CN115449900A

CN115449900A - 一种制绒处理剂及其制备方法和用于单晶硅片制绒的方法

Info

Publication number: CN115449900A
Application number: CN202211161532.4A
Authority: CN
Inventors: 侯军; 吕晶; 任浩楠; 刘海燕; 李思琦; 张洁
Original assignee: Zhejiang Aoshou Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Aoshou Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-23
Filing date: 2022-09-23
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2042-09-23
Also published as: CN115449900B

Abstract

一种单晶硅片表面制绒处理剂的制备与应用，其属于晶硅表面处理的技术领域。该制绒处理剂包括成核剂、排泡剂、绒面修饰剂，引入了带异丙基的含氧小分子化合物作成核剂，相较于目前常用的聚合物成核剂，此类物质的使用能有效提升处理剂的制备效率，保证各组分的分散均匀，其可以稳定溶解在水溶液中，在零下20‑85℃环境温度和使用温度范围内不因温度变化而析出，稳定性较聚合物成核剂有明显提高，有效延长了制绒处理剂的使用寿命。本发明的制绒处理剂在单晶硅片表面处理领域具有广阔的应用前景和工业化发展潜力。

Description

一种制绒处理剂及其制备方法和用于单晶硅片制绒的方法

技术领域

本发明涉及一种制绒处理剂及其制备方法和用于单晶硅片制绒的方法，其属于晶硅表面处理的技术领域。

背景技术

制绒是晶硅太阳能电池制备过程中的第一个环节。制绒就是在硅片的表面上制备出某种特定的形貌，从而实现降低硅片表面光学损失，增加光吸收的目的。目前，单晶硅片表面正金字塔绒面形貌的制备最常用的制绒方法是碱刻蚀，刻蚀所需的碱性环境通常来自无机碱NaOH或KOH的水溶液。各向异性是碱刻蚀过程中最为显著的特征，即OH^-在硅晶体学(111)晶面的刻蚀速率要低于(100)晶面的刻蚀速率，这种不同晶体学取向上的刻蚀速率差异使硅片表面形成侧壁由(111)晶面构成的随机金字塔。但在仅有碱性溶液的情况下，由于反应程度剧烈，不宜体现差异性腐蚀，往往会得到外观抛光的蚀刻硅片，因此需要在反应槽中加入制绒添加剂。制绒添加剂的作用就是提高腐蚀的各向异性因子，其中的成核组分能够通过氢键或范德华力吸附在硅片表面，为碱性差异性蚀刻提供起始位点，进而在硅片表面形成紧密的金字塔绒面。

目前公开的制绒处理剂包括：

CN112144122A公开了一种适用于大尺寸单晶硅片的制绒添加剂，该添加剂包含：主成核剂0.5～10％，补充成核剂0.2～5％，支化分散剂0.01～0.1％，脱泡剂0.05～0.5％，余量为水。它采用水解聚丙烯腈钠盐为主成核剂，聚氨基酸为补充成核剂，解决了大尺寸硅片制绒后的片内不均匀问题；制绒反射率低、制绒时间短。

CN112226819A公开了一种适用于薄型单晶硅片的制绒添加剂，所述添加剂由如下质量百分比含量的组分组成：绒面成核剂0.5～5.0％、绒面缓蚀剂0.02～0.5％、绒面尺寸调整剂0.001～0.01％、余量为去离子水。它采用羧甲基纤维素钠等水溶性高分子作为成核剂，解决了薄型单晶硅片制绒后应力翘曲导致的碎片化问题；所制成电池片的短路电流稳定，波动小。

CN114351257A公开一种HIT太阳能电池快速制绒的添加剂及制绒工艺，其包括成核剂、表面活性剂、促进剂、消泡剂、有机酸和余量的去离子水。它采用了壳聚糖衍生物作为成核剂，并加入了促进剂，加快反应速率，进一步提高了HIT太阳能电池生产产能。

