B)的表面(与氢电极侧相反侧的表面)层叠包含空气电极用材料的层后，对得到的层叠体加热，形成空气电极21的工序(第四工序)。
(第一工序)
准备空气电极用材料、固态电解质用材料A、固态电解质用材料C以及氢电极用材料。
上述空气电极用材料、上述固态电解质用材料A以及上述氢电极用材料与第一实施方式同样地准备。
作为上述固态电解质用材料C，准备混合了具有钙钛矿型结构且由下述式(3)表示的金属氧化物的粉末、SrCO3等锶化合物(Sr化合物)的粉末、粘结剂以及分散介质的糊或浆料。
Srx2A1-yMyO3-δ (3)
(式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x2≤1.10、0＜y≤0.5)。
在上述固态电解质用材料C中，由上述式(3)表示的金属氧化物的组成考虑形成的固态电解质层的构成元素、组成比来适当决定即可。
在上述固态电解质用材料C中，由上述式(3)表示的金属氧化物的粉末与SrCO3等Sr化合物的粉末的配合比优选以质量基准计为金属氧化物∶Sr化合物＝99∶1～75∶25。如果Sr化合物的比率过少，则有时Sr不能充分扩散到固态电解质前体层。另一方面，如果Sr化合物的比率过多，则在构成固态电解质层C的由式(1)表示的金属氧化物中，有时容易出现x1+x2＞1.1，化学稳定性变低。
作为上述粘结剂，可举出在陶瓷材料的制造中使用的公知的材料，例如，聚合物粘结剂、蜡等，没有特别限定。作为上述聚合物粘结剂，可举出例如纤维素衍生物、乙酸乙烯酯系树脂、丙烯酸树脂等。作为上述纤维素衍生物，可举出例如乙基纤维素、纤维素醚等。上述乙酸乙烯酯系树脂的概念中也包括聚乙烯醇等乙酸乙烯酯系树脂的皂化物。作为上述蜡，可举出例如石蜡等。
上述粘结剂的量没有特别限定，相对于合计量为100质量份的由上述式(3)表示的金属氧化物的粉末和Sr化合物的粉末，例如为1质量份～20质量份，优选为1.5质量份～15质量份即可。
作为上述分散介质，可举出例如水、有机溶剂等，没有特别限定。作为有机溶剂，可举出例如甲苯等烃；乙醇、异丙醇等醇；丁基卡必醇乙酸酯等卡必醇等。
上述分散介质的量没有特别限定，相对于合计量为100质量份的由上述式(3)表示的金属氧化物的粉末和Sr化合物的粉末例如为50质量份～150质量份即可。
上述固态电解质用材料C还可以根据需要进一步包含表面活性剂、抗絮凝剂等各种添加剂。
(第二工序)
在第二工序中，层叠包含氢电极用材料的层和包含固态电解质用材料A的层，在1300～1700℃加热进行煅烧，形成氢电极22和固态电解质前体层的复合体。
本工序与第一实施方式的第二工序同样地实施即可。
(第三工序)
在第三工序中，在上述复合体的固态电解质前体层的与氢电极22侧相反侧的表面涂敷固态电解质用材料C的糊，在该状态下进行加热，形成氢电极22和固态电解质层23的复合体。
具体而言，通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等方法在上述固态电解质前体层的表面(与氢电极22侧相反侧的面)涂敷固态电解质用材料C的糊。
然后，在该状态下在1200℃～1400℃进行0小时～5小时的加热处理。
由此，能够制作氢电极22和固态电解质层23一体化的氢电极-固态电解质层复合体。
此外，如果采用本工序的手法，则能够形成包含由致密质构成的第一固态电解质层23A和由多孔质构成的第二固态电解质层23B的二层结构的固态电解质层23。
这样的复合体的制造方法也是本发明的质子导体的制造方法。
(第四工序)
在第四工序中，在氢电极-固态电解质层复合体的固态电解质层23的表面层叠包含空气电极用材料的层，在例如800℃～1100℃加热进行烧制，形成空气电极21。
本工序与第一实施方式的第四工序同样地实施即可。
通过进行这样的第一工序～第四工序，能够制造质子传导型电池单元结构体20。
此外，在第三工序和/或第四工序后，也可以根据需要对固态电解质层的侧面等实施切削加工、研磨加工等。
(其他实施方式)
第一和第二实施方式的质子传导型电池单元结构体的形状为层叠型，本发明的电池单元结构体的形状并不限于此。例如可以是以具有中空的方式使氢电极在内侧并卷圆的圆筒形状。
