CN115458746B - 一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115458746B
CN115458746B CN202211405049.6A CN202211405049A CN115458746B CN 115458746 B CN115458746 B CN 115458746B CN 202211405049 A CN202211405049 A CN 202211405049A CN 115458746 B CN115458746 B CN 115458746B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
graphite
mixed
negative electrode
mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211405049.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115458746A (zh
Inventor
江柯成
韩定宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co ltd filed Critical Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co ltd
Priority to CN202211405049.6A priority Critical patent/CN115458746B/zh
Publication of CN115458746A publication Critical patent/CN115458746A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115458746B publication Critical patent/CN115458746B/zh
Priority to US18/388,175 priority patent/US20240158238A1/en
Priority to DE102023131326.6A priority patent/DE102023131326A1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种石墨‑硅混合负极材料及其制备方法与应用。本发明石墨‑硅混合负极材料制备方法：将淀粉与锂盐混合得到混合液S，并加热搅拌；加入生物酶搅拌得到混合液T，并与纳米硅混合并振荡，得到吸附型混合液，干燥得到多孔化淀粉；并进行第一次加热碳化，得到黑色粉末，向黑色粉末中加入有机酸铵，进行热吸附，脱水得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体；将所得吸附氮的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合，并通入混合气体，得到混合气体包裹的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合物，之后进行第二次加热碳化，得到所述石墨‑硅混合负极材料。将石墨‑硅混合负极材料应用于锂离子电池制备中，具有较好的循环性能。

Description

一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明锂电池技术领域，尤其是指一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，锂离子电池已经成为大多数消费类和便携式电子设备供电的主力储能设备，随着新能源汽车的兴起和应用，锂离子电池亦逐渐在电动汽车市场绽放光彩。
然而，商业石墨负极理论容量仅为372 m·Ah/g。由此可见，在大容量需求和现有商用的石墨负极容量之间矛盾的驱使下，开发一种具有更高能量密度、更好的循环性能的电池的负极材料已变得刻不容缓。在室温下，硅材料具有4200 m·Ah/g的理论容量，对比石墨材料，可以存储比其多10倍的电荷，极具应用前景。
但是锂离子电池中的硅负极材料脱/嵌锂过程中存在较大的体积变化，这会使得Si负极材料在循环和倍率性能上的表现都不尽如人意，从而较难被直接用做负极材料，这妨碍了硅负极材料商业化进程。在石墨负极材料中掺入硅获得的负极材料，可以缓解硅材料体积膨胀带来的问题。而且碳层以及多孔化能更有效地抑制其体积变化、维持硅负极材料的稳定性，提高材料电性能。因此如何选择对硅负极材料的涂覆的碳层以及设计硅负极材料多孔化是改进硅负极材料的关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法与应用。本发明通过淀粉的表面多孔处理，可吸附锂，并通过进一步扩孔，吸附纳米硅以及醋酸铵，高温碳化得到掺杂吸附硅、锂、氮的多孔含锂硅前驱体，多孔含锂硅前驱体具有一定孔隙的碳基体结构；该碳基体结构为硅的膨胀提供缓冲空间，有效抑制体积膨胀，可避免随着循环过程的硅反复膨胀收缩裂解脱落，导致膨胀增大，保证材料应用过程中具有较好的循环性能；同时，通过混合气体包覆并进行二次碳化形成碳包覆层，确保能提升硅表面的导电性，同时又可避免硅与电解液直接接触，确保循环过程中稳定的SEI膜的形成。
本发明的技术方案具体如下：
本发明的第一个目的在于提供一种石墨-硅混合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将淀粉与锂盐混合得到混合液S，并加热搅拌，调节混合液S的pH值至3.0~6.5；加入生物酶，搅拌得到混合液T；
（2）将步骤（1）所得混合液T与纳米硅混合并振荡，得到吸附型混合液，固液分离取固相，将所得固相干燥得到多孔化淀粉；
（3）将步骤（2）所得多孔化淀粉进行第一次加热碳化，得到黑色粉末，向黑色粉末中加入有机酸铵溶液，加热进行热吸附，脱水得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体；