目前配方中广泛使用的成核剂是水溶性高分子物质，但其存在有效时间短、制绒效率低、污染环境等问题；制绒温度往往高于成核聚合物的浊点温度，为防止组分逐渐析出，通常向处理剂中添加表面活性剂来延长成核剂的使用寿命。但实际生产过程中，表面活性剂会优先包裹硅片表面的脏污形成增溶胶束，这导致解决成核剂浊点问题的分子数量减少，不能有效延长处理剂的寿命。若通过增加表面活性剂浓度来提高制绒添加剂的寿命，则会导致硅片表面吸附过多的表面活性剂，进而导致制绒反应变慢、碱用量增加等不良后果。

发明内容

本发明提供了一种耐用、高效、绿色的制绒处理剂，该处理剂可在经历连续30h加热后，仍保持极为优异的清洗效率，在生产过程中能够降低制绒处理剂的换液频率，减小硅片的单耗量，从而压缩生产成本。

需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

本发明的第一个目的，在于提供一种制绒处理剂，以质量份计，所述制绒处理剂包括如下组分：

所述成核剂为含异丙基的含氧小分子化合物，其结构通式为：

通式(Ⅰ)：

通式(Ⅱ)：

其中：X为0-3个碳的直链或支链烷基、芳基、杂环芳基；Y为0-3个碳的直链或支链烷基、带有取代基的烷基、芳基、杂环芳基、氨基；所述带有取代基的烷基为酯基、羧基取代的烷基；

R1为1-8个碳的直链或支链烷基、1-8个碳的支链或支链的取代烷基、

当X为芳基或杂环芳基时，R1还可为氢；

R2为羟基、烷氧基、羧基、硫脲基、1-8个碳的直链或支链烷基、1-8个碳的支链或支链的取代烷基；

所述取代烷基为卤素、氨基、羟基、环氧基、硫脲基、酯基、羰基取代的烷基；

进一步地，所述成核剂选自甲基异丙基醚、3-氯丙基异丙基醚、异丙醚、异丙基缩水甘油醚、异丙基丙二酸、6-异丙基烟酸、4-异丙基肉桂酸、异丙基丙二酸二甲酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁酸异丙基酯、异丙基碳酸甲酯、2-异丙基乙酰乙酸乙酯、2-甲基-3-戊酮、2-异丙基羰基硫脲、异丙氧基乙醇、2-氧代-2-(丙-2-基氨基)乙酸或对异丙基酚的任意一种或多种。

进一步地，所述成核剂优选为甲基异丙基醚、异丙基缩水甘油醚、异丙基丙二酸、异丙基丙二酸二甲酯、异丙基碳酸甲酯、异丙氧基乙醇或2-氧代-2-(丙-2-基氨基)乙酸的任意一种或多种。

进一步地，所述成核剂更优选为甲基异丙基醚、异丙基缩水甘油醚、异丙氧基乙醇或异丙基碳酸甲酯的任意一种或多种。

进一步地，所述成核剂最优选为甲基异丙基醚。

进一步地，所述成核剂质量份优选0.2-2份。

进一步地，所述排泡剂为C2-C3短碳链的阳离子化合物，选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2-羟丙基三甲基氯化铵、3-羧丙基三甲基氯化铵、3-溴丙基三甲基溴化铵、2,3-二羟基丙基-三甲基氯化铵、(2-氯乙基)三甲基氯化铵或乙酰胺丙基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。

进一步地，所述排泡剂优选为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，2-羟丙基三甲基氯化铵，3-羧丙基三甲基氯化铵或2,3-二羟基丙基-三甲基氯化铵中的任意一种或多种。

进一步地，所述排泡剂更优选为2,3-二羟基丙基-三甲基氯化铵。

进一步地，所述排泡剂质量份优选1.2-1.8份。

进一步地，所述绒面修饰剂为乙二醇和/或丙三醇。

进一步地，所述绒面修饰剂质量份优选4-6份。

进一步地，所述超纯水为电阻≥18MΩ的去离子水。

进一步地，所述超纯水质量份优选88-92份。

本发明的制绒处理剂，引入的带异丙基的含氧小分子化合物作为成核剂，其包含异丙基和含氧基团两种官能团，具有良好的吸附性和稳定性，一方面含氧基团能在单晶硅表面形成较强附着力，保证了成核位点的丰富性，异丙基较大的空间位阻对固液界面反应物扩散过程起缓冲作用，确保了反应速率的可控性；另一方面长时间处于制绒温度的小分子化合物不会因溶解度降低析出，这种改善大大延长了处理剂的使用寿命。

