CN115448749A - 一种宏微观孔碳化硅吸波泡沫的直写成型制备方法 - Google Patents

一种宏微观孔碳化硅吸波泡沫的直写成型制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种宏微观孔碳化硅吸波泡沫的直写成型制备方法，属于多孔陶瓷材料成型技术领域，该方法包括以下步骤：1)将碳化硅陶瓷粉体、泡沫稳定剂、烧结助剂、粘结剂与分散剂混合球磨，得到分散均匀的陶瓷浆料；2)向浆料中加入表面活性剂，搅拌，得到泡沫陶瓷浆料；3)将泡沫陶瓷浆料以网格图案填充的方式进行直写成型，得到宏微观孔泡沫陶瓷生坯；4)将陶瓷生坯干燥后真空烧结，即得到宏微观孔碳化硅吸波泡沫。本发明以直写成型技术制备宏微观孔碳化硅吸波泡沫材料，制备方法简单，设计灵活，得到的宏微观孔碳化硅吸波泡沫同时具有发泡过程时形成的微米级孔和直写成型过程得到的毫米级孔，在电磁波吸收器件等应用领域具有较好的前景。

Description

一种宏微观孔碳化硅吸波泡沫的直写成型制备方法
技术领域
本发明涉及多孔陶瓷材料成型技术领域，具体涉及一种宏微观孔碳化硅吸波泡沫的直写成型制备方法。
背景技术
随着航空航天飞行器技术的飞速发展，对飞行器表面的防护材料与结构提出了更高的要求，因此急需发展轻质、承载与吸波的结构功能一体化材料与结构。碳化硅陶瓷具有优异的耐高温、耐化学腐蚀性能、力学性能、热稳定性能、电磁性能等，可满足高温吸波环境下应用要求，而碳化硅泡沫陶瓷还具有高孔隙率和吸波阻抗匹配性能优异等特点，使得碳化硅泡沫陶瓷称为轻质高性能吸波材料的潜在候选材料，受到了学术界及产业界的广泛关注。近年来有多项研究证明，不同层级的孔结构对吸波能力具有叠加效应，能有效提高材料的吸波性能，因此宏微观孔碳化硅吸波泡沫陶瓷的技术实现具有重要的研究意义和应用前景。
目前，制备泡沫陶瓷的传统方法有很多，其中最主要的为有机泡沫浸渍法和发泡凝胶注模法等。有机泡沫浸渍法操作方便、灵活、易于控制、节省成本，但制备的陶瓷孔结构受限于有机泡沫模板；发泡凝胶注模法可以得到相对稳定的液态陶瓷浆料，能够更好地调控材料的气孔率外形，但是注模法成型受模具限制。这些传统的制备方法只能制备出具有单一的纳米级、微米级或毫米级孔的泡沫陶瓷。因此需要开发一种新型的碳化硅泡沫成型工艺，克服传统碳化硅泡沫陶瓷成型单一的现有缺陷。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种宏微观孔碳化硅吸波泡沫的直写成型制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种宏微观孔碳化硅吸波泡沫的直写成型制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫稳定剂与分散剂加入水中，搅拌得到混合溶液；将碳化硅陶瓷粉体、粘结剂和烧结助剂混合后加入所述混合溶液中；然后球磨得到碳化硅陶瓷浆料；
(2)在步骤(1)得到的碳化硅陶瓷浆料中加入表面活性剂，搅拌得到泡沫陶瓷浆料；
(3)将步骤(2)中得到的泡沫陶瓷浆料，利用墨水直写成型方法进行打印，得到碳化硅泡沫陶瓷生坯，然后进行干燥；
(4)对步骤(3)干燥得到的碳化硅陶瓷生坯进行真空烧结得到宏微观孔碳化硅吸波泡沫。
进一步地，步骤(1)中所述泡沫稳定剂的添加量为碳化硅陶瓷粉体质量的0.5～3wt％，所述分散剂的添加量为碳化硅陶瓷粉体质量的0.56wt％，所述粘结剂的添加量为水的质量的1.5wt％，所述烧结助剂的添加量为碳化硅陶瓷粉体质量的10wt％，所述表面活性剂的添加量为碳化硅陶瓷粉体质量的0.5～5wt％，所述水与碳化硅粉体的质量比为1：(1.4～1.7)，碳化硅粉体的固含量为30～35vol％。
进一步地，所述泡沫稳定剂为聚乙烯醇；所述分散剂为聚乙烯二醇或聚乙烯亚胺中的一种或两种；所述粘结剂为甲基纤维素；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠；所述烧结助剂为氧化铝、氧化钇和二氧化硅按质量比为7:2:1组成的混合物。
进一步地，步骤(1)中将泡沫稳定剂与分散剂加入去离子水中，磁力搅拌1h，得到混合溶液。