（4）将步骤（3）所得吸附氮的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合，并通入混合气体，得到混合气体包裹的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合物，之后进行第二次加热碳化，退温至一定温度保温使其稳定化、除磁、干燥得到所述石墨-硅混合负极材料。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述锂盐选自醋酸锂、溴化锂、氯化锂、磷酸锂和高氯酸锂中一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，调节混合液S的pH值调节剂选自醋酸、甲酸、丙酸、脂肪族羧酸、氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述生物酶选自α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡萄糖氧化酶、糖化酶和普鲁兰酶中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述生物酶为混合液S的质量的0.3~6%。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，加热温度为30 ℃~50 ℃。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述淀粉与锂盐的质量比为100：0.01~15。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述混合液T与纳米硅的质量比为10~200：1~50。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述纳米硅的粒径为0.05 μm~1.2 μm。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，固液分离选用压滤，还包括对固相进行干燥。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述有机酸铵溶液中有机酸铵选自草酸铵、丙酸铵和醋酸铵中的一种或多种；其中，所述有机酸铵溶液同时为碳源和氮源。
在本发明的一个实施例中，所述醋酸铵的溶液由0.1wt%~1.2wt%的醋酸与0.1wt%~3wt%的氨混合得到。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，第一次加热碳化条件：加热温度为440 ℃~950 ℃，加热时间为4 h~56 h。其中，高温加热碳化能稳定固化硅锂；采用连续式热处理炉进行加热。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述黑色粉末与有机酸铵溶液的固液比为1~2：2~6 kg/L。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述热吸附的加热温度为65 ℃~98 ℃。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，脱水温度为80 ℃~120 ℃。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，第一次加热碳化之后还包括退温、研磨、过筛。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，退温至一定温度中的温度为400 ℃~700℃。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述混合气体由C1-C6碳氢化合物和氩气混合得到。
在本发明的一个实施例中，所述C1-C6碳氢化合物选自甲烷、乙烷、乙炔、丁炔、戊烷和庚烷中的一种或多种。
进一步的，当所述C1-C6碳氢化合物为戊烷或庚烷时，需要将C1-C6碳氢化合物和氩气混合物进行加热，加热温度为30 ℃~150 ℃，最终得到混合气体。
在本发明的一个实施例中，所述C1-C6碳氢化合物、氩气的体积比1~3：1~5。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述吸附氮的多孔含硅锂前驱体、石墨球的质量比为3~16：10~20。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述第二次加热碳化的条件：加热温度为800 ℃~960 ℃，加热时间为4 h~36 h；采用连续式热处理炉进行加热。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述石墨球由炭素材料经高温石墨化处理得到；其中所述炭素材料选自石墨球针状焦、沥青焦和中间相炭微球中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，退温使其稳定化之后还包括研磨、过筛。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述石墨-硅混合负极材料的粒径为3 μm~35 μm，比表面积SSA为0.65 m2/g~6.4 m2/g，振实密度为0.85 g/cm3~1.36 g/cm3。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述石墨-硅混合负极材料中硅含量在3wt%~78wt%。
本发明的第二个目的在于提供一种所述的制备方法所得石墨-硅混合负极材料。
本发明的第三个目的在于提供一种硅-石墨负极极片，包括所述的石墨-硅混合负极材料、导电材料、粘结物质。
在本发明的一个实施例中，所述石墨-硅混合负极材料、导电材料、粘结物质的质量比为77~99：0.2~8：0.2~12.0。
进一步的，所述石墨-硅混合负极材料的质量占比为77~78%、78~81%、81~82%、82~83%、83~84%、84~85%、85~86%、86~87%、87~88%、88~89%、89~90%、90~91%、91~92%、92~93%、93~94%、94~95%、95~96%、96~97%、97~98%、98~99%不等。
