CN115449085A - 核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料及制备方法 - Google Patents

核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料及制备方法，在N2保护下，以硼酸烷基酯或硅烷偶联剂和二元醇为原料，通过酯交换缩聚反应得到羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物或超支化硅氧烷寡聚物，然后，以其作为内核，将硅氧烷单体或硼酸烷基酯在内核外进一步聚合，得到两类内核结构不同的超支化聚硼硅氧烷。所合成的核壳型超支化聚硼硅氧烷具有延迟荧光特性和明亮的红色荧光，并且随激发波长的不同可发射出蓝色、绿色和红色的荧光，同时具有较低的生物毒性。此外，该合成方法具有工艺简单、过程可控、环境友好且有利于工业化生产等优点。

Description

核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料及制备方法
技术领域
本发明属于高分子发光材料领域，涉及一种核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料及制备方法。
背景技术
具有延迟荧光特性的发光聚合物通常在最低三重激发态(T1)和最低单重激发态(S1)之间具有较小的能隙差(ΔEST)，则T1可以通过的反向系间窜越(RISC)转变为S1，S1通过辐射跃迁的方式发射荧光。延迟荧光材料由于其较长的荧光寿命，在细胞成像过程中通过引入适当的延迟，可以完全消除短时间的背景荧光，从而提高信噪比。近年来，延迟荧光材料被广泛研究，例如专利CN107974227A开发了一种室温长寿命延迟荧光材料，且其发光性能稳定、耐酸碱腐蚀及光漂白性能好；专利CN113264952A公开了一种含芳香结构的红色延迟荧光材料及其制备方法，解决了现有的小分子延迟红光材料效率不高的技术问题；专利CN113173950A公开了一种磷酸类延迟荧光材料的制备方法；专利CN110105330A公开了一种热活化延迟荧光材料，同时其发光颜色从蓝绿光变化到橙红光。文献(Zhiyong Yang,ZhuMao,et al.Recent advances in organic thermally activated delayed fluorescencematerials,Chem.Soc.Rev.,2017,46,915-1061)总结了主链型、侧链型和树枝状延迟荧光材料在分子设计、光物理特性和器件性能等方面取得的研究进展。但是上述延迟荧光材料不仅制备过程复杂、反应条件苛刻，而且这类聚合物含有芳香性结构，其细胞毒性大、生物相容性差。
不含芳香性结构的非传统聚集诱导发光材料因其制备工艺简单、生物相容性好、细胞毒性低的优点被广泛应用于传感、防伪、生物成像以及药物控释等领域。例如文献(H.Lu,L.Feng,S.Li.,et al.Unexpected strong blue photoluminescence producedfrom the aggregation of unconventional chromophores in novel siloxane–poly(amidoamine)dendrimers,Macromolecules,2015,48,476-482.)介绍了聚酰胺胺(PAMAM)的制备及其荧光性能；专利CN201710466507.X公开了一种羰基封端的超支化聚碳酸酯的制备方法，且其合成的超支化聚碳酸酯具有明亮的蓝色荧光。文献(Yuanbo Feng,Tian Bai,et al.High fluorescence quantum yield based on the through-space conjugationof hyperbranched polysiloxane,Macromolecules,2019,52,3075–3082)报道了超支化聚硅氧烷(HBPSi)的合成及其优异的荧光性能；文献(Liulong Guo,Lirong Yan,etal.Hyperbranched polyborate:A non-conjugated fluorescent polymer withunanticipated high quantum yield and multicolor emission,Angewandte ChemieInternational Edition,2022,e202204383)成功制备了超支化聚硼酸酯，然而这些聚合物普遍存在荧光寿命较短(仅为几纳秒)的缺点，当其应用于肿瘤细胞成像时，不仅会降低检测的灵敏度、阻碍高分辨率细胞成像。
因此，本专利在延迟荧光材料分子设计的启发下，结合超支化聚硅氧烷和超支化聚硼酸酯的优点，采用一种简单可控的“酯交换缩聚法”来制备一类不含大π共轭结构超支化聚硼硅氧烷，得到一类非传统的红色延迟荧光材料，同时具有多色荧光的特性，在降低对正常细胞的损伤同时提高细胞成像的信噪比。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料及制备方法
技术方案