在上述质子传导型电池单元结构体的形状为层叠型的情况下，各层的形状可以是矩形板状，也可以是圆板状。
实施例
接下来，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
＜BaZr0.8Y0.2O2.9粉末的制备＞
将碳酸钡、氧化锆以及氧化钇按照Ba的比率为1.0、Y的比率为0.2这样的摩尔比分别加入球磨机混合24小时，得到混合物。将得到的混合物在1000℃、10小时的条件下进行预烧。将经预烧的混合物用球磨机处理10小时，进行单轴成型后，在大气环境下，在1300℃烧制10小时。将经烧制的试样用研钵粉碎后，用球磨机处理10小时。对得到的粉末再次进行单轴成型，然后在1300℃进行10小时的烧制，用球磨机处理10小时，由此得到BaZr0.8Y0.2O2.9粉末(以下也称为BZY20粉末)。
＜SrZr0.85Y0.15O2.975粉末的制备＞
将碳酸锶、氧化锆以及氧化钇按照Sr的比率为1.0、Y的比率为0.15这样的摩尔比分别加入球磨机混合24小时，得到混合物。将得到的混合物在1000℃、10小时的条件下进行预烧。将经预烧的混合物用球磨机处理10小时，进行单轴成型后，在大气环境下，在1300℃烧制10小时。将经烧制的试样用研钵粉碎后，用球磨机处理10小时。对得到的粉末再次进行单轴成型，然后在1300℃进行10小时的烧制，用球磨机处理10小时，由此得到SrZr0.85Y0.15O2.975粉末(以下也称为SZY15粉末)。
＜实施例1＞
(1)将NiO和BZY20粉末按照7∶3(质量比)混合，进行球磨后，进行单轴成型。将得到的成型体在1000℃进行预烧，通过丝网印刷将BZY20糊层叠于预烧后的成型体，上述BZY20糊混合了BZY20粉末、有机溶剂(丁基卡必醇乙酸酯(BCA))以及粘结剂(乙基纤维素)，并且相对于100质量份的BZY20粉末，有机溶剂(丁基卡必醇乙酸酯(BCA))为125质量份，粘结剂(乙基纤维素)为5质量份。
对得到的层叠体进行基于750℃的加热的脱粘结剂处理，然后在1450℃进行共烧结，形成烧结体。
(2)在MgO制的板上，使层叠有BZY20糊的一侧朝上的方式放置得到的烧结体，在其上撒上将SZY15粉末与SrCO3粉末按照9∶1(质量比)混合而成的粉末而将烧结体埋入粉末中，在该状态下在加热炉内进行1300℃、0小时的热处理。在此，1300℃、0小时的热处理是指经过6小时40分钟使炉内温度从20℃升温至1300℃，在达到1300℃后，立即经过6小时40分钟使其从1300℃降温至20℃的热处理(热处理模式1)。
经过这样的工序，制作圆板状的氢电极和固态电解质层一体化的氢电极-固态电解质层复合体A。
本实施例中形成的固态电解质层的厚度为15μm。
＜实施例2＞
首先，与实施例1的工序(1)同样地形成烧结体。
然后，在MgO制的板上，使层叠有BZY20糊的一侧朝上的方式放置烧结体，在其上撒上将SZY15粉末与SrCO3粉末按照9∶1(质量比)混合而成的粉末而将烧结体埋入粉末中，在该状态下在加热炉内进行1300℃、2小时的热处理。在此，1300℃、2小时的热处理是指经过6小时40分钟使炉内温度从20℃升温至1300℃，然后在炉内温度1300℃保持2小时，然后，经过6小时40分钟使其从1300℃降温至20℃的热处理(热处理模式2)。
经过上述热处理，制作氢电极-固态电解质层复合体B。
本实施例中形成的固态电解质层的厚度为14μm。
＜实施例3＞
首先，与实施例1的工序(1)同样地形成烧结体。
然后，在MgO制的板上，使层叠有BZY20糊的一侧朝上的方式放置烧结体，在其上撒上SZY15粉末与SrCO3粉末按照9∶1(质量比)混合而成的粉末而将烧结体埋入粉末中，在该状态下在加热炉内进行1400℃、2小时的热处理。在此，1400℃、2小时的热处理是指经过7小时27分钟使炉内温度从20℃升温至1400℃，然后在炉内温度1400℃保持2小时，然后，经过7小时27分钟使其从1400℃降温至20℃的热处理(热处理模式3)。