本发明的制绒处理剂，兼具排泡和去污能力，引入了阳离子表面活性剂作为排泡剂，其分子结构中包含疏水的烷基和亲水的正电荷极性头部，因而制绒时能在H₂和制绒液的气液界面排列，降低溶液表面张力，从而防止H₂粘附于硅片表面并促进气泡排出。同时其疏水链段对于硅片表面的脏污有较好的吸附作用，亲水端基嵌入水溶液中使被包裹的脏污脱离硅片，保证了制绒后硅片表面的清洁性。更重要的是，短碳链结构的排泡剂和小分子的成核剂向彼此施加的空间阻力较小，使两者各自的功能发挥不受空间位阻限制，从而更好发挥协同制绒的作用。对于含有羟基的阳离子剂，还可以与硅片表面Si-O键发生弱氢键作用，进一步促进表面气泡排出。此外，反应液中的阳离子剂显正电，硅各向异性蚀刻产生的硅水合物带负电，彼此存在电荷吸引，这种静电作用不仅促进产物从硅片表面脱附，还有助于在连续制绒的工艺条件下，缓解因硅水合物富集导致的成核剂性能衰减问题。绒面修饰剂均为多元醇，羟基和硅之间的吸附作用使乙二醇和丙三醇兼具出绒性和排泡性，有助于硅片表面的金字塔绒面更加均匀致密；此外，绒面修饰剂能够提高成核剂在水溶液中的溶解度，在修饰绒面的基础上进一步提升制绒处理剂的成核能力，进而提高硅片的陷光性和电池片的转换效率。

本发明的第二个目的，在于提供一种上述制绒处理剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：分别称取各自用量的各个组份；

步骤2：将除纯水以外的所有组份加入容器中，加入1/2用量的超纯水，升温至40-50℃，并搅拌至所有物料溶解完全，加入剩余1/2用量的超纯水，保持搅拌的同时冷却至室温，即得所述单晶硅制绒处理剂。

本发明的第三个目的，在于提供所述制绒处理剂配制的制绒液用于单晶硅片表面制绒的用途。

本发明所述的制绒液清洗的单晶硅片，用于钝化发射极和背面触点(PERC)、异质结(HIT)、交叉指式背接触(IBC)、金属穿孔卷绕(MWT)、隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)、交叉指式背接触异质结(HBC)等单晶硅太阳能电池的制造。

本发明的第四个目的，在于提供一种制绒液的制绒方法，包括如下步骤：

步骤1：配制制绒处理剂：将各质量份的成核剂、排泡剂和绒面修饰剂加入到超纯水中，混合搅拌均匀，配制成制绒处理剂；

步骤2：配制碱溶液：将NaOH或KOH与超纯水混合配制成质量百分比浓度为1-4％的碱溶液；

步骤3：配制制绒液：将步骤1的制绒处理剂加入到步骤2的碱溶液中，搅拌均匀即得制绒液，其中制绒处理剂与碱溶液的质量比为1:100-3:100；

步骤4：制绒：将单晶硅片浸入步骤3的制绒液中进行表面制绒，制绒温度80-85℃，制绒时间为360-540s，硅片取出后，用纯水冲洗60s后在85-90℃下烘干360s。

如上所述，本发明提供了一种制绒处理剂、其制备方法、用途和使用其的单晶硅片的制绒方法，具有如下优点：

1、本发明的制绒处理剂引入了带异丙基的含氧小分子化合物作成核剂，相较于目前常用的聚合物成核剂，此类物质的使用能有效提升处理剂的制备效率，保证各组分的分散均匀。

2、引入的创新性成核剂可以稳定溶解在水溶液中，在零下20-85℃环境温度和使用温度范围内不因温度变化而析出，稳定性较聚合物成核剂有明显提高，有效延长了制绒处理剂的使用寿命。

3、采用兼具排泡和去污能力的阳离子表面活性剂作为排泡剂，利用其两亲性特性使脏污和气泡尽快脱离硅片表面，保证硅片和制绒液的充分接触，进而实现硅片的持续、完全处理；且后处理简单，制绒工艺结束后仅用纯水就能将硅片表面的残留物冲洗干净。