一种核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料，其特征在于将摩尔比为N的二元醇与硼酸三烷基酯采用酯交换缩聚反应得到羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物，再以其作为内核，在内核外采用硅氧烷单体进一步聚合，得到内核为超支化硼酸酯寡聚物的超支化聚硼硅氧烷；或将摩尔比为N的二元醇与硅烷偶联剂单体采用酯交换缩聚反应得到羟基封端的超支化硅氧烷寡聚物，再以其作为内核，在内核外采用硼酸烷基酯进一步聚合，得到内核为超支化硅氧烷寡聚物的超支化聚硼硅氧烷；其结构式为：
Figure BDA0003841864330000031
以硅为核的超支化聚硼硅氧烷结构式为a，
以硼为核的超支化聚硼硅氧烷构式为b。
所述核壳型超支化聚硼硅氧烷在560nm波长激发下所得到的红色荧光，其荧光寿命达微秒级，具有延迟荧光特性。
所述核壳型超支化聚硼硅氧烷在不同激发波长下发射多色荧光，即在365nm、420nm、475nm、545nm和560nm波长的激发下，分别发射蓝色、青色、绿色和红色四种不同颜色的荧光。
所述摩尔比为N的二元醇与硼酸三烷基酯以及摩尔比为N的二元醇与硅烷偶联剂单体中的N是1:2～2.5。
所述二元醇包括但不限于：1,4-丁二醇、N-甲基二乙醇胺、1,3-丙二醇、二乙醇胺或一缩二乙二醇。
所述硅烷单体包括但不限于3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
所述硼酸烷基酯包括但不限于硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙基酯或硼酸三丁酯。
一种所述的核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将硼酸烷基酯与二元醇以摩尔比为1:2～2.5进行混合均匀，在氮气保护下，升温至80～170℃，反应9～18h，冷却，所得产物溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到了羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物或；
步骤2：以质量比为1:1～2的羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物与硅烷单体混合，在氮气保护下，升温至120～150℃，反应7～20h，冷却，所得产物溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硼核的超支化聚硼硅氧烷。
所述步骤1中以硅烷单体取代硼酸烷基酯进行聚合反应，得到超支化硅氧烷寡聚物；所述步骤2中将超支化硅氧烷寡聚物与硼酸烷基酯混合进行聚合反应，得到含硅核的超支化聚硼硅氧烷。
有益效果
本发明提出的一种核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料及制备方法，在N2保护下，以硼酸烷基酯或硅烷偶联剂和二元醇为原料，通过酯交换缩聚反应得到羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物或超支化硅氧烷寡聚物，然后，以其作为内核，将硅氧烷单体或硼酸烷基酯在内核外进一步聚合，得到两类内核结构不同的超支化聚硼硅氧烷。所合成的核壳型超支化聚硼硅氧烷具有延迟荧光特性和明亮的红色荧光，并且随激发波长的不同可发射出蓝色、绿色和红色的荧光，同时具有较低的生物毒性。此外，该合成方法具有工艺简单、过程可控、环境友好且有利于工业化生产等优点。
所合成的这类超支化聚硼硅氧烷的荧光寿命可到μs级，具有延迟荧光特性，同时可发射明亮的红色荧光和多色荧光特性。
所合成的超支化聚硼硅氧烷中不含苯环，具有良好的生物相容性和生物降解性，易于进行修饰实现功能化、应用范围广等特征。
附图说明
图1：以硅为核的超支化聚硼硅氧烷的合成示意图：硅烷偶联剂与二元醇反应得到的超支化硅烷寡聚物内核，接枝硼酸三烷基酯得到以硅为核的超支化聚硼硅氧烷。
图2：以硼为核的超支化聚硼硅氧烷的合成示意图：硼酸三烷基酯与二元醇反应得到的超支化硼酸酯寡聚物内核，接枝硅烷偶联剂得到以硼为核的超支化聚硼硅氧烷。
图3：以3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺为原料制备硅氧烷寡聚物内核，接枝硼酸三丁酯得到含硅核的超支化聚硼硅氧烷原样的最佳激发和发射光谱。
图4：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺为原料制备硅氧烷寡聚物内核，接枝硼酸三丁酯得到含硅核的超支化聚硼硅氧烷在不同激发波长下的多色荧光。
图5：以硼酸三丁酯和N-甲基二乙醇胺为原料制备硼酸酯寡聚物内核，接枝3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷得到含硼核的超支化聚硼硅氧烷原样的最佳激发和发射光谱。
图6：以硼酸三丁酯和N-甲基二乙醇胺为原料制备硼酸酯寡聚物内核，接枝3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷得到含硼核的超支化聚硼硅氧烷在不同激发波长下的多色荧光。