本发明的第四个目的在于提供一种硅-石墨负极极片的制备方法，包括以下步骤：将石墨-硅混合负极材料、导电材料、粘结物质混合得到初步的硅-石墨混合干料；加水至固含量＜85%，搅拌混合均匀得到硅-石墨浆料；再加适量水，以1200 rpm~2500 rpm自转速度进行全力搅拌45 min~180 min，加水调节硅-石墨浆料粘度至2000 mPa.s~8000 mPa.s、固含量40~65%，并以100 rpm~800 rpm自转低速进行搅拌45 min~180 min进行消泡，得到混合均匀的硅-石墨浆料；将上述混合均匀的硅-石墨浆料涂覆在负极集流体正反面的至少一面上，得到硅-石墨涂层，经干燥、压片，得到所述硅-石墨负极极片。
在本发明的一个实施例中，得到初步硅-石墨混合干料后，以400 rpm~1200 rpm自转速度进行预搅拌10 min~60 min。
在本发明的一个实施例中，当固含量＜85%之后的搅拌条件为1000 rpm~2500 rpm自转进行全力搅拌45 min~120 min。
在本发明的一个实施例中，所述硅-石墨涂层厚度为18 μm-480 μm，所述硅-石墨负极极片上的硅-石墨浆料的面密度为0.0028 g/cm2~0.063 g/cm2。
进一步的，所述硅-石墨涂层厚度为40 μm~360 μm；优选为50 μm~300 μm，例如在50 μm、55 μm、60 μm、65 μm、70 μm、75 μm、80 μm、85 μm、90 μm、95 μm、100 μm、105 μm、110μm、120 μm、125 μm、130 μm、135 μm、140 μm、145 μm、150 μm、155 μm、160 μm、180 μm、200μm、210 μm、220 μm、230 μm、240 μm、250 μm、260 μm、270 μm、280 μm、290 μm、300 μm不等。
进一步的，所述硅-石墨负极极片上的硅-石墨浆料面密度在0.005 g/cm2~0.055g/cm2，更优选为0.008 g/cm2~0.050 g/cm2，例如0.008 g/cm2、0.010 g/cm2、0.012 g/cm2、0.013 g/cm2、0.014 g/cm2、0.015 g/cm2、0.017 g/cm2、0.018 g/cm2、0.020 g/cm2、0.025g/cm2、0.030 g/cm2、0.035 g/cm2、0.040 g/cm2、0.045 g/cm2、0.050 g/cm2不等。
在本发明的一个实施例中，所述粘结物质为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇和瓜尔胶中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述导电材料为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微纳米线状导电材料和碳微纳米管状导电材料中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述负极集流体为铜箔、镀锌镍铜箔、涂炭铜箔中的一种或多种。优选为铜箔、镀锌铜箔、镀镍铜箔、涂炭铜箔。
本发明的第五个目的在于提供一种锂离子电池，包括所述硅-石墨负极极片、隔离膜、正极片、电解液；所述锂离子电池通过以下方法制备得到：将硅-石墨负极极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得所述锂离子电池。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明通过淀粉的表面多孔处理，初步形成的多孔结构可以吸附锂，进一步加入糖化酶进行淀粉的二次扩孔处理，使其便于吸附纳米硅以及氮，高温炭化后形成多孔含锂硅前驱体；其中，含锂硅前驱体具有一定孔隙的碳基体结构；该碳基体结构、锂氮掺杂以及混合气体形成的碳包覆层的协同作用为硅的膨胀提供缓冲空间，可避免循环过程中硅反复膨胀收缩裂解脱落，保证材料在应用过程中具有较好的循环性能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1所得多孔化淀粉的SEM图；
图2是本发明实施例1所得锂离子电池的充放电曲线图；
图3是本发明实施例2所得锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法、硅-石墨负极极片与应用，具体如下：
1、石墨-硅混合负极材料的制备方法：
（1）淀粉、磷酸锂（质量比为100：2）混合得到混合液S，送至40 ℃反应釜中加热、搅拌，并滴入适量醋酸使得混合液S的pH值在3.8左右，再搅拌，进行淀粉的表面多孔处理；向混合液S中再加入糖化酶并搅拌，得到混合液T；其中，糖化酶的用量为混合物液S的质量的0.5%；
（2）混合液T、粒径为0.12 μm~0.9 μm的纳米硅按照质量比100：10混合至容器罐中，容器罐送至振荡器上，振荡吸附纳米硅，得到吸附型混合液，再压滤、干燥，得到多孔化淀粉；多孔化淀粉的表征图见图1；
（3）多孔化淀粉送至连续式热处理炉中，进行首次加热碳化（连续式热处理炉中温度为600 ℃，时间为12 h）、退温、研磨、过筛，得到黑色粉末（高温碳化能稳定化硅锂），将黑色粉末、醋酸铵溶液（0.13%质量的醋酸、0.35%质量的氨混合得到）按照固液kg/L比10：50混合，送至反应釜内，90 ℃下加热，进行热吸附，再110 ℃脱水，得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体；
（4）吸附氮的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合送至管式炉中（质量比为15：85），将甲烷、Ar气体按照体积比1：2混合得到混合气体，并将混合气体送至管式炉中，得到混合气体包裹的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合物，第二次加热碳化（管式炉中温度为900 ℃，时间为10 h）、退温至600 ℃下稳定化5 h、研磨、过筛、除磁、干燥，得到粒径在3 μm~26 μm之间的石墨-硅混合负极材料，其中比表面积SSA在1.6 m2/g，振实密度在1.14 g/cm3。