经过上述热处理，制作氢电极-固态电解质层复合体C。
本实施例中形成的固态电解质层的厚度为17μm。
＜实施例4＞
首先，与实施例1的工序(1)同样地形成烧结体。
接着，在得到的烧结体的层叠有BZY20糊的一侧的表面通过丝网印刷层叠如下的糊：将SZY15粉末和SrCO3粉末按照9∶1(质量比)混合，相对于合计量为100质量份的SZY15粉末和SrCO3粉末，混合了5质量份的粘结剂(乙基纤维素)和130质量份的有机溶剂(丁基卡必醇乙酸酯(BCA))。然后，在加热炉内进行1300℃、0小时的热处理(热处理模式1)。
经过这样的热处理，制作氢电极-固态电解质层复合体D。
本实施例中形成的固态电解质层的厚度为：由致密质构成的第一固态电解质层的厚度为14μm、由多孔质构成的第二固态电解质层的厚度为10μm。
此外，第一固态电解质层的孔隙率为0％，第二固态电解质层的孔隙率为8％。
＜比较例1＞
将与实施例1的(1)的工序同样制作的烧结体作为本比较例的氢电极-固态电解质层复合体E。
本比较例中形成的固态电解质层的厚度为16μm。
＜比较例2＞
将NiO和SZY15粉末按照7∶3(质量比)混合，进行球磨后，进行单轴成型。将得到的成型体在1000℃进行预烧，通过丝网印刷将SZY15糊层叠于预烧后的成型体，上述SZY15糊混合了SZY15粉末、有机溶剂(丁基卡必醇乙酸酯(BCA))以及粘结剂(乙基纤维素)，并且相对于100质量份的SZY15粉末，有机溶剂(丁基卡必醇乙酸酯(BCA))为140质量份，粘结剂(乙基纤维素)为5质量份。
对得到的层叠体进行基于750℃的加热的脱粘结剂处理，然后在1450℃进行共烧结，形成烧结体。
将该烧结体作为本比较例的氢电极-固态电解质层复合体F。
本比较例中形成的固态电解质层的厚度为15μm。
＜比较例3＞
将NiO和BZY20粉末按照7∶3(质量比)混合，进行球磨后，进行单轴成型。将得到的成型体在1000℃进行预烧，通过丝网印刷将与比较例2相同的SZY15糊层叠于预烧后的成型体。
对得到的层叠体进行基于750℃的加热的脱粘结剂处理，然后在1450℃进行共烧结，形成烧结体。
将该烧结体作为本比较例的氢电极-固态电解质层复合体G。
本比较例中形成的固态电解质层的厚度为15μm。
＜比较例4＞
首先，与实施例1的工序(1)同样地形成烧结体。
然后，通过脉冲激光沉积法(PLD：Pulsed Laser Deposition)在得到的烧结体的层叠有BZY20糊的一侧层叠500nm的SZY15膜。
经过这样的SZY15膜的形成工序，制作氢电极-固态电解质层复合体H。
本比较例中形成的固态电解质层的厚度为15.5μm。
＜剖面观察·组成分析＞
关于实施例1～4和比较例3、4中制作的氢电极-固态电解质层复合体中的固态电解质层的组成，通过场发射电子探针显微分析仪(FE-EPMA)观察、测定该固态电解质层的剖面，计算“Ba/(Ba+Sr)：以原子数为基准”和“Sr/(Ba+Sr)：以原子数为基准”作为固态电解质层的元素比。结果示于表1和图3A、图3B、图4A、图4B、图5、图6、图7和图8。在图3A～图8的图表中，横轴表示固态电解质层的剖面的厚度方向的位置，纵轴表示固态电解质层的上述元素比。
在此，作为观察试样的固态电解质层在埋入树脂、抛光后，在试样整体蒸镀碳，然后用日本电子制截面抛光仪(SM-09010)进行剖面加工。
作为EPMA，使用日本电子株式会社(JEOL)制JXA-8530F，按照如下条件实施测定：
加速电压：15kV
照射电流：100nA
采样时间：1s
探针直径：0.1μmφ
进样：0.1μm。
此时，用ZAF法进行定量，使用BaF2作为Ba的标准试样、使用SrTiO3作为Sr的标准试样(均为日本电子制标准试样)。
[表1]
Figure BDA0003914669470000291
如表1和图3A～图8所示，在实施例1～4中制作的氢电极-固态电解质层复合体A～D中，在第一固态电解质层的与氢电极相反侧(也称为空气电极侧)的表面附近，Sr/(Ba+Sr)为0.4以上，在固态电解质层内Ba和Sr在组成上形成了梯度。
