CN115449046A - 一种冰箱用聚氨酯泡沫的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种冰箱用聚氨酯泡沫的制备方法和应用,聚氨酯泡沫制备原料包括聚醚多元醇、叔胺催化剂、硅油、化学发泡剂、物理发泡剂和高粘度黑料,物理发泡剂和高粘度黑料间具有协同作用,能够提高泡沫流动性及稳定性,弥补使用高粘度黑料,造成泡沫流动性不足问题;所制得冰箱用聚氨酯泡沫兼具泡沫压缩强度高、导热系数低、低温变形小、粘结性好、自由泡密度低、泡沫芯密度小等优点,减少发泡原料用量,降低材料成本,提高发泡效率,满足发达国家对245fa、134a发泡剂限制要求。
Description
技术领域
本申请涉及家电设备技术领域,尤其涉及一种冰箱用聚氨酯泡沫的制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫是一种具有保温与防水功能的新型合成材料,其导热系数较低,承载强度较高且具有较好的防水性,硬质聚氨酯泡沫主要应用在建筑物外墙保温,管道保温材料、建筑板材、屋面防水保温一体化、冷库保温隔热、冷藏车及冷库隔热材等领域,导热系数和发泡密度是衡量泡沫性能的重要参数,降低泡沫的导热系数能提高泡沫的保温性能,降低发泡密度能够降低生产发泡成本。
在家电领域,通常将粘度在200mPa·s左右的黑料和戊烷、245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)或LBA(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)等发泡剂、催化剂和多元醇混合物进行混合,通过发泡工艺制备得到冰箱用聚氨酯硬质泡沫,现有技术中,245fa和LBA发泡成本较高,245fa和134a发泡剂GWP值高,欧美等国家已限制使用,152a目前可满足出口要求,但其仍为HFC类温室气体,在使用方面仍然受限。
在聚氨酯硬质泡沫使用性能方面,为了提高泡沫强度、流动性、降低泡沫导热系数、降低生产成本以及进一步降低发泡密度,通常采用低沸点发泡技术,低沸点发泡技术是由高沸点发泡剂(戊烷)、中沸点发泡剂(245fa或LBA)、以及低沸点发泡剂(134a或152a或R600)组成的混合发泡技术,相比245fa和LBA发泡,采用低沸点发泡技术可降低发泡成本,但其对原料混配及控制系统要求更高,在冰箱硬泡制备过程中,在制备原料中添加了低沸点发泡剂,因此原料混配工艺需要由目前三元一次预混改为四元一次预混或四元二次预混才能满足低沸点发泡技术要求,发泡工艺控制更为复杂,设备生产投资较大。
发明内容
为解决现有技术中采用245fa、134a等HFCs发泡剂作为制备原料,难以制备得到强度较高、流动性好、泡沫导热系数低、生产成本低以及发泡密度较低的聚氨酯硬质泡沫,发泡剂难以满足发达国家对245fa、134a等HFCs发泡剂使用限制要求的问题,本申请第一方面公开了一种冰箱用聚氨酯泡沫,其特征在于,按质量份计包括:
所述聚醚多元醇包括22~30份蔗糖聚醚多元醇、17~25份山梨醇聚醚多元醇、30~36份苯二胺聚醚多元醇以及15~25份甘油聚醚多元醇;
在本申请的一种实施方式中,所述蔗糖聚醚多元醇粘度为4500~8500mPa.s;所述山梨醇聚醚多元醇粘度为4000~6000mPa.s;所述苯二胺聚醚多元醇粘度为4000~7500mPa.s;所述甘油聚醚多元醇粘度为300~600mPa.s;
在本申请的一种实施方式中,所述叔胺催化剂为N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的复配,所述N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的质量比为1:1-3:1-3;
在本申请的一种实施方式中,所述硅油包括B8534、B8481、B84201和L6863中的一种或多种;
在本申请的一种实施方式中,所述化学发泡剂为去离子水;
在本申请的一种实施方式中,所述物理发泡剂包括13-20份烷烃类发泡剂和2-5份氢氟烃类发泡剂;
在本申请的一种实施方式中,所述烷烃类发泡剂包括10-18份环戊烷和3-6份异戊烷,所述氢氟烃类发泡剂包括1,1-二氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷中的一种;
在本申请的一种实施方式中,所述高粘度黑料粘度为350-650mPa·s,平均官能度为2.8-2.9;