因此，本发明的制绒处理剂在单晶硅片表面处理领域具有广阔的应用前景和工业化发展潜力。

附图说明

图1是使用实施例1制备的制绒液在85℃条件下放置0h后，制绒1min后的绒面放大20000倍SEM图片。

图2是使用实施例1制备的制绒液在85℃条件下放置0h后，制绒6min后的绒面放大20000倍SEM图片。

图3是使用实施例1制备的制绒液在85℃条件下放置0h后，制绒6min后的绒面放大1000倍显微镜图片。

图4是使用实施例1制备的制绒液在85℃条件下放置30h后，制绒6min后的绒面放大1000倍显微镜图片。

图5是使用对比例1制备的制绒液在85℃条件下放置0h后，制绒6min后的绒面放大1000倍显微镜图片。

图6是使用对比例1制备的制绒液在85℃条件下放置30h后，制绒6min后的绒面放大1000倍显微镜图片。

具体实施方式

一种单晶硅片表面制绒处理剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按表1中的组份分别称取各自用量的各个组份制绒处理剂；

表1实施例1-10制绒处理剂组分和质量份

表2对比例1-5制绒处理剂组分和质量份

为了进一步对比本发明制绒处理剂对绒面的优化以及对电池性能的提效，使用含有实施例1-10与对比例1-5的制绒处理剂进行制绒，选取1000片单晶片进行电池效率测试，测试结果见表3。

制绒方法：

(1)配制碱溶液：将NaOH与超纯水混合配制成质量百分比浓度为1％的碱溶液；

(2)配制制绒液：分别将实施例1-10和对比例1-5制绒处理剂加入到步骤(1)的碱溶液中，搅拌均匀即得制绒液，其中制绒处理剂与碱溶液的质量比为1:100；

(3)制绒：将单晶硅片浸入步骤(2)的制绒液中进行表面制绒，制绒温度85℃，制绒时间为360s，硅片取出后，用纯水冲洗60s后在90℃下烘干360s。

表3采用实施例1-10和对比例1-5制绒处理剂制绒后的硅片电池性能测试数据

太阳能电池光电转换效率Eta是太阳能电池性能优劣的最直接量度，是电池的最大输出功率与入射功率之比，Eta越大，代表的电池品质越优。通过提高电池的短路电流Isc、开路电压Uoc和填充因子FF，能够实现太阳能电池转换效率的提升。并联电阻Rsh代表电池的表面漏电和材料缺陷带来的损耗，Rsh越大，电池的功率损耗越小，从而获得高的FF。如表3所示，本发明实施例1-10的转换效率范围是20.13％-22.80％，对比例1-5的转换效率为14.27％-17.67％，两者存在明显差距，电池测试数据表明本发明实施例的太阳能光电转换性能更佳。

绒面衰减测试方法：

将采用实施例1-10和对比例1-5制绒处理剂配制的制绒液加热至85℃，再把166mm*166mm规格单晶硅片浸入制绒液，反应360s后取出，用纯水冲洗硅片正反面各30s，随后在N₂气氛下干燥。此后每间隔2h进行一次制绒，用金相显微镜拍摄制绒后的硅片绒面，记录绒面变差，即金字塔变的不规则所花费的加热时间。

如图1所示，在由实施例1制备的制绒液环境中，1min左右硅片表面出现较为紧密的绒面，随着时间变化绒面逐渐长大，6min后覆盖了整个硅片表面，金字塔大小合适、结构完整，在表面交替排布，错落有致(见图2)，能够多次反射光线，提高电池对太阳光的吸收。

通过照片对比可以发现，反应液加热0h时，使用实施例1制备的制绒处理剂的绒面(见图3)与对比例1的绒面(见图5)均较为平整，仅存在微小差别，表现在前者的绒面均匀性略胜一筹。而加热制绒液30h后，两者的绒面表现出显著差别，相比于实施例1的硅片绒面金字塔直径小，出绒率高(见图4)，对比例1的绒面明显直径变大，金字塔“塌陷”，出绒率低，表面形貌模糊且存在空隙区域(见图6)。此外，通过电性能对比数据可以看出，由含有实施例1的制绒添加剂制绒的电池片的并联电阻(Rsh)和转换效率(Eta)分别提高了75.21％和59.78％，均有助于提高太阳能电池光电转换效率，使绒面得到优化。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims

1.一种单晶硅片表面制绒处理剂，其特征在于：所述处理剂含有0.1-5质量份的成核剂，所述成核剂为含异丙基的含氧小分子化合物，其结构通式为：

通式(Ⅰ)：

通式(Ⅱ)：

R1为1-8个碳的支链或支链烷基、1-8个碳的支链或支链的取代烷基、

当X为芳基或杂环芳基时，R1还可为氢；

R2为羟基、烷氧基、羧基、硫脲基、1-8个碳的支链或支链烷基、1-8个碳的支链或支链的取代烷基；所述取代烷基为卤素、氨基、羟基、环氧基、硫脲基、酯基、羰基取代的烷基。

2.根据权利要求1所述的一种单晶硅片表面制绒处理剂，其特征在于：所述成核剂为甲基异丙基醚、3-氯丙基异丙基醚、异丙醚、异丙基缩水甘油醚、异丙基丙二酸、6-异丙基烟酸、4-异丙基肉桂酸、异丙基丙二酸二甲酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁酸异丙基酯、异丙基碳酸甲酯、2-异丙基乙酰乙酸乙酯、2-甲基-3-戊酮、2-异丙基羰基硫脲、异丙氧基乙醇、2-氧代-2-(丙-2-基氨基)乙酸或对异丙基酚的任意一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种单晶硅片表面制绒处理剂，其特征在于：所述成核剂优选为甲基异丙基醚、异丙基缩水甘油醚、异丙氧基乙醇或异丙基碳酸甲酯的任意一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种单晶硅片表面制绒处理剂，其特征在于：所述处理剂还包括以下组分及其质量份：

组分质量份

排泡剂 1-2

绒面修饰剂 3-8

超纯水 85-95。

5.根据权利要求4所述的一种单晶硅片表面制绒处理剂，其特征在于：所述排泡剂为C2-C3短碳链的阳离子化合物。

6.根据权利要求5所述的所述的一种单晶硅片表面制绒处理剂，其特征在于：所述排泡剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2-羟丙基三甲基氯化铵、(3-羧丙基)三甲基氯化铵、3-溴丙基三甲基溴化铵、2,3-二羟基丙基-三甲基氯化铵、(2-氯乙基)三甲基氯化铵或乙酰胺丙基三甲基氯化铵中的任意一种或多种；所述排泡剂优选为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，2-羟丙基三甲基氯化铵，(3-羧丙基)三甲基氯化铵或2,3-二羟基丙基-三甲基氯化铵中的任意一种或多种。

7.根据权利要求4-6任一项所述的一种单晶硅片表面制绒处理剂，其特征在于：所述绒面修饰剂为乙二醇和/或丙二醇。

8.根据权利要求7所述的一种单晶硅片表面制绒处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：分别称取各自用量的各个组份；

步骤2：将除超纯水以外的所有组份加入容器中，加入1/2用量的超纯水，升温至40-50℃，并搅拌至所有物料溶解完全，加入剩余1/2用量的超纯水，保持搅拌的同时冷却至室温，即得单晶硅制绒处理剂。

9.权利要求1-7任一项所述的一种单晶硅片表面制绒处理剂的应用，其特征在于：所述制绒处理剂用于单晶硅片表面的制绒。

10.权利要求1-7任一项所述的一种单晶硅片表面制绒处理剂的制绒方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：配制碱溶液：将NaOH或KOH与超纯水混合配制成质量百分比浓度为1-4％的碱溶液；

步骤2：配制制绒液：将所述的制绒处理剂加入到上述碱溶液中，搅拌均匀即得制绒液，其中制绒处理剂与碱溶液的质量比为1:100-3:100；

步骤3：制绒：将单晶硅片浸入步骤2的制绒液中进行表面制绒，制绒温度80-85℃，制绒时间为360-540s，硅片取出后，用纯水冲洗60s后在85-90℃下烘干360s。