进一步地，步骤(1)中球磨转速300～450r/min，球磨时间3～5h。
进一步地，步骤(2)中所述搅拌具体为：先以300r/min的转速搅拌2min，再以600r/min的转速搅拌2min，最后以1000r/min的转速搅拌2～5min。
进一步地，步骤(3)中所述墨水直写成型方法为采用墨水直写成型设备进行打印，其喷头直径为1～3mm，打印的层高为0.8～3.3mm，打印速度为2～10mm/s，填充图案为网格，填充密度为50％～100％，得到的碳化硅泡沫陶瓷生坯在室温下干燥36h。
进一步地，步骤(4)中所述真空烧结为从室温加热至1450～1650℃，升温速率为2～10℃/min，保温1～2h，并保持炉内气压小于100Pa，随炉冷却至室温，取出得到碳化硅泡沫陶瓷制件。
进一步地，步骤(1)中所述碳化硅陶瓷粉体的粒径为0.5～1.0μm。
本发明还提供上述制备方法所制备的宏微观孔碳化硅吸波泡沫。
本发明还提供上述宏微观孔碳化硅吸波泡沫在电磁波吸收材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明实现了方法简单且可应用于直写成型的宏微观孔碳化硅吸波泡沫制备技术，一定含量的泡沫稳定剂和粘结剂的加入使得宏微观孔碳化硅吸波泡沫在较低的剪切应力下具有高的存储模量，随着剪切应力的提高，出现了固液转变的现象，使得材料能顺利被挤出，满足直写成型要求。
(2)本发明的宏微观孔碳化硅吸波泡沫通过添加一定比例的氧化物，以液相烧结的方式实现了宏微观孔碳化硅吸波泡沫在较低温度下的真空无压烧结工艺。
(3)本发明制备的宏微观孔碳化硅吸波泡沫的开孔率为50～70％，同时存在发泡过程时产生的微米级孔和直写成型过程得到的毫米级孔，微米级孔孔径分布较为均匀，毫米级孔孔径可调控，压缩性能为1～15MPa，电磁波最大吸收率优于-10dB，适用于电磁波吸收材料等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的工艺流程图；
图2为实施例1得到的碳化硅泡沫陶瓷浆料的流变性能；
图3为实施例1的直写成型原理及结构示意图；
图4为实施例1步骤(3)打印得到的碳化硅生坯图像；
图5为实施例1得到的碳化硅泡沫陶瓷的吸波曲线图；
图6为实施例2得到的碳化硅泡沫陶瓷的扫描电镜图像；
图7为实施例2得到的碳化硅泡沫陶瓷的孔径分布图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
本发明的一种宏微观孔碳化硅吸波泡沫的直写成型制备方法，工艺流程如图1所示，具体步骤如下：
(1)将聚乙烯醇(PVA)0.84g与聚乙烯二醇(PEG)0.47g加入去离子水48.75mL中，磁力搅拌1h得到混合溶液；将碳化硅陶瓷粉体84g、甲基纤维素(MC)0.73g和烧结助剂混合后加入至混合溶液中，其中烧结助剂的种类及用量分别为：氧化铝(Al2O3)5.88g、氧化钇(Y2O3)1.68g、二氧化硅(SiO2)0.84g，然后转移至球磨罐中，在转速为300～450r/min的行星球磨机上球磨4h，得到分散均匀、固含量为35vol％的均匀分散的碳化硅陶瓷浆料；
(2)将步骤(1)中得到的陶瓷浆料取出称重为102g，向其中加入十六烷基三甲基溴化铵(DTAB)0.60g，用搅拌机以300r/min搅拌2min，600r/min搅拌2min，再在1000r/min下高速搅拌4min得到高存储模量的碳化硅泡沫陶瓷浆料；
(3)将步骤(2)中得到的泡沫陶瓷浆料转移至注射器中，利用墨水直写成型设备打印出生坯块体，泡沫陶瓷浆料的流变性能如图2所示，测得的稳定存储模量为8470Pa，屈服应力为496.30Pa，喷头直径为2mm，打印速度为3mm/s，层高为1.9mm，填充密度为80％，填充图案为网格，直写成型原理及结构示意图如图3所示，打印得到的生坯的显微图像如图4所示，然后将生坯在室温下干燥36h，得到宏微观孔碳化硅泡沫陶瓷生坯，生坯的宏观孔的孔径均为1.0mm左右；