本申请第二方面公开了冰箱用聚氨酯泡沫在冰箱发泡层中的应用;
本申请第三方面公开了冰箱用聚氨酯泡沫的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备组合聚醚:将聚醚多元醇、叔胺催化剂、硅油置于反应釜里混合,熟化后制得组合聚醚。
(2)制备混合白料:将组合聚醚、物理发泡剂和化学发泡剂通过三元一次预混设备进行配料,制得的混合白料在料罐内进行保压,且保压压力值为3~6bar,料温控制在17~20℃;
(3)发泡:将高粘度黑料和混合白料通过发泡设备注入冰箱发泡腔体中,料液经乳白、发泡、交联至完全固化,制备得到冰箱用聚氨酯泡沫。
与现有技术相比,本申请具有以下有益效果:
(1)申请人发现,物理发泡剂包括13-20份烷烃类发泡剂和2-5份氢氟烃类发泡剂,其中烷烃类发泡剂包括10-18份环戊烷和3-6份异戊烷,氢氟烃类发泡剂包括1,1-二氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷中的一种,高粘度黑料粘度为350-650mPa·s,平均官能度为2.8-2.9时,物理发泡剂和高粘度黑料间具有协同作用,能够提高泡沫流动性及稳定性,弥补使用高粘度黑料,造成泡沫流动性不足问题;通过高粘度黑料与物理发泡剂结合,所制得冰箱用聚氨酯硬泡泡沫兼具泡沫压缩强度高、导热系数低、低温变形小、粘结性好、发泡密度低(自由泡密度小于20Kg/m3)、泡沫芯密度小于28Kg/m3等优点,减少发泡原料用量,进而降低材料成本。
(2)本申请制备的聚氨酯泡沫具有环保优势,ODP值为零,GWP值较低(低于10),所采用的物理发泡剂中包括包含152a(1,1-二氟乙烷)和134a(1,1,1,2-四氟乙烷)低沸点发泡剂,制备得到强度较高、流动性好、泡沫导热系数低、生产成本低以及发泡密度较低的聚氨酯硬质泡沫,满足发达国家对245fa、134a等HFCs发泡剂使用限制要求。
(3)本申请制备的冰箱聚氨酯硬泡,泡沫密度低,泡沫孔径更小更细腻、分布均匀,改善泡孔结构与强度,泡沫尺寸稳定性好,有效降低聚氨酯硬泡的导热系数,提高聚氨酯硬泡保温性,降低发泡料用量7-11%,可达到其它低沸点体系相同的发泡料降低效果,极大程度降低生产成本,且发泡固化时间短,保温效果良好,经济效益明显。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。
实施例一:
(1)制备组合聚醚:按重量份计,将100份聚醚多元醇、2.9份叔胺催化剂、2.6份硅油置于反应釜里混合,熟化后制得组合聚醚。
(2)制备混合白料:将组合聚醚、19.04份物理发泡剂和2.4份化学发泡剂通过三元一次预混设备(购自意大利康隆公司)进行配料,制得的混合白料在料罐内进行保压,且保压压力值为3bar,料温控制在18.5℃;
(3)发泡:将156.1份高粘度黑料,高粘度黑料温度为18.2℃,和混合白料通过发泡设备在130bar混合压力下注入冰箱发泡腔体中,冰箱发泡腔体温度为47℃,料液经乳白、发泡、交联至完全固化,固化时间为110s,制备得到冰箱用聚氨酯泡沫。
所述100份聚醚多元醇由32份苯二胺聚醚多元醇,苯二胺聚醚多元醇粘度为4000~7500mPa.s;28份蔗糖聚醚多元醇,蔗糖聚醚多元醇粘度为4500~8500mPa.s;20份山梨醇聚醚,山梨醇聚醚多元醇粘度为4000~6000mPa.s;20份甘油聚醚多元醇,甘油聚醚多元醇粘度为300~600mPa.s组成;
所述叔胺催化剂为N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的复配,N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的质量比为1:2:2;
所述硅油为B8534购自赢创特种化学品有限公司;
所述19.04份物理发泡剂由15.8份环戊烷和3.24份1,1,1,2-四氟乙烷组成;
所述化学发泡剂为去离子水;
所述高粘度黑料为PM400,所述高粘度黑料25℃时粘度为350-650mPa·s,平均官能度为2.8-2.9,购自烟台万华;
所述苯二胺聚醚多元醇购自江苏钟山化工有限公司;
所述蔗糖聚醚多元醇购自江苏钟山化工有限公司;
所述山梨醇聚醚购自江苏钟山化工有限公司;
所述甘油聚醚多元醇购自南京宁武化工有限公司。
实施例二:
(1)制备组合聚醚:按重量份计,将100份聚醚多元醇、2.9份叔胺催化剂、2.6份硅油置于反应釜里混合,熟化后制得组合聚醚。
(2)制备混合白料:将组合聚醚、19.24份物理发泡剂和2.38份化学发泡剂通过三元一次预混设备(购自意大利康隆公司)进行配料,制得的混合白料在料罐内进行保压,且保压压力值为4bar,料温控制在18.6℃;
(3)发泡:将156.4份高粘度黑料,高粘度黑料温度为18.1℃,和混合白料通过发泡设备在135bar混合压力下注入冰箱发泡腔体中,冰箱发泡腔体温度为47℃,料液经乳白、发泡、交联至完全固化,固化时间为110s,制备得到冰箱用聚氨酯泡沫。
所述100份聚醚多元醇由32份苯二胺聚醚多元醇,苯二胺聚醚多元醇粘度为4000~7500mPa.s;28份蔗糖聚醚多元醇,蔗糖聚醚多元醇粘度为4500~8500mPa.s;20份山梨醇聚醚,山梨醇聚醚多元醇粘度为4000~6000mPa.s;20份甘油聚醚多元醇,甘油聚醚多元醇粘度为300~600mPa.s组成;
所述叔胺催化剂为N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的复配,N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的质量比为1:2:2;
所述硅油为B8481购自赢创特种化学品有限公司;
所述19.24份物理发泡剂由16份环戊烷和3.24份1,1-二氟乙烷组成;
所述化学发泡剂为去离子水;
所述高粘度黑料为PM400,所述高粘度黑料25℃时粘度为350-650mPa·s,平均官能度为2.8-2.9,购自烟台万华;
所述苯二胺聚醚多元醇购自江苏钟山化工有限公司;
所述蔗糖聚醚多元醇购自江苏钟山化工有限公司;
所述山梨醇聚醚购自江苏钟山化工有限公司;
所述甘油聚醚多元醇购自南京宁武化工有限公司。
实施例三:
(1)制备组合聚醚:按重量份计,将100份聚醚多元醇、2.85份叔胺催化剂、2.7份硅油置于反应釜里混合,熟化后制得组合聚醚。
(2)制备混合白料:将组合聚醚、19.74份物理发泡剂和2.4份化学发泡剂通过三元一次预混设备进行配料,制得的混合白料在料罐内进行保压,且保压压力值为6bar,料温控制在18.2℃;
(3)发泡:将159.6份高粘度黑料,高粘度黑料温度为18.4℃,和混合白料通过发泡设备在140bar混合压力下注入冰箱发泡腔体中,冰箱发泡腔体温度为46℃,料液经乳白、发泡、交联至完全固化,固化时间为100s,制备得到冰箱用聚氨酯泡沫。
所述100份聚醚多元醇由35份苯二胺聚醚多元醇,苯二胺聚醚多元醇粘度为4000~7500mPa.s;25份蔗糖聚醚多元醇,蔗糖聚醚多元醇粘度为4500~8500mPa.s;22份山梨醇聚醚,山梨醇聚醚多元醇粘度为4000~6000mPa.s;18份甘油聚醚多元醇,甘油聚醚多元醇粘度为300~600mPa.s组成;
所述叔胺催化剂为N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的复配,N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的质量比为1:2:2;
所述硅油为B84201购自赢创特种化学品有限公司;
所述19.74份物理发泡剂由11.55份环戊烷、4.95份异戊烷和3.24份1,1-二氟乙烷组成;
所述化学发泡剂为去离子水;
所述高粘度黑料为PM400,所述高粘度黑料25℃时粘度为350-650mPa·s,平均官能度为2.8-2.9,购自烟台万华;
所述苯二胺聚醚多元醇购自江苏钟山化工有限公司;
所述蔗糖聚醚多元醇购自江苏钟山化工有限公司;
所述山梨醇聚醚购自江苏钟山化工有限公司;
所述甘油聚醚多元醇购自南京宁武化工有限公司。
对比例一:
(1)制备组合聚醚:按重量份计,将100份聚醚多元醇、2.65份叔胺催化剂、2.5份硅油置于反应釜里混合,熟化后制得组合聚醚。
(2)制备混合白料:将组合聚醚、18.4份物理发泡剂和2.35份化学发泡剂通过三元一次预混设备进行配料,制得的混合白料在料罐内进行保压,且保压压力值为3bar,料温控制在19.9℃;
(3)发泡:将152.3份高粘度黑料,高粘度黑料温度为19.6℃,和混合白料通过发泡设备在130bar混合压力下注入冰箱发泡腔体中,冰箱发泡腔体温度为43℃,料液经乳白、发泡、交联至完全固化,固化时间为180s,制备得到冰箱用聚氨酯泡沫。