2、硅-石墨负极极片：
（1）硅-石墨负极极片：将石墨-硅混合负极材料、导电材料（导电材料由导电炭黑、碳纳米管状导电材料按照质量比9：1混合得到）、粘结物质（粘结物质由羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比2:1混合得到）按照质量比为95：2：3混合得到初步的硅-石墨混合干料，送至搅拌罐中，以500 rpm自转速度进行预搅拌30 min；再加去离子水搅拌控制浆料的固含量＜85%，再以1800 rpm自转速度进行全力搅拌100 min，混合均匀得到硅-石墨浆料；
（2）再加适量去离子水，以2500 rpm自转速度进行全力搅拌60 min，混合均匀得到硅-石墨浆料，加水调节硅-石墨浆料的粘度至3100 mPa.s、固含量为52%，以100 rpm自转低速进行搅拌90 min进行消泡，即得到搅拌完毕的硅-石墨浆料，将上所述所得硅-石墨浆料涂覆在负极集流体正反面的至少一面上，得到硅-石墨涂层，干燥、压片，得到厚度为126 μm的硅-石墨负极片。
3、应用：
将硅-石墨负极极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。所得锂离子电池充放电曲线图见图2。
实施例2
本实施例提供了一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法、硅-石墨负极极片与应用，具体如下：
1、石墨-硅混合负极材料的制备方法：
（1）淀粉、磷酸锂（质量比为100：2）混合得到混合液S，送至40 ℃反应釜中加热、搅拌，并滴入适量醋酸使得混合液S的pH值在3.8左右，再搅拌，进行淀粉的表面多孔处理；向混合液S中再加入糖化酶并搅拌，得到混合液T；其中，糖化酶的用量为混合物液S的质量的0.5%；
（2）混合液T、粒径为0.12 μm~0.9 μm的纳米硅按照质量比100：15混合至容器罐中，容器罐送至振荡器上，振荡吸附纳米硅，得到吸附型混合液，再压滤、干燥，得到多孔化淀粉；
（3）多孔化淀粉送至连续式热处理炉中，进行首次加热碳化（连续式热处理炉中温度为600 ℃，时间为12 h）、退温、研磨、过筛，得到黑色粉末（高温碳化能稳定化硅锂），将黑色粉末、醋酸铵溶液（0.13%质量的醋酸、0.35%质量的氨混合得到）按照固液kg/L比10：50混合，送至反应釜内，90 ℃下加热，进行热吸附，再110 ℃脱水，得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体；
（4）吸附氮的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合送至管式炉中（质量比为20：80），将甲烷、Ar气体按照体积比1：2混合得到混合气体，并将混合气体送至管式炉中，得到混合气体包裹的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合物，第二次加热碳化（管式炉中温度为900 ℃，时间为10 h）、退温至600 ℃下稳定化5 h、研磨、过筛、除磁、干燥，得到粒径在3 μm~26 μm之间的石墨-硅混合负极材料，其中比表面积SSA为1.7 m2/g，振实密度为1.17 g/cm3。
2、硅-石墨负极极片：
（1）硅-石墨负极极片：将石墨-硅混合负极材料、导电材料（导电材料由导电炭黑、碳纳米管状导电材料按照质量比9：1混合得到）、粘结物质（粘结物质由羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比2:1混合得到）按照质量比为95：2：3混合得到初步的硅-石墨混合干料，送至搅拌罐中，500 rpm自转进行预搅拌30 min；再加去离子水搅拌控制浆料的固含量＜85%，再以1800 rpm自转速度进行全力搅拌100 min，混合均匀得到硅-石墨浆料；
（2）再加适量去离子水，以2500 rpm自转速度进行全力搅拌60 min，混合均匀得到硅-石墨浆料，加水调节硅-石墨浆料的粘度至3100 mPa.s、固含量为52%，以100 rpm自转低速进行搅拌90 min进行消泡，即得到搅拌完毕的硅-石墨浆料，将上述所得硅-石墨浆料涂覆在负极集流体正反面的至少一面上，得到硅-石墨涂层，干燥、压片，得到厚度为126 μm的硅-石墨负极片。
3、应用：
将硅-石墨负极极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。所得锂离子电池的循环性能图见图3。
实施例3
本实施例提供了一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法、硅-石墨负极极片与应用，具体如下：
1、石墨-硅混合负极材料的制备方法：
（1）淀粉、磷酸锂（质量比为100：2）混合得到混合液S，送至40 ℃反应釜中加热、搅拌，并滴入适量醋酸使得混合液S的pH值在3.8左右，再搅拌，进行淀粉的表面多孔处理；向混合液S中再加入糖化酶并搅拌，得到混合液T；其中，糖化酶的用量为混合液S的质量的0.5%；
（2）将混合液T、粒径为0.12 μm~0.9 μm的纳米硅按照质量比100：30混合至容器罐中，容器罐送至振荡器上，振荡吸附纳米硅，得到吸附型混合液，再压滤、干燥，得到多孔化淀粉；
（3）多孔化淀粉送至连续式热处理炉中，进行首次加热碳化（连续式热处理炉中温度为600 ℃，时间为12 h）、退温、研磨、过筛，得到黑色粉末（高温碳化能稳定化硅锂），将黑色粉末、醋酸铵溶液（0.13%质量的醋酸、0.35%质量的氨混合得到）按照固液kg/L比10：50混合，送至反应釜内，90 ℃下加热，进行热吸附，再110 ℃脱水，得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体；