图7：以3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺为原料制备硅氧烷寡聚物内核，接枝硼酸三丁酯得到含硅核的超支化聚硼硅氧烷的荧光寿命。
图8：以硼酸三丁酯和N-甲基二乙醇胺为原料制备硼酸酯寡聚物内核，接枝3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷得到含硼核的超支化聚硼硅氧烷原样的荧光寿命。
图9：以3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺为原料制备硅氧烷寡聚物内核，接枝硼酸三丁酯制备得到含硅核的超支化聚硼硅氧烷的细胞毒性。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实例1
含硼核的超支化聚硼硅氧烷的制备方法：在氮气保护下，硼酸三丁酯(23.02g)与N-甲基二乙醇胺(23.83g)以摩尔比为1:2混合，在N2保护下将体系逐渐升温至80～170℃，并不断搅拌8～12h，停止反应。将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到羟基封端的超支化聚硼酸酯寡聚物。然后，以质量比为1:1将羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物(15.80g)与3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(15.80g)混合，在N2保护下将体系逐渐升温至70～120℃，并不断搅拌8～24h，停止反应，将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硼核超支化聚硼硅氧烷。
实例2
含硼核超支化聚硼硅氧烷的制备方法：硼酸三丁酯(23.02g)与1,3-丙二醇(19.03g)以摩尔比为1:2.5混合，在N2保护下将体系逐渐升温至80～170℃，并不断搅拌8～12h，停止反应。将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物。然后，以质量比为1:1.5将羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物(15.80g)与正硅酸乙酯(23.70g)混合，在N2保护下将体系逐渐升温至70～120℃，并不断搅拌8～24h，停止反应，将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硼核超支化聚硼硅氧烷。
实例3
含硼核的超支化聚硼硅氧烷的制备方法：在氮气保护下，硼酸三异丙基酯(18.81g)与一缩二乙二醇(21.22g)以摩尔比为1:2混合，在N2保护下将体系逐渐升温至80～170℃，并不断搅拌8～12h，停止反应。将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物。然后，以质量比为1:2将羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物(15.80g)与甲基乙烯基二乙氧基硅烷(31.60g)混合，在N2保护下将体系逐渐升温至70～120℃，并不断搅拌8～24h，停止反应，将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硼核超支化聚硼硅氧烷。
实例4
含硼核的超支化聚硼硅氧烷的制备方法：在氮气保护下，硼酸三丙酯(18.81g)与N-甲基二乙醇胺(27.41g)以摩尔比为1:2.3混合，在N2保护下将体系逐渐升温至80～170℃，并不断搅拌8～12h，停止反应。将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物。然后，以质量比为1:2将羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物(15.80g)与甲基乙烯基二乙氧基硅烷(31.60g)混合，在N2保护下将体系逐渐升温至70～120℃，并不断搅拌8～24h，停止反应，将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硼核超支化聚硼硅氧烷。
实例5
含硼核的超支化聚硼硅氧烷的制备方法：在氮气保护下，硼酸三乙酯(14.60g)与1,4-丁二醇(23.83g)以摩尔比为1:2混合，在N2保护下将体系逐渐升温至80～170℃，并不断搅拌8～12h，停止反应。将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物。然后，以质量比为1:1将羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物(15.80g)与甲基乙烯基二乙氧基硅烷(15.80g)混合，在N2保护下将体系逐渐升温至70～120℃，并不断搅拌8～24h，停止反应，将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硼核超支化聚硼硅氧烷。