所述100份聚醚多元醇由42份苯二胺聚醚多元醇,苯二胺聚醚多元醇粘度为4000~7500mPa.s;25份蔗糖聚醚多元醇,蔗糖聚醚多元醇粘度为4500~8500mPa.s;33份甘油聚醚多元醇,甘油聚醚多元醇粘度为300~600mPa.s组成;
所述叔胺催化剂为N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的复配,N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的质量比为1:2:2;
所述硅油为B84201购自赢创特种化学品有限公司;
所述18.4份物理发泡剂由14份环戊烷和4.4份五氟丙烷(245fa)组成;
所述化学发泡剂为去离子水;
所述高粘度黑料为PM200,所述高粘度黑料25℃时粘度为150-250mPa·s,平均官能度为2.6,
所述苯二胺聚醚多元醇购自江苏钟山化工有限公司;
所述蔗糖聚醚多元醇购自江苏钟山化工有限公司;
所述甘油聚醚多元醇购自南京宁武化工有限公司。
对比例二:
(1)制备组合聚醚:按重量份计,将100份聚醚多元醇、2.65份叔胺催化剂、2.5份硅油置于反应釜里混合,熟化后制得组合聚醚。
(2)制备混合白料:将组合聚醚、17.7份物理发泡剂和2.3份化学发泡剂通过三元一次预混设备进行配料,制得的混合白料在料罐内进行保压,且保压压力值为3bar,料温控制在20.3℃;
(3)发泡:将154份高粘度黑料,高粘度黑料温度为19.8℃,和混合白料通过发泡设备在130bar混合压力下注入冰箱发泡腔体中,冰箱发泡腔体温度为42℃,料液经乳白、发泡、交联至完全固化,固化时间为180s,制备得到冰箱用聚氨酯泡沫。
所述100份聚醚多元醇由42份苯二胺聚醚多元醇,苯二胺聚醚多元醇粘度为4000~7500mPa.s;25份蔗糖聚醚多元醇,蔗糖聚醚多元醇粘度为4500~8500mPa.s;33份甘油聚醚多元醇,甘油聚醚多元醇粘度为300~600mPa.s组成;
所述叔胺催化剂为N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的复配,N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的质量比为1:2:2;
所述硅油为B84201购自赢创特种化学品有限公司;
所述17.7份物理发泡剂由、10.7份环戊烷、4.8份异戊烷和2.2份五氟丙烷(245fa)组成;
所述化学发泡剂为去离子水;
所述高粘度黑料为PM200;所述高粘度黑料25℃时粘度为150-250mPa·s,平均官能度为2.6,购自烟台万华;
所述苯二胺聚醚多元醇购自江苏钟山化工有限公司;
所述蔗糖聚醚多元醇购自江苏钟山化工有限公司;
所述甘油聚醚多元醇购自南京宁武化工有限公司。
性能测试:
1)用兰芝模(尺寸为2000x200x50mm)制得的泡沫,用于评估泡沫流动性、气泡、密度分布及导热系数。
2)用方块模(尺寸为800x500x100mm)制得的泡沫,用于评估压缩强度。
3)通过冰箱上机发泡试验,用于泡沫流动性、气泡、密度分布、导热系数和压缩强度等性能。
4)本申请中实施例和对比例制备的聚氨酯泡沫的自由泡密度和箱体平均芯密度通过排水法进行测定;
根据国标GB/T 26689-2011冰箱、冰柜用硬质聚氨酯泡沫塑料标准测试本申请实施例及对比例制备的聚氨酯泡沫导热系数、泡沫压缩强度及低温尺寸稳定等测试;
根据国标GB/T6343-2009测试本申请实施例及对比例制备的聚氨酯泡沫密度。
将本申请制备的聚氨酯泡沫熟化2h后进行自由泡密度、箱体平均芯密度、泡沫导热系数、泡沫压缩强度及低温尺寸稳定测试,测试结果见表1。
将本申请制备的聚氨酯泡沫在冰箱上进行发泡实验测试凝胶时间、注料量、极差、粘结性、泡沫表面气泡数量和高低温测试,测试结果见表1。
表1
由表1可知,实施例1-3与比较例1-2相比,发泡料注料量降低7-11%,可达到其它低沸点体系相同的发泡料降低效果,极大程度降低生产成本,由实施例及对比例中发泡工艺过程可知,本申请实施例发泡固化时间短,保温效果良好,经济效益明显,固化时间降低70-80s,实施例1-3制备得到的冰箱用聚氨酯硬泡泡沫粘结性良好,泡沫表面气泡与对比例基本相当,虽然泡沫压缩强度略有降低,但泡沫低温尺寸稳定性和泡沫导热系数与对比例相当;此外实施例和对比例所制得聚氨酯硬泡高低温测试均合格;