(4)将步骤(3)得到的碳化硅泡沫陶瓷生坯放置在石墨坩埚中，将石墨坩埚置于真空烧结炉进行真空烧结，从室温以10℃/min的升温速度加热至1650℃，保温2h，并保持炉内气压小于100Pa，然后随炉冷却至室温，取出得到宏微观孔碳化硅泡沫陶瓷制件。
清理制件后，通过阿基米德排水法测得碳化硅泡沫陶瓷制件的开孔率为58.4％，通过准静态压缩实验测得压缩强度为2.7MPa。通过网络矢量分析仪对材料的介电性能进行测试，测得在2～18GHz的频率内材料的介电常数，拟合计算得到不同厚度的碳化硅泡沫陶瓷的电磁波吸收曲线如图5所示，由图5可以看出：超过1mm的碳化硅泡沫的最小反射损耗(RL)值均在-2.5dB以上，特别是在14～18GHz的频率内可以达到-20dB以上，证明了碳化硅泡沫陶瓷具有优异的吸波性能。
实施例2
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同，步骤(2)中测得的陶瓷浆料重量为97g，向其中加入十六烷基三甲基溴化铵(DTAB)1.15g。步骤(3)中直写成型过程中的填充密度为100％。
与实施例1相比，本实施例得到的碳化硅泡沫陶瓷浆料的稳定存储模量有所降低，为3270Pa，屈服应力基本不变，494.8Pa，得到的碳化硅泡沫陶瓷开孔率有所提高，为60.3％，其扫描电镜图像如图6所示，由图6可看出，碳化硅泡沫陶瓷含有大量较为均匀的开孔结构，为了进一步研究微观孔结构，通过Nano measure软件对图6中的孔结构进行统计，得到的孔径分布如图7所示，由图7可看出：材料的微观孔的孔径大多集中在150μm左右，通过准静态压缩实验测得压缩强度为2.2MPa。
实施例3
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同，步骤(1)中，将聚乙烯醇(PVA)0.64g与聚乙烯二醇(PEG)0.36g加入去离子水30mL中，磁力搅拌1h得到混合溶液；将碳化硅陶瓷粉体64g、甲基纤维素(MC)0.45g和烧结助剂混合后加入至混合溶液中，其中烧结助剂的种类及用量分别为：氧化铝(Al2O3)4.48g、氧化钇(Y2O3)1.28g、二氧化硅(SiO2)0.64g，然后转移至球磨罐中，在转速为300～450r/min的行星球磨机上球磨4h，得到分散均匀、固含量为30vol％的碳化硅陶瓷浆料；
步骤(2)中，测得的陶瓷浆料重量为73g，向其中加入十六烷基三甲基溴化铵(DTAB)0.93g。
与实施例1相比，本实施例所得到的碳化硅泡沫陶瓷开孔率有所提高，开孔率为68.6％，压缩强度为2.2MPa。
实施例4
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同，步骤(2)中，测得的陶瓷浆料重量为108g，向其中加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1.28g。
与实施例1相比，本实施例所得到的碳化硅泡沫陶瓷开孔率降低，为51.7％，压缩强度却显著提高，为12.4MPa。
实施例5
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同，步骤(4)中，真空烧结温度为1550℃，保温时间2h。
与实施例1相比，本实施例所得到的碳化硅泡沫陶瓷开孔率稍有提高，为60.1％，压缩强度降低，为1.6MPa。
实施例6
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同，步骤(2)中测得的陶瓷浆料重量为98g，向其中加入十六烷基三甲基溴化铵(DTAB)1.17g，直写成型过程的喷头直径为1.5mm，打印速度为3mm/s，层高为1.6mm。
与实施例1相比，本实施例所得到的碳化硅泡沫陶瓷开孔率有所降低，为52.5％，压缩强度降低，为2.1MPa。
对比例1
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同，步骤(1)中烧结助剂的种类及用量改变为：氧化铝(Al2O3)5.88g、氧化钇(Y2O3)2.52g。
与实施例1相比，本对比例得到的碳化硅泡沫陶瓷存在掉渣现象，开孔率为61.2％，压缩强度降低，为0.8MPa。
对比例2