此外，实施例1～3中的固态电解质层的孔隙率为0％，实施例4中的固态电解质层在与氢电极侧相反侧(空气电极侧)的10μm的区域形成了孔隙率8％的区域。
另一方面，在比较例3中制作的氢电极-固态电解质层复合体G中，Sr在电解质层内进行扩散，Sr在组成上形成的梯度变缓。在固态电解质层的与氢电极相反侧(空气电极侧)，Sr/(Ba+Sr)为0.4左右，在固态电解质层的氢电极侧，Sr/(Ba+Sr)为0.3左右，Sr/(Ba+Sr)在固态电解质层整体中为0.3～0.4左右。
比较例4中制作的氢电极-固态电解质层复合体H在距固态电解质层的与氢电极相反侧的距离大于1.0μm的区域，未检测到Sr。
＜电化学测定·评价＞
使用在实施例和比较例中制作的氢电极-固态电解质层复合体A～H制作燃料电池，使用得到的燃料电池进行电化学测定。
(1)燃料电池的制作
作为空气电极材料，准备混合了LSCF(La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)的粉末、溶剂(丁基卡必醇乙酸酯)以及粘结剂(乙基纤维素)的LSCF糊。通过丝网印刷将该LSCF糊涂敷于氢电极-固态电解质层复合体的固态电解质层的表面。接着，在1000℃进行2小时的热处理，使LSCF烧结，形成厚度10μm的阴极(空气电极)，得到电池单元结构体。
在得到的电池单元结构体(φ16mm)的空气电极和氢电极的各自的表面，用铂电极糊粘贴焊接有导线的铂网。
上述导线的与电池单元结构体侧相反侧的端部连接于测量器以能够测量各导线间的电流值和电压值。
(2)输出密度测定
使工作温度为600℃，将作为燃料气体的氢以100cm3/分钟流入制作的燃料电池的氢电极，将空气以200cm3/分钟流入空气电极。进行加湿使空气和氢的露点达到25℃。一边改变电流密度一边测定电压，根据电流密度和电压求出输出密度的最大值。结果示于表2。
(3)直流电阻变化的测定
计算开路状态的直流电阻ROCV与施加OCV-0.2V电压时的直流电阻R0.2的比ROCV/R0.2作为离子迁移数的指标。
各个直流电阻通过电化学阻抗法测定。此时，也获得开路状态的电压值(OCV)。
作为测定装置，使用输力强(Solartron)制的1260A阻抗/增益-相位分析仪(1260AImpedance/Gain-phase Analyzer)和恒电位仪1287A，以相对于OCV或OCV-0.2V为±10mV的振幅，从106Hz到0.1Hz进行扫描，将进行扫描时的电流值的频率响应的实部作为横轴、虚部作为纵轴进行制图，得到奈奎斯特图，读取与横轴的交点作为直流电阻。结果示于表2。
在本评价中，将“ROCV/R0.2”作为离子迁移数的指标。其理由如下。
设想了空穴传导的质子传导型电池单元结构体的等效电路能够如图9所示。在图9中、RH为质子传导的电阻、Rh为空穴传导的电阻、Rc为空气电极(阴极)的电阻、Ra为氢电极(阳极)的电阻、R为总电阻。
在此，质子导体的传导率σ和离子迁移数t能够分别表示为数学式1：
[数学式1]
Figure BDA0003914669470000311
Figure BDA0003914669470000312
此外，在阻抗测定的高频侧切片中，Rc和Ra都能够视为0。因此，质子传导型电池单元结构体的总电阻(直流电阻)R能够表示为数学式2：
[数学式2]
Figure BDA0003914669470000321
根据非专利文献：T.Onishi and T.Uda,Electrochemistry,87(3),162-174(2019)显然可知，施加于电池单元结构体的电压越大，该电池单元结构体的空穴传导率就越大，因此与开路状态相比，对发电侧施加电压的空穴传导率小。当基于该文献的公开内容时，在OCV-0.2V状态下的空穴传导率为在开路状态下的空穴传导率的约1/5。因此，在OCV-0.2V状态下的空穴传导的电阻为在OCV状态下的空穴传导的电阻的约5倍。
在此，将在OCV状态下的直流电阻作为ROCV，将在OCV-0.2V状态下的直流电阻作为R0.2，在为如下的数学式3时，
[数学式3]