与对比例1-2相比,本申请实施例1-3制备的冰箱聚氨酯硬泡泡沫更加细腻,泡沫流动性好,泡沫性能优良,发泡剂包括13-20份烷烃类发泡剂和2-5份氢氟烃类发泡剂,其中烷烃类发泡剂包括10-18份环戊烷和3-6份异戊烷,氢氟烃类发泡剂包括152a(1,1-二氟乙烷)和134a(1,1,1,2-四氟乙烷)中的一种,其与粘度为350-650mPa·s,平均官能度为2.8-2.9的高粘度黑料协同作用,能显著降低聚氨酯硬泡的自由泡密度和箱体平均芯密度,降低发泡成本,提高发泡效率,满足发达国家对245fa、134a发泡剂限制要求。
此外,与对比例相比,本申请实施例通过添加上述发泡剂能够提高泡沫流动性及稳定性,弥补使用高粘度黑料,造成泡沫流动性不足问题;通过高粘度黑料与物理发泡剂结合,所制得冰箱用聚氨酯硬泡泡沫兼具泡沫压缩强度高、导热系数低、低温变形小、粘结性好、发泡密度低(自由泡密度小于20Kg/m3)、箱体平均芯密度小于28Kg/m3等优点,聚氨酯硬泡泡孔更细腻、圆润,尺寸稳定性有所改善,箱体收缩变形符合要求,且发泡料注料量降低7-11%,极大程度降低了发泡原料用量,固化时间明显降低70-80s,(实施例一至实施例三中步骤(3)中固化时间为100-110s,对比例一至二固化时间为180s)进而降低材料成本。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本申请精神和范围的情况下,可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的冰箱用聚氨酯泡沫,其特征在于,所述蔗糖聚醚多元醇粘度为4500~8500mPa.s;所述山梨醇聚醚多元醇粘度为4000~6000mPa.s;所述苯二胺聚醚多元醇粘度为4000~7500mPa.s;所述甘油聚醚多元醇粘度为300~600mPa.s。
3.根据权利要求1所述的冰箱用聚氨酯泡沫,其特征在于,所述叔胺催化剂为N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的复配,所述N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪的质量比为1:1-3:1-3。
4.根据权利要求1所述的冰箱用聚氨酯泡沫,其特征在于,所述硅油包括B8534、B8481、B84201和L6863中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的冰箱用聚氨酯泡沫,其特征在于,所述化学发泡剂为去离子水。
6.根据权利要求1所述的冰箱用聚氨酯泡沫,其特征在于,按重量份计,所述物理发泡剂包括13-20份烷烃类发泡剂和2-5份氢氟烃类发泡剂。
7.根据权利要求1所述的冰箱用聚氨酯泡沫,其特征在于,按重量份计,所述烷烃类发泡剂包括10-18份环戊烷和3-6份异戊烷,所述氢氟烃类发泡剂包括1,1-二氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的冰箱用聚氨酯泡沫,其特征在于,所述高粘度黑料粘度为350-650mPa·s,平均官能度为2.8-2.9。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的冰箱用聚氨酯泡沫在冰箱发泡层中的应用。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的冰箱用聚氨酯泡沫的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备组合聚醚:将聚醚多元醇、叔胺催化剂、硅油置于反应釜里混合,熟化后制得组合聚醚;
(2)制备混合白料:将组合聚醚、物理发泡剂和化学发泡剂通过三元一次预混设备进行配料,制得的混合白料在料罐内进行保压,且保压压力值为3~6bar,料温控制在17~20℃;
(3)发泡:将高粘度黑料和混合白料通过发泡设备注入冰箱发泡腔体中,料液经乳白、发泡、交联至完全固化,制备得到冰箱用聚氨酯泡沫。
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CN110628073A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-12-31 | 长虹美菱股份有限公司 | 一种聚氨酯硬泡配方及其制备方法 |
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