（4）将吸附氮的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合送至管式炉中（质量比为30：70）；同时往管式炉中通入甲烷和氩气的混合气体（其中，甲烷和Ar的体积比为1：2），得到混合气体包裹的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合物，并第二次加热碳化（管式炉中温度为900 ℃，时间为10 h）、退温至600 ℃下稳定化5 h、研磨、过筛、除磁、干燥，得到粒径为3 μm~27 μm之间的石墨-硅混合负极材料，其中，比表面积SSA为1.8 m2/g，振实密度为1.09 g/cm3。
2、硅-石墨负极极片：
（1）硅-石墨负极极片：将石墨-硅混合负极材料、导电材料（导电材料由导电炭黑、碳纳米管状导电材料按照质量比9：1混合得到）、粘结物质（粘结物质由羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比2:1混合得到）按照质量比为95：2：3混合得到初步的硅-石墨混合干料，送至搅拌罐中，以500 rpm自转速度进行预搅拌30 min；再加去离子水搅拌控制浆料的固含量＜85%，再以1800 rpm自转速度进行全力搅拌100 min，混合均匀得到硅-石墨浆料；
（2）再加适量去离子水，以2500 rpm自转速度进行全力搅拌60 min，混合均匀得到硅-石墨浆料，加水调节硅-石墨浆料的粘度至3100 mPa.s、固含量为52%，以100 rpm自转低速进行搅拌90 min进行消泡，即得到搅拌完毕的硅-石墨浆料，将上述所得硅-石墨浆料涂覆在负极集流体正反面的至少一面上，得到硅-石墨涂层，干燥、压片，得到厚度为126 μm的硅-石墨负极片。
3、应用：
将硅-石墨负极极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例4
本实施例提供了一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法、硅-石墨负极极片与应用，具体如下：
1、石墨-硅混合负极材料的制备方法：
（1）淀粉、磷酸锂（质量比为100：8）混合得到混合液S，送至40 ℃反应釜中加热、搅拌、滴入适量醋酸使得混合液S的pH值为4.3，再搅拌，进行淀粉的表面多孔处理；向混合液S中再加入糖化酶并搅拌，得到混合液T；其中，糖化酶的用量为混合物液S的质量的1.5%；
（2）将混合液T、粒径为0.12 μm~0.9 μm的纳米硅按照质量比100：10混合至容器罐中，容器罐送至振荡器上，振荡吸附纳米硅，得到吸附型混合液，再压滤、干燥，得到多孔化淀粉；
（3）多孔化淀粉送至连续式热处理炉中，进行首次加热碳化（连续式热处理炉中温度为750 ℃，时间为8 h）、退温、研磨、过筛，得到黑色粉末（高温碳化能稳定化硅锂），将黑色粉末、醋酸铵溶液（0.15%质量的醋酸、0.41%质量的氨混合得到）按照固液kg/L比10：60混合，送至反应釜内，90 ℃下加热，进行热吸附，再110 ℃脱水，得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体；
（4）将吸附氮的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合送至管式炉中（质量比为15：85）；同时往管式炉中通入甲烷和氩气的混合气体（其中，甲烷和氩气的体积比为1：3），得到混合气体包裹的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合物，并第二次加热碳化（管式炉中温度为800℃，时间为16 h）、退温至550 ℃下稳定化6 h、研磨、过筛、除磁、干燥，得到粒径为3.0 μm~29 μm的石墨-硅混合负极材料，其中，比表面积SSA在1.9 m2/g，振实密度在1.21 g/cm3。
2、硅-石墨负极极片：
（1）硅-石墨负极极片：将石墨-硅混合负极材料、导电材料（导电材料由导电炭黑、碳纳米管状导电材料按照质量比9：1混合得到）、粘结物质（粘结物质由羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比2:1混合得到）按照质量比为95.5：1.5：3混合得到初步的硅-石墨混合干料，送至搅拌罐中，以500 rpm自转速度进行预搅拌30 min；再加去离子水搅拌控制浆料的固含量＜85%，再以200 rpm自转速度进行全力搅拌90 min，混合均匀得到硅-石墨浆料；
（2）再加适量去离子水，以2500 rpm自转速度进行全力搅拌60 min，混合均匀得到硅-石墨浆料，加水调节硅-石墨浆料的粘度至3900 mPa.s、固含量为55%，以100 rpm自转低速进行搅拌90 min进行消泡，即得到搅拌完毕的硅-石墨浆料，将上述所得硅-石墨浆料涂覆在负极集流体正反面的至少一面上，得到硅-石墨涂层，干燥、压片，得到厚度为114 μm的硅-石墨负极片。
3、应用：
将硅-石墨负极极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例5
本实施例提供了一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法、硅-石墨负极极片与应用，具体如下：
1、石墨-硅混合负极材料的制备方法：
（1）淀粉、磷酸锂（质量比为100：8）混合得到混合液S，送至40℃反应釜中加热、搅拌，并滴入适量醋酸使得混合液S的pH至在3.7、搅拌，进行淀粉的表面多孔处理；向混合液S中再加入糖化酶并搅拌，得到混合液T；其中，糖化酶的用量为混合液S的质量的1.5%；
（2）混合液T、粒径为0.12 μm~0.9 μm的纳米硅按照质量比100：15混合至容器罐中，容器罐送至振荡器上，振荡吸附纳米硅，得到吸附型混合液，再压滤、干燥，得到多孔化淀粉；
（3）多孔化淀粉送至连续式热处理炉中，进行首次加热碳化（连续式热处理炉中温度为750 ℃，时间为8 h）、退温、研磨、过筛，得到黑色粉末（高温碳化能稳定化硅锂），将黑色粉末、醋酸铵溶液（0.15%质量的醋酸、0.41%质量的氨混合得到）按照固液kg/L比10：60混合，送至反应釜内，90 ℃下加热，进行热吸附，再110 ℃脱水，得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体；