实例6
含硅核的超支化聚硼硅氧烷的制备方法：在氮气保护下，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(29.42g)与N-甲基二乙醇胺(23.83g)以摩尔比为1:2混合，在N2保护下将体系逐渐升温至80～170℃，并不断搅拌8～12h，停止反应。将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到羟基封端的超支化硅氧烷寡聚物。然后，以质量比为1:1将羟基封端的超支化硅氧烷寡聚物(15.80g)与硼酸三丁酯(15.80g)混合，在N2保护下将体系逐渐升温至70～120℃，并不断搅拌8～24h，停止反应，将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硅核超支化聚硼硅氧烷。
实例7
含硅核超支化聚硼硅氧烷的制备方法：乙烯基三乙氧基硅烷(19.01g)与1，3-丙二醇(29.79g)以摩尔比为1:2.5混合，在N2保护下将体系逐渐升温至80～170℃，并不断搅拌8～12h，停止反应。将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到羟基封端的超支化硅氧烷寡聚物。然后，以质量比为1:1将羟基封端的超支化硅氧烷寡聚物(15.80g)与硼酸三异丙酯(15.80g)混合，在N2保护下将体系逐渐升温至120～150℃，并不断搅拌8～24h，停止反应，将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硅核超支化聚硼硅氧烷。
实例8
含硅核的超支化聚硼硅氧烷的制备方法：正硅酸乙酯(20.83g)与一缩二乙二醇(26.53g)以摩尔比为1:2.5混合，在N2保护下将体系逐渐升温至80～170℃，并不断搅拌8～12h，停止反应。将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到羟基封端的超支化硅氧烷寡聚物。然后，以质量比为1:2将羟基封端的超支化硅氧烷酯寡聚物(15.80g)与硼酸三乙酯(31.60g)混合，在N2保护下将体系逐渐升温至70～120℃，并不断搅拌8～24h，停止反应，将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硅核超支化聚硼硅氧烷。
实例9
含硅核的超支化聚硼硅氧烷的制备方法：乙烯基三乙氧基硅烷(14.82g)与二乙醇胺(26.29g)以摩尔比为1:2.5反应混合，在N2保护下将体系逐渐升温至80～170℃，并不断搅拌8～12h，停止反应。将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到羟基封端的超支化硅氧烷寡聚物。然后，以质量比为1:2将羟基封端的超支化硅氧烷寡聚物(15.80g)与硼酸三丁酯(31.60g)混合，在N2保护下将体系逐渐升温至70～120℃，并不断搅拌8～24h，停止反应，将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硅核超支化聚硼硅氧烷。
实例10
含硅核的超支化聚硼硅氧烷的制备方法：正硅酸乙酯(20.83g)与二乙醇胺(24.18g)以摩尔比为1:2.3混合，在N2保护下将体系逐渐升温至80～170℃，并不断搅拌8～12h，停止反应。将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到羟基封端的超支化硅氧烷寡聚物。然后，以质量比为1:2将羟基封端的超支化硅氧烷寡聚物(15.80g)与硼酸三丁酯(31.60g)混合，在N2保护下将体系逐渐升温至70～120℃，并不断搅拌8～24h，停止反应，将反应得到的产物进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硅核超支化聚硼硅氧烷。
在图3中，以3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺以及硼酸三丁酯为原料合成的含硅核的超支化聚硼硅氧烷原样的最佳激发和发射分别位于550nm和615nm，表现为明亮的红色荧光。此外，从图4中可以看出，通过荧光倒置显微镜下可以观察到含硅核的超支化聚硼硅氧烷在365nm、420nm、475nm、545nm和560nm波长的激发下，分别发射蓝色、青色、绿色和红色四种不同颜色的荧光。
在图5中，以硼酸三丁酯和N-甲基二乙醇胺以及3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷为原料合成的含硼核的超支化聚硼硅氧烷原样的最佳激发和发射分别位于535nm和650nm，表现为明亮的红色荧光。此外，从图6中可以看出，通过荧光倒置显微镜下可以观察到含硼核的超支化聚硼硅氧烷在365nm、420nm、475nm、545nm和560nm波长的激发下，分别发射蓝色、青色、绿色和红色四种不同颜色的荧光。