Figure BDA0003914669470000322
上述R0.2表示为数学式4：
[数学式4]
Figure BDA0003914669470000323
而且，ROCV相对于R0.2的比表示为数学式5：
[数学式5]
Figure BDA0003914669470000331
Figure BDA0003914669470000332
由此能够充分理解开路状态的离子迁移数t与ROCV/R0.2具有线性函数关系。因此，在本评价中，如上所述使用ROCV/R0.2作为离子迁移数的指标。
[表2]
Figure BDA0003914669470000333
与评价了比较例1、3、4的氢电极-固态电解质层复合体的燃料电池相比，评价了实施例1～4的氢电极-固态电解质层复合体的燃料电池的迁移数指标高，本发明的电化学装置在保持高输出密度的同时离子迁移数良好。
另一方面，评价了比较例1、3、4的氢电极-固态电解质层复合体的燃料电池不易提高离子迁移数。
评价了比较例2的氢电极-固态电解质层复合体的燃料电池的迁移数指标虽然高，但输出密度极低。
由此显然可知，根据本发明，能够兼顾高离子迁移数和高输出。
附图标记说明
10、20 电池单元结构体
11、21 空气电极
12、22 氢电极
13、23 固态电解质层
14、24 (第一)主面
15、25 (第二)主面
23A 第一固态电解质层
23B 第二固态电解质层

Claims (13)

1.一种质子传导型电池单元结构体，其具有空气电极、氢电极以及介于所述空气电极和所述氢电极之间的固态电解质层，
所述固态电解质层至少包含由致密质构成的第一固态电解质层，
所述第一固态电解质层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(1)表示的金属氧化物，
Bax1Srx2A1-yMyO3-δ (1)
式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1+x2≤1.10、0＜y≤0.5，
该第一固态电解质层的空气电极侧的表面附近的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率Sr/(Ba+Sr)以原子数为基准为0.4以上，并且
该第一固态电解质层的氢电极侧的表面附近的所述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率Sr/(Ba+Sr)为0.003以上且0.3以下。
2.根据权利要求1所述的质子传导型电池单元结构体，其中，所述第一固态电解质层的厚度方向中央部的所述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率Sr/(Ba+Sr)为0.005以上且0.3以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的质子传导型电池单元结构体，其中，所述第一固态电解质层在厚度方向上，从空气电极侧的表面向氢电极侧的总厚度的6％的区域中的所述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率Sr/(Ba+Sr)为0.3以上。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的质子传导型电池单元结构体，其中，在所述式(1)中，元素A的50at％以上为Zr，元素M为Y。
5.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的质子传导型电池单元结构体，其中，所述固态电解质层还包含介于所述第一固态电解质层和所述空气电极之间的由多孔质构成的第二固态电解质层，
所述第二固态电解质层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(1)表示的金属氧化物，
Bax1Srx2A1-yMyO3-δ (1)