（4）将吸附氮的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合送至管式炉中（质量比为20：80）；同时往管式炉中通入丙烷和氩气的混合气体（其中，丙烷和氩气的体积比为1：3），得到混合气体包裹的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合物，并第二次加热碳化（管式炉中温度为800℃，时间为16 h）、退温至550 ℃下稳定化6 h、研磨、过筛、除磁、干燥，得到粒径为3.0 μm~29 μm的石墨-硅混合负极材料，其中，比表面积SSA为1.8 m2/g，振实密度为1.24g/cm3。
2、硅-石墨负极极片：
（1）硅-石墨负极极片：将石墨-硅混合负极材料、导电材料（导电材料由导电炭黑、碳纳米管状导电材料按照质量比9：1混合得到）、粘结物质（粘结物质由羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比2:1混合得到）按照质量比为95.5：1.5：3混合得到初步的硅-石墨混合干料，送至搅拌罐中，以500 rpm自转速度进行预搅拌30 min；再加去离子水搅拌控制浆料的固含量＜85%，再以200 rpm自转速度进行全力搅拌90 min，混合均匀得到硅-石墨浆料；
（2）再加适量去离子水，以2500 rpm自转速度下进行全力搅拌60 min，混合均匀得到硅-石墨浆料，加水调节硅-石墨浆料的粘度至3900 mPa.s、固含量为55%，以100 rpm自转低速进行搅拌90 min进行消泡，即得到搅拌完毕的硅-石墨浆料，将硅-石墨浆料涂覆在负极集流体正反面的至少一面上，得到硅-石墨涂层，干燥、压片，得到厚度为114 μm的硅-石墨负极片。
3、应用：
将硅-石墨负极极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例6
本实施例提供了一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法、硅-石墨负极极片与应用，具体如下：
1、石墨-硅混合负极材料的制备方法：
（1）淀粉、磷酸锂（质量比为100：8）混合得到混合液S，送至40℃反应釜中加热、搅拌，并滴入适量醋酸使得混合液S的pH在3.8，再搅拌，进行淀粉的表面多孔处理；向混合液S中再加入糖化酶并搅拌，得到混合液T；其中，糖化酶的用量为混合液S的质量的1.5%；
（2）将混合液T、粒径为0.12 μm~0.9 μm的纳米硅按照质量比100：30混合至容器罐中，容器罐送至振荡器上，振荡吸附纳米硅，得到吸附型混合液，再压滤、干燥，得到多孔化淀粉；
（3）多孔化淀粉送至连续式热处理炉中，进行首次加热碳化（连续式热处理炉中温度为750 ℃，时间为8 h）、退温、研磨、过筛，得到黑色粉末（高温碳化能稳定化硅锂），将黑色粉末、醋酸铵溶液（0.15%质量的醋酸、0.41%质量的氨混合得到）按照固液kg/L比10：60混合，送至反应釜内，90 ℃下加热，进行热吸附，再110 ℃脱水，得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体；
（4）将吸附氮的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合送至管式炉中（质量比为30：70）；同时往管式炉中通入乙烷和氩气的混合气体（其中，乙烷和氩气的体积比为1：3），得到混合气体包裹的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合物，并第二次加热碳化（管式炉中温度为800℃，时间为16 h）、退温至550 ℃下稳定化6 h、研磨、过筛、除磁、干燥，得到粒径为3.0~29 μm的石墨-硅混合负极材料，其中，比表面积SSA为1.5 m2/g，振实密度为1.08 g/cm3。
2、硅-石墨负极极片：
（1）硅-石墨负极极片：将石墨-硅混合负极材料、导电材料（导电材料由导电炭黑、碳纳米管状导电材料按照质量比9：1混合得到）、粘结物质（粘结物质由羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比2：1混合得到）按照质量比为95.5：1.5：3混合得到初步的硅-石墨混合干料，送至搅拌罐中，以500 rpm自转速度进行预搅拌30 min；再加去离子水搅拌控制浆料的固含量＜85%，再以200 rpm自转速度进行全力搅拌90 min，混合均匀得到硅-石墨浆料；
（2）再加适量去离子水，以2500 rpm自转速度进行全力搅拌60 min，混合均匀得到硅-石墨浆料，加水调节硅-石墨浆料的粘度至3900 mPa.s、固含量55%，以100 rpm自转低速进行搅拌90 min进行消泡，即得到搅拌完毕的硅-石墨浆料，将上述所得硅-石墨浆料涂覆在负极集流体正反面的至少一面上，得到硅-石墨涂层，干燥、压片，得到厚度为114 μm的硅-石墨负极片。
3、应用：
将硅-石墨负极极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
对比例1
与实施例4的区别在于：步骤（1）中缺少表面多孔处理以及糖化酶处理。
对比例2
与实施例4的区别在于：步骤（4）中没有混合气体包裹后第二次加热碳化的碳包覆层。
对比例3
与实施例4的区别在于：步骤（3）中没有将黑色粉末加入醋酸铵溶液混合吸附氮。
实施例、对比例测试：
1、粉末电阻、满充电下电池硅-石墨负极极片膨胀情况：
利用粉末电阻仪测定各实施例、对比例的石墨-硅混合负极材料的电阻；测量压片后硅-石墨负极极片的厚度、满充电下电池极片的厚度，硅-石墨负极极片膨胀率=（满充电下电池极片的厚度-压片后硅-石墨负极极片的厚度）/压片后硅-石墨负极极片的厚度×100%。实验结果见表1。
2、电池电性能检测：
常温25 ℃下，在起始电压为2.8 V、截止电压为4.25 V，实施例、对比例的锂离子电池1 C充至4.25 V，4.25 V恒压充至电流减至0.05 C为止，0.5 C放电至2.8 V，再1 C充至4.25 V，4.25 V恒压充至电流减至0.05 C为止，0.5 C放电至2.8 V，电池如此循环充放电，记录各圈的容量保持率情况。实验结果见表2。
表1 粉末电阻、硅-石墨负极极片膨胀情况
Figure 879478DEST_PATH_IMAGE001