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同，步骤(1)中聚乙烯醇(PVA)的添加量为0g。
与实施例1相比，碳化硅泡沫陶瓷浆料的稳定存储模量为35309Pa，屈服应力为948Pa，碳化硅泡沫陶瓷的开孔率为50.2％。
对比例3
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同，步骤(1)中使用的碳化硅陶瓷粉体的粒径为10μm。
与实施例1相比，本对比例得到的碳化硅泡沫陶瓷同样存在掉渣现象，压缩强度降低，为0.7MPa。
对比例4
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同，步骤(2)中，表面活性剂的添加量为0g。
与实施例1相比，本对比例得到的碳化硅泡沫陶瓷的开孔率降低，为45.3％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种宏微观孔碳化硅吸波泡沫的直写成型制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泡沫稳定剂与分散剂加入水中，搅拌得到混合溶液；将碳化硅陶瓷粉体、粘结剂和烧结助剂混合后加入所述混合溶液中；然后球磨得到碳化硅陶瓷浆料；
(2)在步骤(1)得到的碳化硅陶瓷浆料中加入表面活性剂，搅拌得到泡沫陶瓷浆料；
(3)将步骤(2)中得到的泡沫陶瓷浆料，利用墨水直写成型方法进行打印，得到碳化硅泡沫陶瓷生坯，然后进行干燥；
(4)对步骤(3)干燥得到的碳化硅陶瓷生坯进行真空烧结得到宏微观孔碳化硅吸波泡沫。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述泡沫稳定剂的添加量为碳化硅陶瓷粉体的0.5～3wt％，所述分散剂的添加量为碳化硅陶瓷粉体的0.56wt％，所述粘结剂的添加量为水的质量的1.5wt％，所述烧结助剂的添加量为碳化硅陶瓷粉体的10wt％，所述表面活性剂的添加量为碳化硅陶瓷粉体的0.5～5wt％，所述水与碳化硅粉体的质量比为1：(1.4～1.7)，碳化硅粉体的固含量为30～35vol％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂为聚乙烯醇；所述分散剂为聚乙烯二醇或聚乙烯亚胺中的一种或两种；所述粘结剂为甲基纤维素；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠；所述烧结助剂为氧化铝、氧化钇和二氧化硅按质量比为7:2:1组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中球磨转速300～450r/min，球磨时间3～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌具体为：先以300r/min的转速搅拌2min，再以600r/min的转速搅拌2min，最后以1000r/min的转速搅拌2～5min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所打印的层高为0.8～3.3mm，打印速度为2～10mm/s，填充图案为网格，填充密度为50％～100％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述真空烧结为从室温加热至1450～1650℃，升温速率为2～10℃/min，保温1～2h，并保持炉内气压小于100Pa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳化硅陶瓷粉体的粒径为0.5～1.0μm。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的宏微观孔碳化硅吸波泡沫。
10.一种根据权利要求9所述的宏微观孔碳化硅吸波泡沫在电磁波吸收材料中的应用。
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