式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1+x2≤1.10、0＜y≤0.5。
6.根据权利要求5所述的质子传导型电池单元结构体，其中，在所述式(1)中，元素A的50at％以上为Zr，元素M为Y。
7.一种质子导体，其作为权利要求1所述的质子传导型电池单元结构体中的所述第一固态电解质层而使用，
所述质子导体为由致密质构成的层状物，包含具有钙钛矿型结构且由下述式(1)表示的金属氧化物，
Bax1Srx2A1-yMyO3-δ (1)
式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1+x2≤1.10、0＜y≤0.5，
第一主面附近的Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率Sr/(Ba+Sr)以原子数为基准)为0.4以上，并且
第二主面附近的所述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率Sr/(Ba+Sr)为0.003以上且0.3以下。
8.根据权利要求7所述的质子导体，其中，厚度方向中央部的所述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率Sr/(Ba+Sr)为0.005以上且0.3以下。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的质子导体，其中，在厚度方向上，从所述第一主面侧向所述第二主面侧的总厚度的6％的区域中的所述Sr相对于Ba和Sr的合计量的比率Sr/(Ba+Sr)为0.3以上。
10.根据权利要求7～权利要求9中任一项所述的质子导体，其中，在所述式(1)中，元素A的50at％以上为Zr，元素M为Y。
11.一种电化学装置，其包含权利要求1～权利要求6中任一项所述的质子传导型电池单元结构体。
12.一种质子导体的制造方法，所述质子导体作为权利要求1～权利要求4中任一项所述的质子传导型电池单元结构体的所述第一固态电解质层而使用，
所述制造方法包括：使具有钙钛矿型结构且由下述式(3)表示的金属氧化物的粉末和锶化合物的粉末的混合物与第一固态电解质前体层的空气电极侧的表面接触，在该状态下在1200～1400℃进行加热处理的工序，
Srx2A1-yMyO3-δ (3)
式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x2≤1.10、0＜y≤0.5，
所述第一固态电解质前体层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(2)表示的金属氧化物，
Bax1A1-yMyO3-δ (2)
式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1≤1.10、0＜y≤0.5。
13.一种质子导体的制造方法，所述质子导体作为权利要求5或权利要求6所述的质子传导型电池单元结构体的所述固态电解质层而使用，
所述制造方法包括：在第一固态电解质前体层的空气电极侧的表面涂敷包含具有钙钛矿型结构且由下述式(3)表示的金属氧化物的粉末、锶化合物的粉末以及粘结剂的糊，在该状态下在1200～1400℃进行加热处理的工序，
Srx2A1-yMyO3-δ (3)
式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x2≤1.10、0＜y≤0.5，
所述第一固态电解质前体层包含具有钙钛矿型结构且由下述式(2)表示的金属氧化物，
Bax1A1-yMyO3-δ (2)
式中，元素A为选自Zr、Ce和Hf中的至少一种，
元素M为选自Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc中的至少一种，
δ为缺氧量，满足0.95≤x1≤1.10、0＜y≤0.5。
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