表2 电池首次库伦效率、容量保持率情况
Figure 170782DEST_PATH_IMAGE002
由表1中数据可知，对比例1、2、3粉末电阻略有增加，说明表面酸处理和生物酶（糖化酶等）处理淀粉后炭化形成的多孔碳，以及增加混合气体形成的碳包覆层能提高硅负极材料导电性；此外对比例1、2膨胀明显较大，说明表面酸处理以及生物酶（糖化酶等）处理形成的多孔化淀粉，再碳化得到的多孔碳基体结构能够分担孔隙内部硅的膨胀，以及增加混合气体第二次加热碳化形成的碳包覆层能有效地减缓硅负极材料在循环过程中的膨胀。
由表2中数据可知，由于对比例1、2内部硅的膨胀过大，容量保持率较低，电池衰减严重，当循环达到第900圈时，对比例1、2电池的容量保持率分别为75.3%、79.5%，均低于80%容量保持率；吸附醋酸铵处理使得石墨-硅混合负极材料氮含量增加，氮的增加降低碳基体骨架嵌入锂离子的吉布斯自由能，可以为碳材料提供更多的锂离子嵌入位点，保持更多的活性锂离子，因此能提高电池容量保持率，提高电池循环稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种石墨-硅混合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将淀粉与锂盐混合得到混合液S，并加热搅拌，调节混合液S的pH值至3.0~6.5；加入生物酶，搅拌得到混合液T；
（2）将步骤（1）所得混合液T与纳米硅混合并振荡，得到吸附型混合液，固液分离取固相，将所得固相干燥得到多孔化淀粉；
（3）将步骤（2）所得多孔化淀粉进行第一次加热碳化，得到黑色粉末，向黑色粉末中加入有机酸铵溶液，加热进行热吸附，脱水得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体；所述第一次加热碳化温度为440 ℃~950 ℃；所述热吸附的加热温度为65 ℃~98 ℃；
（4）将步骤（3）所得吸附氮的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合，并通入混合气体，得到混合气体包裹的多孔含硅锂前驱体、石墨球混合物，之后进行第二次加热碳化，退温至400 ℃~700 ℃保温使其稳定化、除磁、干燥得到所述石墨-硅混合负极材料；所述混合气体由C1-C6碳氢化合物、氩气混合得到；所述第二次加热碳化的温度为800 ℃~960 ℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锂盐选自醋酸锂、溴化锂、氯化锂、磷酸锂和高氯酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生物酶选自α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡萄糖氧化酶、糖化酶和普鲁兰酶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述有机酸铵溶液中有机酸铵选自草酸铵、丙酸铵和醋酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述石墨球由炭素材料经高温石墨化处理得到；其中所述炭素材料选自石墨球针状焦、沥青焦和中间相炭微球中的一种或多种。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的制备方法所得石墨-硅混合负极材料。
7.一种硅-石墨负极极片，其特征在于，包括权利要求6中所述的石墨-硅混合负极材料、导电材料、粘结物质；
所述石墨-硅混合负极材料、导电材料、粘结物质的质量比为77~99：0.2~8：0.2~12.0。
8.一种如权利要求7中所述的硅-石墨负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨-硅混合负极材料、导电材料、粘结物质混合得到初步的硅-石墨混合干料；加水至固含量＜85%，搅拌混合均匀得到硅-石墨浆料；加水调节硅-石墨浆料粘度至2000 mPa.s~8000 mPa.s、固含量40~65%，得到混合均匀的硅-石墨浆料；将所述混合均匀的硅-石墨浆料涂覆在负极集流体正反面的至少一面上，得到硅-石墨涂层，经干燥、压片，得到所述硅-石墨负极极片。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7中所述硅-石墨负极极片。
CN202211405049.6A 2022-11-10 2022-11-10 一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法与应用 Active CN115458746B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211405049.6A CN115458746B (zh) 2022-11-10 2022-11-10 一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法与应用
US18/388,175 US20240158238A1 (en) 2022-11-10 2023-11-08 graphite-silicon composite anode electrode material, a preparation method therefor and an application thereof
DE102023131326.6A DE102023131326A1 (de) 2022-11-10 2023-11-10 Graphit-silizium-mischmaterial für eine negative elektrode sowie dessen herstellungsverfahren und anwendung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211405049.6A CN115458746B (zh) 2022-11-10 2022-11-10 一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115458746A CN115458746A (zh) 2022-12-09