在图7中，以3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺以及硼酸三丁酯为原料合成含硅核的超支化聚硼硅氧烷原样在其最佳激发波长(550nm)下测得其荧光寿命为7.62μs。此外，从图8中可以看出，以硼酸三丁酯和N-甲基二乙醇胺以及3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷为原料合成的含硼核的超支化聚硼硅氧烷原样在最佳激发波长(535nm)下测得其荧光寿命为6.76μs，其荧光寿命远高于大多数非传统的发光聚合物的纳秒级荧光寿命，具有延迟荧光特性。
在图9中，以3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷和N-甲基二乙醇胺以及硼酸三丁酯为原料合成含硅核的超支化聚硼硅氧烷，将不同浓度的超支化聚硼硅氧烷与三阴性乳腺癌细胞进行共孵育24h，进行细胞毒性测试，可以看到在超支化聚硼硅氧烷浓度高达100ug/mL时，细胞活性仍能达到98％左右，表现出较低的细胞毒性。
以上内容是结合具体的实施实例对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，本发明的实施实例虽未公开，但本领域的技术人员可以预见和确定。

Claims (9)

1.一种核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料，其特征在于将摩尔比为N的二元醇与硼酸三烷基酯采用酯交换缩聚反应得到羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物，再以其作为内核，在内核外采用硅氧烷单体进一步聚合，得到内核为超支化硼酸酯寡聚物的超支化聚硼硅氧烷；或将摩尔比为N的二元醇与硅烷偶联剂单体采用酯交换缩聚反应得到羟基封端的超支化硅氧烷寡聚物，再以其作为内核，在内核外采用硼酸烷基酯进一步聚合，得到内核为超支化硅氧烷寡聚物的超支化聚硼硅氧烷；其结构式为：
Figure FDA0003841864320000011
以硅为核的超支化聚硼硅氧烷结构式为a，
以硼为核的超支化聚硼硅氧烷构式为b。
2.根据权利要求1所述的核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料，其特征在于所述核壳型超支化聚硼硅氧烷在560nm波长激发下所得到的红色荧光，其荧光寿命达微秒级，具有延迟荧光特性。
3.根据权利要求1所述的核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料，其特征在于所述核壳型超支化聚硼硅氧烷在不同激发波长下发射多色荧光，即在365nm、420nm、475nm、545nm和560nm波长的激发下，分别发射蓝色、青色、绿色和红色四种不同颜色的荧光。
4.根据权利要求1所述的核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料，其特征在于：所述摩尔比为N的二元醇与硼酸三烷基酯以及摩尔比为N的二元醇与硅烷偶联剂单体中的N是1:2～2.5。
5.根据权利要求1所述的核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料，其特征在于：所述二元醇包括但不限于：1,4-丁二醇、N-甲基二乙醇胺、1,3-丙二醇、二乙醇胺或一缩二乙二醇。
6.根据权利要求1所述的核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料，其特征在于：所述硅烷单体包括但不限于3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料，其特征在于：所述硼酸烷基酯包括但不限于硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙基酯或硼酸三丁酯。
8.一种权利要求1～7任一项所述的核壳型超支化聚硼硅氧烷红色延迟荧光材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将硼酸烷基酯与二元醇以摩尔比为1:2～2.5进行混合均匀，在氮气保护下，升温至80～170℃，反应9～18h，冷却，所得产物溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到了羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物或；
步骤2：以质量比为1:1～2的羟基封端的超支化硼酸酯寡聚物与硅烷单体混合，在氮气保护下，升温至120～150℃，反应7～20h，冷却，所得产物溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到含硼核的超支化聚硼硅氧烷。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1中以硅烷单体取代硼酸烷基酯进行聚合反应，得到超支化硅氧烷寡聚物；所述步骤2中将超支化硅氧烷寡聚物与硼酸烷基酯混合进行聚合反应，得到含硅核的超支化聚硼硅氧烷。
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