CN115452985A - 一种测定气体在液体中溶解参数的装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种测定气体在液体中溶解参数的装置及其应用,所述装置包括气相进料装置、测定装置、气相收集装置、液相进料装置、液相收集装置、温度控制装置、惰性气体置换装置和计算机装置;所述气相进料装置、测定装置和气相收集装置互相连接;所述液相进料装置、测定装置和液相收集装置互相连接;所述气相进料装置、测定装置和温度控制装置分别与计算机装置连接;所述惰性气体置换装置与气相进料装置、测定装置、气相收集装置、液相进料装置、液相收集装置、温度控制装置连接。本发明所述装置在高温高压下时,能够同时测定气体在液体中的溶解度、气相组成和液相组成,并且测试中,所需测量的液体质量少、操作方便、平衡时间短、准确性高。
Description
技术领域
本发明涉及溶解参数测试技术领域,尤其涉及一种测定气体在液体中溶解参数的装置及其应用。
背景技术
气体在液体介质中的溶解参数,特别是溶解度和溶解速率在多相体系的单元操作、反应器的设计与开发的重要参数。在化工设计和生产中,对传质与分离过程,如蒸馏、吸收等单元操作都需要相应的溶解度和溶解速率数据,在多相反应过程中,气体在液体中的溶解与扩散对催化反应的结果起着重要的作用。例如氢气在石化产品等液体中的溶解度及溶解速率直接影响到催化剂活性中心周围氢气的浓度,从而影响反应速率与选择性。因此,研究氢气在液体油品中的溶解度及溶解速率对于开发高活性和选择性加氢催化剂具有十分重要的意义。
以硝化加氢为例,在反应前先将氢气溶解于含硝化物的溶剂中,使得在反应过程中液相中的氢气浓度不受氢气溶解阻力的控制,然而氢气在液相中的溶解度以及溶解速率在不同的工艺条件下具有很大的差别,当氢气压力过高时硝化速率增加,主反应的选择性也会下降,当氢气压力过低时,液相中溶解的氢浓度过小,反应动力不足,严重时产品中存留大量硝化物具有潜在的安全隐患,因此当如何优化工艺条件使得氢气在有机溶剂中最优量是研究该项目加氢技术的重要研究内容。又如氢甲酰化反应,以合成气和液相烯烃为原料在高温高压的条件下而合成高级醛,其操作条件大部分高温高压,其反应条件极为严苛,在不同的温度压力下,气体在液相中稳定的分配系数会明显不同,进而会明显影响主反应的选择性及收率。因此,在此基础上,开发一种能够适应高温高压体系测定气体在液体中的溶解行为的装置及方法对于石油化工行业的研究开发具有十分重要的意义。
CN203216814U公开了一种弱酸性气体在碱性吸收液中溶解度的测试装置,属于气体吸收及分离和石油化工等领域,适于测定弱酸性气体在不同气体分压力及不同温度下的平衡溶解度曲线。其公开的装置由输气系统、反应罐、温控系统、取样系统、气体分压力测量系统、液样分析系统、气体体积测量系统七部分组成。不锈钢制的反应罐使得气体分压力测量范围增大,气液分别控温使得温度均匀并且使得磁力搅拌器的使用成为了可能,用智能仪表进行高精度的温度控制以及压力的显示,采用了酸解法进行液样的分析得到溶解度,用气体吹除上次实验残留在管道的液体以提高精度,并且采用了量气管作为气体体积测量的工具,保证了气体体积测量的精度,使实验结果更加的温度可靠。
CN111579424A公开了一种天然气水合物溶液体系中气体溶解度的测量装置及方法,其公开的测量装置主要包括反应系统,取样系统以及数据分析系统。其公开的测量装置可以在不同温度、压力、盐离子条件下,测量天然气水合物溶液体系中的气体溶解度,并且探究在水合物-液态水两相平衡时,不同环境条件对气体溶解度的影响。其公开的测量装置的特点在于结构简单,操作方便,在定压下取样,避免取样破坏系统的相平衡及溶解平衡,并且使用微过滤器以确保所取液体样品中不含水合物晶体,使实验数据具有较高精确度。
目前所使用的液体中气体溶解度的测试仪大多采用容积法测量气体在液体中的溶解度,首先设计一套气体在液体中的溶解装置,然后取出部分已经溶解平衡的液体,经冷却后气体释放出来引起压力变化,微小压力差的变化可通过水银面的高度差计算出来,前后的容积差即为液体所溶解气体的容积,通过气体状态方程,由实验前后的压力差修正溶解气体的量。然而,现有技术中的各种测定溶解度的方法或装置大多数以传统的搅拌加速混合而已,而基于此方法的装置传质速率较小、达到稳定的时间较长,气相向液相中传质受样品量较大所需的平衡时间长。
另一方面,在设计溶解度计算的时候基于理想气体状态方程,然而当操作压力过大时,此时气体行为已经远偏离理想气体方程,除此之外高温体系时气相内存在溶剂的蒸汽分压而没有完全考虑,基于此计算的溶解量及速率其精度较差,并且操作不便,准确性低。然而传统方法大多以理想气体状态方程为计算基础,将气相组成认为是纯的原料气,这在低温低压的情况下是一种快速简便的计算方法,其精度也能满足工程需求,然而,在高温高压的情况下,气液行为远偏离理想行为,使得现有按传统方法计算的溶解参数与实际过程会存在明显的差别,对实际工作的研究意义不大。
综上所述,开发一种能够在高温高压下仍然能方便准确测试气体在液体中的溶解参数的装置是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种测定气体在液体中溶解参数的装置及其应用,所述测定气体在液体中溶解参数的装置在高温高压下时,能够同时测定气体在液体中的溶解度、气相组成和液相组成,并且测试中,所需测量的液体质量少、操作方便、平衡时间短、准确性高。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种测定气体在液体中溶解参数的装置,所述装置包括气相进料装置、测定装置、气相收集装置、液相进料装置、液相收集装置、温度控制装置、惰性气体置换装置和计算机装置;
所述气相进料装置、测定装置和气相收集装置互相连接;
所述液相进料装置、测定装置和液相收集装置互相连接;
所述气相进料装置、测定装置和温度控制装置分别与计算机装置连接;
所述惰性气体置换装置与气相进料装置、测定装置、气相收集装置、液相进料装置、液相收集装置、温度控制装置连接。
本发明中,所述装置在高温高压下,能够同时测定气体在液体中的溶解度、气相组成和液相组成,并且测试中,所需测量的液体质量少、操作方便、平衡时间短、准确性高。
本发明中,所述“高温”指的是:温度>100℃(例如120℃、160℃、180℃等)或是液体物料的测试温度接近其常压沸点或泡点;
所述“高压”指的是:压力≥150bar,例如160bar、180bar、200bar等。
本发明中,可以测试的气体包括但不限于:氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、丁烷或氮气中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合包括:氢气和一氧化碳的组合,二氧化碳、甲烷、丁烷和氮气的组合,氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、丁烷和氮气的组合等。
可以测试的液体包括但不限于:甲苯、水、醇类液体或酯类液体中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合包括:甲苯和水的组合,醇类液体和酯类液体的组合,甲苯、水、醇类液体和酯类液体的组合等。
优选地,所述气相进料装置、测定装置和气相收集装置通过三通球阀连接。
优选地,所述液相进料装置、测定装置和液相收集装置通过三通球阀连接。
优选地,所述测定装置包括测定容器以及设置于所述测定容器内部的气体分布器、填料和混合装置;
所述填料与测定装置中的液相不相溶。
本发明中,所述测试装置在工作时,测试容器内部的气体分布器属于气相区,填料中分布有待测液体,属于液相区,在充气过程中,气体进入气体分布器以射流行为进入填料及待测液体;同时,在混合装置的作用下以及由于填料的堆叠会存在一定孔隙,待测液体会产生径向流,待测气体能够快速溶于填料表面的液膜上,并且填料表层轴心区域的液体与填料中液体不断置换,最终实现气体与液体快速的传热与传质,使测定的体系快速平衡稳定。
另外,在气相取样的过程中气体分布器承担的主要作用是在高压差作用下,能够消除或者减缓气相的气液夹带问题,利于提升测试的准确性。
优选地,所述气体分布器设置于所述混合装置的上方。
优选地,所述填料设置于所述测定装置的侧壁。
优选地,所述填料为规整填料。
本发明中,所述填料优选规整填料,比表面积高,能够使得液体在填料表面不断更新,从而具有很高的传热、传质效果,使测定的体系快速平衡稳定。
优选地,所述混合装置为搅拌装置。
优选地,所述测定容器的外部设置有压力计和排空阀。
本发明中,所述压力计包括作为压力控制装置的远传数字压力计和作为压力测量元件的膜式压力计。
示例性地,所述气相进料装置和所述测定装置的压力计以硬链接的方式与计算机装置连接。
优选地,所述气体分布器为中心对称结构。
本发明中,所述气体分布器为中心对称结构,该结构的力学稳定性优异,使气体分布器在高压差或高动能的使用情境下,不发生或缓解充压过程的震动,利于测试准确快速进行。
优选地,所述气体分布器包括顶盖件、支撑件以及设置于所述顶盖件和支撑件之间的分布器主体。
优选地,所述顶盖件和支撑件各自独立地包括中空圆台。
本发明中,顶盖件和支撑件优选结构包括中空圆台,中空圆台上下无底面,能够通过相互连接固定分布器主体,使气体分布器结构稳定,利于测试准确快速进行。
优选地,所述支撑件包括至少一个(例如2个、4个、6个、8个等)倒吸液体收集池。
本发明中,在采集气相样品时,由于插入液相在高压时会有倒吸,当液体进入气相采集装置时会使气相组成分析产生偏差,支撑件中的倒吸液体收集池能实现阻挡液体进入上方气相的作用。
优选地,所述分布器主体设置有至少两个(例如2个、4个、6个、8个、10个等)支管,进一步优选8个支管。
优选地,所述支管各自独立地包括依次连接的变径斜管和等径支管,所述变径斜管与所述顶盖件连接,所述等径支管靠近或插入所述填料。
优选地,所述变径斜管与顶盖件连接处的直径大于等径支管的直径。
本发明中,所述气体分布器主体中,支管包括变径斜管和等径支管两部分,变径斜管上端圆孔口径大于下端圆孔口径,等径支管口径与变径斜管下端口径相等,均为小口径;当气体经过分布器主体进入液相时,气体以很快的气速经带有支管进入液相,而且在混合装置与填料的协同作用下,不断进行液膜表面更新,能够实现较快的吸收。
优选地,所述等径支管插入所述填料。
在气体强湍动的状态下,震动不可避免,这也会使得各个支管剧烈震动,产生的负效应是气体分布不均匀,为缓解这一现象,本发明一方面在分布器主体的上下分别安装上顶盖(即所述顶盖件)及下支撑(即所述支撑件),能够有效对分布器主体中的变径斜管进行刚性约束;另一方面,将等径支管插入填料内也能起到一定约束支管的效果。
为保证能够很快的实现快速气体溶解及各个位置液相溶液浓度的均匀,所述支管在填料中规整分布,示例性地,支管数目为8个时,4个插入填料的中部位置,4个插入填料的底部位置。
优选地,所述变径斜管和等径支管为整体或两部分。
优选地,所述变径斜管内设置有至少一个(例如2个、4个、6个、8个、10个等)内构件。
优选地,所述内构件具有曲面结构。
本发明中,所述变径支管内设置具有曲面结构的内构件,一方面可以在气体流动时,能够将压能快速转化为动能,增大流体湍动效果;另一方面当进行气相取样时,气相中夹带的液体能够在这种子部件影响下速度下降,使气相中液滴的夹带量减少或是消除。
优选地,所述曲面结构包括弧状圆台曲面。
现有技术中,在测定气体在液体中的溶解度和气相组成时,是基于测定气相压力和理想气体状态为基础的理论计算,但是,高温高压条件下,在气相取样时测定装置与气相收集装置会存在较大的压差,进而使气相收集装置中夹带液体组分,形成明显的气相组成误差,由此进行的计算是存在一定偏差的。
本发明中,在向测定装置内冲入气体时,气体分布器中的气体会产生很强的湍动效果,其释放的气体以射流的行为进入液相,然而在气相取样的过程中气体会从分布器逆流到气相取样装置中,由于其内部的细微结构使液体滞留在气体分布器中从而实现气-液的分离,而滞留在分布器内的液体在重力作用下返回液相主体,使得测试结果具有高准确性。
优选地,所述气相进料装置包括待测气体钢瓶、气体缓存罐和压力计。
优选地,所述气相进料装置各元件之间通过不锈钢钢管(例如316L不锈钢钢管)进行连接,连接方式为卡套卡箍连接。
示例性地,所述压力计设置于气体缓存罐上,通过刚性管线连接。
优选地,所述待测气体钢瓶上设置有减压阀。
优选地,所述气相进料装置还包括至少一个(例如2个、4个、6个、8个、10个等)阀门,所述阀门设置于气相主管线。
优选地,所述气相收集装置包括至少一组(例如2组、3组、4组、5组、6组等)子装置;
所述子装置包括串联设置的至少一道(例如2道、3道、4道、5道、6道、7道等)阀门、管道过滤器和气体收集袋。
本发明中,所述气相进料装置中,设置至少一组子装置,子装置中,在气体收集袋前方设置管道过滤器,在取样时,气体分布器中的所含的微米级别的小液滴会被管道过滤器中的滤网所滤下,而气体经过过滤器时也会因为其很大的压力降而以一很低的线速度进入气相取样装置,使得测试速度快,测试结果准确。
优选地,所述阀门为针阀。
优选地,所述子装置还包括与所述气体收集袋并联设置的排空阀。
优选地,所述液相进料装置包括串联设置的待测液体储罐、平流泵和压力计。
优选地,所述液相收集装置包括至少一组(例如2组、3组、4组、5组、6组等)子装置;
所述子装置包括串联设置的至少一道(例如2道、3道、4道、5道、6道、7道等)阀门、液体称量仪、微压计和水槽。
优选地,所述阀门为针阀。
优选地,所述子装置还包括与所述水槽并联设置的排空阀。
优选地,所述子装置还包括超声器。
优选地,所述水槽为具有超声功能的水槽。
本发明中,超声作用下能够快速和最大程度将溶于液相中的气体释放出来,而且通过超声的空化作用也能使一些易发泡体系的界面更加清楚,缩短测试的时间,提升测试的准确性。
优选地,所述温度控制装置包括温度测量元件、执行元件、温度参数控制元件和加热元件。
本发明中,所述温度控制装置为多区域温度控制,其温度测量元件为至少一个热电偶,执行元件为至少一个温度控制器(例如2个、4个、6个、8个、10个等),分为主温度控制器和辅助温度控制器,温度参数控制元件为温度变送器,是将温度变量转换为可传送的标准化输出信号的仪表,加热元件为加热器,在多区域分布,所述温度控制装置为复杂的随动温度控制装置,以硬链接的方式与计算机装置相连。优选地,所述惰性气体置换装置包括惰性气体储存罐和压力计。
优选地,所述惰性气体置换装置还包括与所述惰性气体储存罐连接的减压阀。
示例性地,本发明中,所述测定气体在液体中溶解参数的装置的各子装置及相互作用关系如下:
(1)气相进料装置的主要元件包括:待测气体钢瓶、气体缓存罐和压力计;
所述待测气体钢瓶上设置有减压阀;
各元件之间通过不锈钢钢管(优选316L不锈钢钢管)进行连接,连接方式为卡套卡箍连接;
所述气相进料装置的出口通过气相三通球阀与气相收集装置和测定装置连接;所述气相三通球阀的运行逻辑是当气相进料装置向测定装置输送气体时,子装置气相进料装置-测定装置开,子装置测定装置-气相收集装置关;
所述气相进料装置的气相主管线上设置阀门,以实现流量调节、转变的功能。
(2)所述测定装置的主要元件包括:测定容器、设置于所述测定容器内部的气体分布器、填料(优选规整填料)和混合装置(优选搅拌装置)、以及设置于所述测定容器外部的压力计(优选远传数字压力计)和排空阀;
所述测定装置中的测定容器通过气相三通球阀与气相进料装置和气相收集装置连接;
所述测定装置中的测定容器通过液相三通球阀与液相进料装置和液相收集装置连接;
所述测定容器与排空阀、气相三通球阀、液相三通球阀、气体分布器通过不锈钢钢管(优选316L不锈钢钢管)进行连接,连接方式包括卡套卡箍连接;所述温度控制装置与测定装置连接,具体地,包括在测定容器外部的底部、顶部及周边设置至少一个温度测量元件(优选热电偶);
所述气相进料装置和所述测定装置的压力计以硬链接的方式与计算机装置连接。
本发明中,所述测定容器的主要功能是通过内部组件的匹配形成协同作用,当气体溶于液相中能够实现快速混合与吸收,使液相中快速形成稳定无梯度的浓度场与温度场,从而缩短取样时间。
当气体在液体里溶解时,气相三通球阀运行逻辑是气相进料装置-测定装置开,测定装置-气相收集装置关;液相三通球阀的运行逻辑是液相进料装置-测定装置开,测定装置-液相收集装置关;液相进料装置中的平流泵关,平流泵出口阀门关,此时的状态是测定容器底部建立一定液位的液体,混合装置开,气体以一定的压力从气体分布器进入液相;测定容器的功能还有将液相中溶解气体的富液输送到液相收集装置,此时气相三通球阀运行逻辑是气相进料装置-测定装置开,测定装置-气相收集装置关;液相三通球阀的运行逻辑是液相进料装置-测定装置关,测定装置-液相收集装置开;液相进料装置中的平流泵关,平流泵出口阀门关,混合装置关,液体靠装置较大的压力将液体输送到液相收集装置;测定容器的功能还有将气相中的气体的输送到气相收集装置,此时气相三通球阀运行逻辑是气相进料装置-测定装置关,测定装置-气相收集装置开;液相三通球阀的运行逻辑是液相进料装置-测定装置开,测定装置-液相收集装置关,平流泵关,平流泵出口阀门关,混合装置关,气相中的气体靠装置较大的压力经气体分布器将气体输送到气相收集装置。
(3)气相收集装置的主要元件包括:至少一组(优选五组)相同的子装置;
所述子装置包括串联设置的至少一道(优选3道)阀门(优选针阀)、管道过滤器和气体收集袋;
所述子装置还包括与所述气体收集袋并联设置的排空阀;
所述管道过滤器设置于靠近气相三通球阀位置处的两道针阀之间;
各元件之间通过不锈钢钢管(优选316L不锈钢钢管)进行连接,连接方式包括卡套卡箍连接。
本发明中,气相收集装置的功能是当气体从气体分布器向气相收集装置进行气体输送时,微米级别的液滴会被夹带,而带液的气体经过管道过滤器时气体中的液滴在经过表面处理过的过滤网时会发生浸润使液体滞留在滤网内而气体会被通过;除此之外,气相收集装置的管线及阀门较大的压降和减速作用也有利于气体中夹带的小液滴在滤网内充分停留,以减小气体收集袋气体组分的偏差,收集的气体进行成分分析。
(4)液相进料装置的主要元件包括:待测液体储罐、平流泵和压力计;
所述平流泵具有自带流量、压力显示及控制功能;
各元件之间通过不锈钢钢管(优选316L不锈钢钢管)进行连接,连接方式包括卡套卡箍连接;
所述液相进料装置的液相出口通过液相三通球阀与测定装置和液相收集装置相连接,所述液相三通球阀的运行逻辑是当液相进料装置向测定装置输送液体时,液相进料装置-测定装置开,测定装置-液相收集装置关;
所述液相进料装置的液相主管线上设置阀门,增强管道密封性。
(5)液相收集装置的主要元件包括:至少一组(优选五组)相同的子装置;
所述子装置包括串联设置的至少一道(优选三道)阀门(优选针阀)、液体称量仪(优选具有刻度的液体称量仪)、微压计和水槽(优选超声水槽);
所述阀门的管线及液体称量仪之间通过不锈钢钢管(优选316L不锈钢钢管)进行连接,连接方式包括卡套卡箍连接。
本发明中,所述液相收集装置的功能之一是收集溶解了气体的富液并且要精准的记录收集液体的体积,另外一个功能是利用超声机的空化效应使富液里面的气体最大程度快速的向液体称量仪气相传递,并且利用超声机消除液体及气液界面上的小气泡,使气体逸出的更加充分,气液界面更加清晰。
(6)温度控制装置的主要元件包括温度测量元件、执行元件、温度参数控制元件和加热元件;
本发明中,所述温度控制装置为多区域温度控制,其温度测量元件为至少一个热电偶,执行元件为至少一个温度控制器(例如2个、4个、6个、8个、10个等),分为主温度控制器和辅助温度控制器,温度参数控制元件为温度变送器,是将温度变量转换为可传送的标准化输出信号的仪表,加热元件为加热器,在多区域分布,分为主加热器和辅加热器(主加热器设置测定装置为底部,属于底部辐射加热器,其热功率较大;辅助加热器设置于测定装置四周,其功率较小,目的是抑制测定系统的热量向外界环境散失),所述温度控制装置为复杂的随动温度控制装置,以硬链接的方式与计算机装置相连。
本发明中,所述温度控制装置能够使测定装置的温度场无梯度分布,温度控制原理如下:将测定装置与温度控制装置在当前温度下按一定的温升变化速率升至目标温度(target temperature),设定时为target temperature,此为主控制回路的目标设定温度,从现有温度到目标温度时经过一段时间加热实现的,其主回路的温度为设定值(SP)变化的随动控制装置,升温曲线可以简化为SP(T(温度))=G(t(时间)),曲线类似一个一阶装置,在一开始时,将测定装置温度测量值(PV)传递作为为设定初值SP0,target temperature为SPn,按照一定的线性回归计算后得到SP(T)=G(t),之后按照经升温模块SP(T)=G(t)计算后计算下一时刻的SP1,SP2,SP3,…如此重复进行,直至SPn=T(target temperature);主控回路的升温过程中,通过SP-PV的不断变化进而不断调整主加热器的输出功率,主回路为随动、单回路负反馈闭环的温度控制装置,另外一方面,辅助温度控制器过如下实现的,将主回路温度测量值PV经计算模块作为辅助加热装置(辅助加热装置为辅助温度控制系统,其包括多个辅助温度控制回路,而辅助温度控制回路是由辅助温度热电偶、辅助温度控制器、辅助温度变送器及辅助温度加热器构成。本发明中指的是将主回路温度测量值PV经计算模块计算后,将值传递给各个辅助温度控制器作为设定值SP)设定值传递给辅助加热装置,通过SP-PV’(辅助加热器热电偶测量值)的不断变化进而不断调整各类加热器的输出功率,同样各种辅助加热控制回路也是随动、单回路负反馈闭环的温度控制装置,在上述操作下辅助加热器会跟随主加热器按一定温升速率到达目标温度,实现温度的精准调控。
(7)惰性气体置换装置的主要元件包括:惰性气体储存罐和压力计,以及与所述惰性气体储存罐连接的减压阀;
各元件之间通过不锈钢钢管(优选316L不锈钢钢管)与气相进料装置、测定装置、气相收集装置、液相进料装置和液相收集装置进行连接,连接方式包括卡套卡箍连接。
本发明中,所述惰性气体置换装置的主要功能是在有实验前将体系内的气体进行置换,防止体系内存在氧化性气体,使得当测定气体充装时发生燃爆后果;所述惰性气体置换装置的另外一个功能是进行气密性测试,由于测定装置通常为高压因此气密性测试满足是数据可靠的基础;所述惰性气体置换装置还有一个功能就是利用惰性对气相收集装置和液相收集装置进行干燥,保证下次收集样品不受上次测试样品成分残留的影响。
(8)计算机装置:为常规的计算机,其主要的功能有记录每一时刻的温度、压力数据,并且内部设置简单的运算单元进行简单的数学计算,通过计算可获得任意短时刻内温度变化量、压力变化量等基本信息、并且可通过人机交互实现在计算机上设置升温程序及搅拌转速。
第二方面,本发明提供一种气体在液体中溶解参数的测定方法,所述测定方法由第一方面所述的装置实现。
优选地,所述测定方法包括如下步骤:
(1)将所述的装置进行惰性气体置换和气密性测试,并通过计算机装置和温度控制装置设置测试参数;
(2)将待测液体通过液相进料系统输送至测定装置中;
(3)将待测气体通过气相进料装置输送至测定装置,溶于待测液体中;
(4)通过气相收集装置和液相收集装置完成气相和液相采集,再进行数据分析。示例性地,所述测定的实验程序及方法如下:
(1)惰性气体置换:首先连接所述测定气体在液体中溶解参数的装置的各个子装置,保持测定容器的倾角应小于0.05°,即测定容器的轴线与支撑平面线的夹角在90°±0.05°,关闭气相进料装置钢瓶、气相收集装置、液相进料装置平流泵和)液相收集装置,打开排空阀,打开惰性气体储存罐的阀门以一定的压力(2bar-100bar,例如10bar、20bar、40bar、60bar、80bar等)进行吹扫,吹扫时间(0.5min-30min,例如1min、5min、10min、15min、20min、25min等),吹扫结束后关闭阀门,关闭排空阀,惰性气体置换结束;
(2)气密性测试:在步骤(1)惰性气体置换程序基础上,关闭排空阀,打开惰性气体储存罐以一定的压力(40bar-120bar,例如40bar、50bar、60bar、70bar、80bar、90bar、100bar、110bar、120bar等)进行充压,维持0.25h-1h(例如0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h等)后,关闭惰性气体储存罐阀门,气密性实验通过的判据是稳定压力后其压力降在10min<0.1bar,气密性通过后打开排空阀,将惰性气体排出;
(3)液相气体进料:利用平流泵将脱气后的液体输送到测定容器中,输送量为(0.01mL/min-9.99mL/min,例如0.1mL/min、0.5mL/min、1mL/min、2mL/min、4mL/min、6mL/min、8mL/min、9mL/min等),输送流量总体积流量为(40mL-80mL,例如45mL、50mL、55mL、60mL、65mL、70mL、75mL等);
(4)当测定容器内建立液位后,在计算机装置上进行测定温度的设定与搅拌转速(300rpm-1000rpm,例如400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm等)的设定;
(5)低压待测气体置换及待测气体充装:开启气相进料装置,通过调节管路上各个阀门的开度,以实现从待测气体以一定压力变化速率(1.2bar/min-10bar/min,例如2bar/min、4bar/min、6bar/min、8bar/min等)从气相进料装置经测定装置从排空阀排出,此时气相三通球阀使子装置气相进料装置-测定装置开,子装置测定装置-气相收集装置关,置换时间为吹扫时间(0.5min-30min,例如1min、2min、5min、10min、15min、20min、25min等),置换结束后,关闭(气相进料装置向气相三通球阀的管路上的阀门,使气相进料装置中的待测气体缓冲罐冲入合适压力的待测气体,另一方面,完成上述操作后当测定容器内的压力在(1.05bar-1.5bar,例如1.1bar、1.05bar、1.1bar、1.2bar、1.3bar、1.4bar等)时,关闭测定容器上的排空阀;
(6)气体溶解:通过调节气相进料装置的阀门使待测气体以一定的流速经分布器射入待测容器中的液相中,此时测定装置的压力会逐渐上升至平稳,经历(0.5min-60min,例如5min、10min、20min、30min、40min、50min等)后,当压降速率<0.01bar/min(例如0.009bar/min、0.008bar/min、0.006bar/min等),温度变化率<0.02℃/min(例如0.015℃/min、0.01℃/min、0.005℃/min等),认为气体已经充分溶解,此时将气相三通球阀的状态调整为子装置气相进料装置-测定装置关,子装置测定装置-气相收集装置开,液相三通球阀的运行逻辑是液相进料装置-测定装置关,测定装置-液相收集装置开;
(7)液相取样过程:将搅拌器关闭,缓慢打开液相收集装置的各路阀门使含气体的富液缓慢流入精密的计量装置中,采集量为3mL-8mL(例如3.5mL、4mL、4.5mL、6.0mL、7.5mL等),完成采集后,将液相三通球阀的运行逻辑调整为液相进料装置-测定装置开,测定装置-液相收集装置关,液相采集完成;
(8)气相取样过程:缓慢打开气相收集装置的各路阀门使气体经气体分布器、管道过滤器缓慢流入气体收集气,采集量为30mL-50mL(例如35mL、40mL、45mL等),完成采集后,此时将气相三通球阀的状态调整为子装置气相进料装置-测定装置开,子装置测定装置-气相收集装置关,气相采集完成;
(9)液相分析过程:将收集液体的装置放到超声机中进行超声,超声时间为1min-3min(例如1.5min、2min、2.5min等),静置0.1-1min(例如0.2min、0.4min、0.6min、0.8min等)后读取超声机内温度、液相体积、气相体积及气相压力;
(10)气相分析过程:将气相组成进行成分的定量分析,分析条件在这里不再叙述,通过各类分析方法进行分析即可;
(11)气相装置吹扫过程:开启惰性气体钢瓶使惰性气体经管道过滤器及气相收集装置管线吹扫至气相收集装置的排放阀处对外排放,实现对气相收集装置清洁与干燥,吹扫压力为(2bar-100bar),吹扫时间(0.5min-30min,例如5min、10min、15min、20min、25min等),此时气相三通球阀的状态为子装置气相进料装置-测定装置开,子装置测定装置-气相收集装置关。
(12)液相装置吹扫过程:开启惰性气体钢瓶使惰性气体经液相收集装置管线吹扫至气相收集装置的排放阀处对外排放,实现对液相收集装置清洁与干燥,吹扫压力为(2bar-100bar,例如5bar、10bar、20bar、40bar、60bar、80bar等),吹扫时间(0.5min-30min,例如5min、10min、15min、20min、25min等),此时液相三通球阀的运行逻辑为液相进料装置-测定装置开,测定装置液相收集装置关。
重复步骤(6)-(9)可实现下一组数据的信息
(13)数据的处理及应用:
a.本发明中能够直接可测的数据有测定装置的温度(T)、压力(P)、时间(t)、气相组成需要成分分析也可获得质量分数(wt%)或摩尔分数(mole%);
b.液相组成计算方法:可测量为液体体积、气体体积、液体温度、气体温度及压力,基于上述条件根据理想气体状态方程可计算常温常压下气体的物质的量(mol);常规液体的密度可查数据手册可获得一定温度下的液体的密度,当数据不可查时,液体密度计也是一种获取数据的方法,基于以上数据可以获得液体的物质的量(mol),由此可获得液相组成的质量分数(wt%)或摩尔分数(mol%);
基于上述获得的基础数据,可查阅化学工程手册或是热力学书籍进行计算,如基于状态方程和混合规则可以较为准确的计算混合气体各组分的分逸度,计算溶解度系数及亨利系数、湿度等常规物性参数,除此之外也可研究温度、压力对上述参数的变化规律,其余应用在此也不再赘述。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明所述测定气体在液体中溶解参数的装置在高温高压下时,能够同时测定气体在液体中的溶解度、气相组成和液相组成,并且测试中,所需测量的液体少、操作方便、平衡时间短、准确性高。
附图说明
图1是实施例1所述的测定气体在液体中溶解参数的装置的结构示意图;
图2是实施例1所述的分布器主体的主视图;
图3是实施例1所述的分布器主体的俯视图;
图4是实施例1所述的变径斜管的剖面图;
图5是实施例1所述的顶盖件的俯视图;
图6是实施例1所述的顶盖件的主视图;
图7是实施例1所述的支撑件的俯视图;
图8是实施例1所述的规整填料的主视图;
图9是实施例1所述的规整填料的俯视图;
其中,1-气相进料装置;2-测定装置;3-气相收集装置;4-液相进料装置;5-液相收集装置;6-温度控制装置;7-惰性气体置换装置。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种测定气体在液体中溶解参数的装置,其结构示意图如图1所示,所述装置包括气相进料装置1、测定装置2、气相收集装置3、液相进料装置4、液相收集装置5、温度控制装置6、惰性气体置换装置7和计算机装置(图中未显示);具体如下:
(1)气相进料装置包括:待测气体钢瓶、气体缓存罐和压力计;
所述待测气体钢瓶上设置有减压阀;
各元件之间通过316L不锈钢钢管进行连接,连接方式为卡套卡箍连接;
所述气相进料装置的出口通过气相三通球阀与气相收集装置和测定装置连接;所述气相三通球阀的运行逻辑是当气相进料装置向测定装置输送气体时,子装置气相进料装置-测定装置开,子装置测定装置-气相收集装置关;
所述气相进料装置的气相主管线上设置阀门,以实现流量调节、转变的功能。
(2)测定装置包括:测定容器、设置于所述测定容器内部的气体分布器、规整填料和搅拌、以及设置于所述测定容器外部的远传数字压力计和排空阀;
所述测定装置中的测定容器通过气相三通球阀与气相进料装置和气相收集装置连接;
所述测定装置中的测定容器通过液相三通球阀与液相进料装置和液相收集装置连接;
所述测定容器与排空阀、气相三通球阀、液相三通球阀、气体分布器通过316L不锈钢钢管进行连接,连接方式包括卡套卡箍连接;所述温度控制装置与测定装置连接,具体地,包括在测定容器外部的底部、顶部及周边设置温度热电偶;
所述气相进料装置和所述测定装置的压力计以硬链接的方式与计算机装置连接。
测定装置中,所述气体分布器为中心对称结构;所述气体分布器包括顶盖件、支撑件、以及设置于所述顶盖件和支撑件之间的分布器主体;
所述顶盖件(其俯视图和主视图分别如图5和图6所示)和支撑件(其俯视图如图7所示,主视图与顶盖件类似)各自独立地为中空圆台;
所述支撑件设置有倒吸液体收集池;
所述分布器主体设置有8根支管,其主视图如图2所示,俯视图如图3所示;
所述支管各自独立地为依次连接的变径斜管(其结构示意图如图4所示)和等径支管,所述变径斜管与所述顶盖件连接,所述等径支管插入规整填料(其主视图和俯视图分别如图8和图9所示);
所述变径斜管与顶盖件连接处的直径大于与等径支管的直径;
所述变径斜管和等径支管为两部分;
所述变径斜管内设置有内构件;
所述内构件具有曲面结构;
所述曲面结构包括弧状圆台曲面。
(3)气相收集装置包括:至少优选五组相同的子装置;
所述子装置包括串联设置的3道针阀、管道过滤器和气体收集袋;
所述子装置还包括与所述气体收集袋并联设置的排空阀;
所述管道过滤器设置于靠近气相三通球阀位置处的两道针阀之间;
各元件之间通过316L不锈钢钢管进行连接,连接方式为卡套卡箍连接。
(4)液相进料装置包括:待测液体储罐、平流泵和压力计;
所述平流泵具有自带流量、压力显示及控制功能;
各元件之间通过316L不锈钢钢管进行连接,连接方式为卡套卡箍连接;
所述液相进料装置的液相出口通过液相三通球阀与测定装置和液相收集装置相连接,所述液相三通球阀的运行逻辑是当液相进料装置向测定装置输送液体时,液相进料装置-测定装置开,测定装置-液相收集装置关;
所述液相进料装置的液相主管线上设置阀门,增强管道密封性。
(5)液相收集装置包括:五组相同的子装置;
所述子装置包括串联设置三道针阀、具有刻度的液体称量仪、微压计和设置有超声机的水槽;
所述阀门的管线及具有刻度的液体称量仪之间通过316L不锈钢钢管进行连接,连接方式为卡套卡箍连接。
(6)温度控制装置包括温度测量元件、执行元件、温度参数控制元件和加热元件;
本发明中,所述温度控制装置为多区域温度控制,其温度测量元件为至少一个热电偶,执行元件为温度控制器,分为主温度控制器和辅助温度控制器,温度参数控制元件为温度变送器,是将温度变量转换为可传送的标准化输出信号的仪表,加热元件为加热器,在多区域分布,分为主加热器和辅加热器,所述温度控制装置为复杂的随动温度控制装置,以硬链接的方式与计算机装置相连。
(7)惰性气体置换装置包括:惰性气体储存罐和压力计,以及与所述惰性气体储存罐连接的减压阀;
各元件之间通过316L不锈钢钢管与气相进料装置、测定装置、气相收集装置、液相进料装置和液相收集装置进行连接,连接方式为卡套卡箍连接。
(8)计算机装置:为常规的计算机,其主要的功能有记录每一时刻的温度、压力数据,并且内部设置简单的运算单元进行简单的数学计算,通过计算可获得任意短时刻内温度变化量、压力变化量等基本信息、并且可通过人机交互实现在计算机上设置升温程序及搅拌转速。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于所述气体分布器中,将所述变径斜管替换为等径支管,其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于所述变径斜管内不设置内构件,其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于所述测定装置内不包括规整填料,测试时液相直接设置于测定容器底部,其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供一种测定气体在液体中溶解度的测试方法,按照实施例1所述的装置及设定的实验程序,测定343K,70bar条件下氢气-甲苯体系的溶解度。
所述测试的实验程序及方法如下:
(1)惰性气体置换:首先连接所述测定气体在液体中溶解参数的装置的各个子装置,保持测定容器的倾角应小于0.05°,即测定容器的轴线与支撑平面线的夹角在90°±0.05°,关闭气相进料装置钢瓶、气相收集装置、液相进料装置平流泵和)液相收集装置,打开排空阀,打开惰性气体储存罐的阀门以一定的压力(10bar)进行吹扫,吹扫时间(3min),吹扫结束后关闭阀门,关闭排空阀,惰性气体置换结束;
(2)气密性测试:在步骤(1)惰性气体置换程序基础上,关闭排空阀,打开惰性气体储存罐以一定的压力(100bar)进行充压,维持0.25h后,关闭惰性气体储存罐阀门,气密性实验通过的判据是稳定压力后其压力降在10min<0.1bar,气密性通过后打开排空阀,将惰性气体排出;
(3)液相气体进料:利用平流泵将脱气后的液体输送到测定容器中,输送量为(5mL/min),输送流量总体积流量为(50mL);
(4)当测定容器内建立液位后,在计算机装置上进行测定温度的设定与搅拌转速(400rpm)的设定;
(5)低压待测气体置换及待测气体充装:开启气相进料装置,通过调节管路上各个阀门的开度,以实现从待测气体以一定压力变化速率(4bar)从气相进料装置经测定装置从排空阀排出,此时气相三通球阀使子装置气相进料装置-测定装置开,子装置测定装置-气相收集装置关,置换时间为吹扫时间(0.5min),置换结束后,关闭(气相进料装置向气相三通球阀的管路上的阀门,使气相进料装置中的待测气体缓冲罐冲入合适压力的待测气体,另一方面,完成上述操作后当测定容器内的压力在(1.1bar)时,关闭测定容器上的排空阀;
(6)气体溶解:通过调节气相进料装置的阀门使待测气体以一定的流速经分布器射入待测容器中的液相中,此时测定装置的压力会逐渐上升至平稳,经历(5min)后,当压降速率<0.01bar/min,温度变化率<0.02℃/min,认为气体已经充分溶解,此时将气相三通球阀的状态调整为子装置气相进料装置-测定装置关,子装置测定装置-气相收集装置开,液相三通球阀的运行逻辑是液相进料装置-测定装置关,测定装置-液相收集装置开;
(7)液相取样过程:将搅拌器关闭,缓慢打开液相收集装置的各路阀门使含气体的富液缓慢流入精密的计量装置中,采集量为6mL,完成采集后,将液相三通球阀的运行逻辑调整为液相进料装置-测定装置开,测定装置-液相收集装置关,液相采集完成;
(8)气相取样过程:缓慢打开气相收集装置的各路阀门使气体经气体分布器、管道过滤器缓慢流入气体收集气,采集量为50mL,完成采集后,此时将气相三通球阀的状态调整为子装置气相进料装置-测定装置开,子装置测定装置-气相收集装置关,气相采集完成;
(9)液相分析过程:将收集液体的装置放到超声机中进行超声,超声时间为2min,静置0.5min后读取超声机内温度、液相体积、气相体积及气相压力;
(10)气相分析过程:将气相组成进行成分的定量分析,分析条件在这里不再叙述,通过各类分析方法进行分析即可;
(11)气相装置吹扫过程:开启惰性气体钢瓶使惰性气体经管道过滤器及气相收集装置管线吹扫至气相收集装置的排放阀处对外排放,实现对气相收集装置清洁与干燥,吹扫压力为(100bar),吹扫时间(5min),此时气相三通球阀的状态为子装置气相进料装置-测定装置开,子装置测定装置-气相收集装置关。
(12)液相装置吹扫过程:开启惰性气体钢瓶使惰性气体经液相收集装置管线吹扫至气相收集装置的排放阀处对外排放,实现对液相收集装置清洁与干燥,吹扫压力为(100bar),吹扫时间(5min,此时液相三通球阀的运行逻辑为液相进料装置-测定装置开,测定装置液相收集装置关。
重复步骤(6)-(9)可实现下一组数据的信息。
(13)数据的处理及应用:
a.本发明中能够直接可测的数据有测定装置的温度(T)、压力(P)、时间(t)、气相组成需要成分分析也可获得质量分数(wt%)或摩尔分数(mole%);
b.液相组成计算方法:可测量为液体体积、气体体积、液体温度、气体温度及压力,基于上述条件根据理想气体状态方程可计算常温常压下气体的物质的量(mol);常规液体的密度可查数据手册可获得一定温度下的液体的密度,当数据不可查时,液体密度计也是一种获取数据的方法,基于以上数据可以获得液体的物质的量(mol),由此可获得液相组成的质量分数(wt%)或摩尔分数(mol%);
应用例2
本应用例与应用例1的区别在于:测定363K,70bar条件下氢气-甲苯体系的溶解度。
应用例3
本应用例与应用例1的区别在于:测定343K,70bar条件下一氧化碳-甲苯体系的溶解度。
应用例4
本应用例与应用例1的区别在于:测定363K,70bar条件下一氧化碳-甲苯体系的溶解度。
应用例5
本应用例与应用例1的区别在于:测定323K,70bar条件下二氧化碳-水体系的溶解度。
应用例6
本应用例与应用例1的区别在于:测定343K,70bar条件下二氧化碳-水体系的溶解度。
应用例7-9
应用例7-9与应用例1的区别在于,所述装置分别为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所述的装置,其余均与应用例1相同。
性能测试
将应用例1-9的测试结果汇总于表1中。
表1
表1中,“~”代表约等于。
分析表1数据可知,本发明所述测定气体在液体中溶解参数的装置在高温高压测试中,能够同时测定气体在液体中的溶解度、气相组成和液相组成,并且测试中,所需测量的液体少、操作方便、平衡时间短、准确性高。
具体地,所需测量的液体在6±0.1mL范围内,在优选的方案中平衡时间在3-5min之间,以液相组成的轻组分为例,通过计算式:(计算液相组成-理论液相组成)/理论液相组成×100%,计算误差值,应用例1-9分别为3.7%、0%、2.1%、2.0%、0%、0%、48.1%、44.4%和40.7%,在优选的方案中误差值在3.7%以内;以同样的计算方式,以重组分为例,应用例1-9的误差值分别为0.1%、0%、0.1%、0.1%、0%、0.1%、1.3%、1.2%和1.1%,在优选的方案中误差值在0.1%以内。
表1中,压差是溶有气体的液体收集瓶上方的气体的压力与大气压的差值,基于差值及上方气相空间可以计算得到溶解气体的mol或质量真实气体状态方程PV=ZnRT,在已知液相体积及密度的前提下可以得到计算得到液体的mol或质量,进一步可以计算得到质量分数或mol分数,基于此计算溶解度,溶解度基于mol计算,即n(gas)/n(liquid),Henry系数等值。
气相中轻重组分数据的获取方法:选用色谱仪分析或选用其他化学分析方法,进而确定轻重组分的mol分数;
液相中轻重组分数据的获取方法:取液相样品,使用超声仪使液体里面的气体充分释放后,读取气相体积与压差,根据真实气体状态方程PV=ZnRT可得气体的物质的量(mol),液体可以根据液体体积及密度直接计算液体的物质的量(mol),然后将所得的轻重组分的物质的量进行归一化处理,获得液相轻重组分的mol分数。
如上表所示,应用例7、应用例8、应用例9的测试结果,与应用例1对比,首先在平衡时间上来看,应用例1的平衡时间为4min,即在4min之内,温度、压力的变化率达到判据,而应用例7、应用例8、应用例9的平衡时间在40min左右时,还没有严格达到判据,证明其测试系统中的设置能够实现快速的混合与传质,最终使平衡时间明显缩短。
如上表所示,应用例7、应用例8、应用例9的测试结果,与应用例1对比,在液相组成上来看,其液相中的气体含量也小于应用例1,这也间接说明了应用例7、应用例8、应用例9经过长时间的混合,其效果也略差于应用例1。
如上表所示,应用例7、应用例8、应用例9的测试结果,与应用例1对比,在气相组成上来看,其气相中的液体含量也大于应用例1,这也间接说明了应用例7、应用例8、应用例9测试过程明显的气液夹带,而且在测试过程中也发现取样气袋内部有小液珠,这也说明应用例1在阻挡气液夹带方面有着优良的性能。
分析应用例7-9与应用例1可知,应用例7-9测试结果的准确性不如应用例1,证明测定装置中,气体分布器设置含有内构件的变径斜管,配合规整填料,更利于测试的准确进行。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种测定气体在液体中溶解参数的装置,其特征在于,所述装置包括气相进料装置、测定装置、气相收集装置、液相进料装置、液相收集装置、温度控制装置、惰性气体置换装置和计算机装置;
所述气相进料装置、测定装置和气相收集装置互相连接;
所述液相进料装置、测定装置和液相收集装置互相连接;
所述气相进料装置、测定装置和温度控制装置分别与计算机装置连接;
所述惰性气体置换装置与气相进料装置、测定装置、气相收集装置、液相进料装置、液相收集装置、温度控制装置连接。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述测定装置包括测定容器以及设置于所述测定容器内部的气体分布器、填料和混合装置;
所述填料与测定装置中的液相不相溶;
优选地,所述气体分布器设置于所述混合装置的上方;
优选地,所述填料设置于所述测定装置的侧壁;
优选地,所述混合装置为搅拌装置;
优选地,所述测定容器的外部设置有压力计和排空阀。
3.根据权利要求2所述的装置,其特征在于,所述气体分布器为中心对称结构;
优选地,所述气体分布器包括顶盖件、支撑件以及设置于所述顶盖件和支撑件之间的分布器主体;
优选地,所述顶盖件和支撑件各自独立地包括中空圆台;
优选地,所述支撑件包括至少一个倒吸液体收集池;
优选地,所述分布器主体设置有至少两个支管;
优选地,所述支管各自独立地包括依次连接的变径斜管和等径支管,所述变径斜管与所述顶盖件连接,所述等径支管靠近或插入所述填料;
优选地,所述变径斜管与顶盖件连接处的直径大于等径支管的直径;
优选地,所述变径斜管和等径支管为整体或两部分;
优选地,所述变径斜管内设置有至少一个内构件;
优选地,所述内构件具有曲面结构;
优选地,所述曲面结构包括弧状圆台曲面。
4.根据权利要求1-3任一项所述的装置,其特征在于,所述气相进料装置包括待测气体钢瓶、气体缓存罐和压力计;
优选地,所述待测气体钢瓶上设置有减压阀;
优选地,所述气相进料装置还包括至少一个阀门,所述阀门设置于气相主管线。
5.根据权利要求1-4任一项所述的装置,其特征在于,所述气相收集装置包括至少一组子装置;
所述子装置包括串联设置的至少一道阀门、管道过滤器和气体收集袋;
优选地,所述子装置还包括与所述气体收集袋并联设置的排空阀。
6.根据权利要求1-5任一项所述的装置,其特征在于,所述液相进料装置包括串联设置的待测液体储罐、平流泵和压力计。
7.根据权利要求1-6任一项所述的装置,其特征在于,所述液相收集装置包括至少一组子装置;
所述子装置包括串联设置的至少一道阀门、液体称量仪、微压计和水槽;
优选地,所述子装置还包括与所述水槽并联设置的排空阀。
8.根据权利要求1-7任一项所述的装置,其特征在于,所述温度控制装置包括温度测量元件、执行元件、温度参数控制元件和加热元件。
9.根据权利要求1-8任一项所述的装置,其特征在于,所述惰性气体置换装置包括惰性气体储存罐和压力计;
优选地,所述惰性气体置换装置还包括与所述惰性气体储存罐连接的减压阀。
10.一种气体在液体中溶解参数的测定方法,其特征在于,所述测定方法由权利要求1-9任一项所述的装置实现;
优选地,所述测定方法包括如下步骤:
(1)将所述的装置进行惰性气体置换和气密性测试,并通过计算机装置和温度控制装置设置测试参数;
(2)将待测液体通过液相进料系统输送至测定装置中;
(3)将待测气体通过气相进料装置输送至测定装置,溶于待测液体中;
(4)通过气相收集装置和液相收集装置完成气相和液相采集,再进行数据分析。
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Citations (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3830628A (en) * | 1972-04-10 | 1974-08-20 | Packard Instrument Co Inc | Sample preparation method and apparatus |
US4529414A (en) * | 1981-10-02 | 1985-07-16 | Naess Erik B | Method and apparatus for separation and separate flow of gas and liquid in a flow system |
CN1945275A (zh) * | 2006-10-12 | 2007-04-11 | 浙江大学 | 一种液体中的气体溶解度测试仪 |
CN101718741A (zh) * | 2009-11-17 | 2010-06-02 | 中国海洋石油总公司 | 用于吸收液体中溶解硫化氢的方法和装置 |
CN202516421U (zh) * | 2012-03-14 | 2012-11-07 | 江苏揽山环境科技有限公司 | 气液分离装置的内置式气体输出变径接管 |
CN103207127A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-17 | 北京科技大学 | 测定酸性气体在碱性吸收液中平衡溶解度的装置及方法 |
CN203216814U (zh) * | 2013-04-09 | 2013-09-25 | 北京科技大学 | 一种测定酸性气体在碱性吸收液中平衡溶解度的装置 |
CN103471959A (zh) * | 2012-06-06 | 2013-12-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 气体在液体中的溶解参数的测定方法和测定系统 |
CN103528909A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-22 | 南京大学昆山创新研究院 | 一种气体溶解度的测定装置及使用方法 |
CN204865407U (zh) * | 2015-07-16 | 2015-12-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 气液分离装置 |
CN205620412U (zh) * | 2016-03-31 | 2016-10-05 | 华南理工大学 | 一种在线测量注气原油体积系数和溶解度的装置 |
CN106311104A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-01-11 | 天津奥展兴达化工技术有限公司 | 一种提高液‑液反应体系的产物生成速率的方法及设备 |
CN208785826U (zh) * | 2018-08-29 | 2019-04-26 | 天津天大凯泰化工科技有限公司 | 一种新型除沫器 |
CN110872949A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-03-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种基于变径管路模拟井筒结蜡的装置及方法 |
CN210688828U (zh) * | 2019-08-16 | 2020-06-05 | 麦克维尔空调制冷(武汉)有限公司 | 一种应用于空调系统的气液分离器 |
CN111579424A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-08-25 | 大连理工大学 | 天然气水合物溶液体系中气体溶解度的测量装置及方法 |
CN112611675A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-06 | 中海石油(中国)有限公司海南分公司 | 一种高温高压条件天然气溶解度测试反应釜、装置及方法 |
-
2022
- 2022-09-13 CN CN202211109439.9A patent/CN115452985B/zh active Active
Patent Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3830628A (en) * | 1972-04-10 | 1974-08-20 | Packard Instrument Co Inc | Sample preparation method and apparatus |
US4529414A (en) * | 1981-10-02 | 1985-07-16 | Naess Erik B | Method and apparatus for separation and separate flow of gas and liquid in a flow system |
CN1945275A (zh) * | 2006-10-12 | 2007-04-11 | 浙江大学 | 一种液体中的气体溶解度测试仪 |
CN101718741A (zh) * | 2009-11-17 | 2010-06-02 | 中国海洋石油总公司 | 用于吸收液体中溶解硫化氢的方法和装置 |
CN202516421U (zh) * | 2012-03-14 | 2012-11-07 | 江苏揽山环境科技有限公司 | 气液分离装置的内置式气体输出变径接管 |
CN103471959A (zh) * | 2012-06-06 | 2013-12-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 气体在液体中的溶解参数的测定方法和测定系统 |
CN103207127A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-17 | 北京科技大学 | 测定酸性气体在碱性吸收液中平衡溶解度的装置及方法 |
CN203216814U (zh) * | 2013-04-09 | 2013-09-25 | 北京科技大学 | 一种测定酸性气体在碱性吸收液中平衡溶解度的装置 |
CN103528909A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-22 | 南京大学昆山创新研究院 | 一种气体溶解度的测定装置及使用方法 |
CN204865407U (zh) * | 2015-07-16 | 2015-12-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 气液分离装置 |
CN205620412U (zh) * | 2016-03-31 | 2016-10-05 | 华南理工大学 | 一种在线测量注气原油体积系数和溶解度的装置 |
CN106311104A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-01-11 | 天津奥展兴达化工技术有限公司 | 一种提高液‑液反应体系的产物生成速率的方法及设备 |
CN110872949A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-03-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种基于变径管路模拟井筒结蜡的装置及方法 |
CN208785826U (zh) * | 2018-08-29 | 2019-04-26 | 天津天大凯泰化工科技有限公司 | 一种新型除沫器 |
CN210688828U (zh) * | 2019-08-16 | 2020-06-05 | 麦克维尔空调制冷(武汉)有限公司 | 一种应用于空调系统的气液分离器 |
CN111579424A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-08-25 | 大连理工大学 | 天然气水合物溶液体系中气体溶解度的测量装置及方法 |
WO2021244406A1 (zh) * | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 大连理工大学 | 天然气水合物溶液体系中气体溶解度的测量装置及方法 |
CN112611675A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-06 | 中海石油(中国)有限公司海南分公司 | 一种高温高压条件天然气溶解度测试反应釜、装置及方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
吕秀阳, 吴兆立: "常温高压下气体在液体中溶解度测定装置的研制", 高校化学工程学报, no. 02 * |
李海明, 褚福云, 孙景威: "相平衡常数在精馏过程中的应用", 锦州师范学院学报(自然科学版), no. 04 * |
蔡玉颖;: "循环冷却水系统的气液夹带问题分析", 广州化工, no. 15, 8 August 2012 (2012-08-08) * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115452985B (zh) | 2024-06-18 |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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