CN115458746B true CN115458746B (zh) 2023-03-24

Family

ID=84295603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211405049.6A Active CN115458746B (zh) 2022-11-10 2022-11-10 一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法与应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240158238A1 (zh)
CN (1) CN115458746B (zh)
DE (1) DE102023131326A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107528063A (zh) * 2017-08-01 2017-12-29 河南新太行电源股份有限公司 一种玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备方法及其应用
CN109449388A (zh) * 2018-09-29 2019-03-08 昆明理工大学 一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法
CN111153394B (zh) * 2020-01-16 2023-01-20 昆明理工大学 一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法
CN111785951B (zh) * 2020-08-07 2022-09-09 昆明理工大学 一种锂离子电池Sn掺杂Si/C负极材料的制备方法
CN112110436B (zh) * 2020-09-18 2022-01-28 昆明理工大学 一种锂离子电池氮掺杂碳硅负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115458746A (zh) 2022-12-09
DE102023131326A1 (de) 2024-05-16
US20240158238A1 (en) 2024-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111384387B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN1224122C (zh) 非水锂二次电池
CN100565980C (zh) 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN104009210B (zh) 一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途
CN108011105B (zh) 一种碳纳米片材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN110085853A (zh) 氧化亚硅基碳负极材料、负极极片及其制备方法和锂离子电池
CN110835107B (zh) 一种生物质多孔碳材料及其制备方法
CN102593418A (zh) 一种碳硅复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN102403491A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法及锂离子电池
CN102157731A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN113363436B (zh) 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池
CN113023734A (zh) 多孔氮掺杂硅基负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池
CN110176592A (zh) 一种掺杂碳/硅复合材料的制备方法及其应用
CN111740076A (zh) 一种氮掺杂、硼掺杂或磷掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法
CN112768672A (zh) 一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法
CN107342407B (zh) 一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料及其制备方法
CN115092905A (zh) 一种由碳点修饰的无定型碳材料及其制备方法和应用
CN111777065A (zh) 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法
CN113690420B (zh) 一种氮硫掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN114464780A (zh) 纳米核壳镶嵌的纳米片状离子电池负极复合材料及其制备方法与应用
CN115458746B (zh) 一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法与应用
CN116470024A (zh) 一种用于锂硫电池的金属氧化物基复合正极材料的制备方法
CN115425221A (zh) 一种硬碳复合材料、制备方法及应用和锂离子电池
CN115566169A (zh) 硅氧复合材料、负极极片、锂离子电池及其制备方法
CN111342051A (zh) 一种硅氧改性负极复合材料、制备方法及电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant