CN115440986A - 集流体及其制备方法、负极和电化学储能装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种集流体，集流体包括堆叠结构，堆叠结构具有M层的金属箔层和M+1层的聚合物层，且金属箔层和聚合物层交替层叠设置，M为大于1的正整数，当M≥2时，自堆叠结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，聚合物层的亲锂性逐渐降低，和/或当M≥3时，自堆叠结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，金属箔层的亲锂性逐渐降低，集流体具有贯穿集流体沿层叠方向上相对两个表面的多个通孔。本申请提供的集流体具有优异的电化学性能，有利于其应用。本申请还提供了集流体的制备方法、负极和电化学储能装置。

Description

集流体及其制备方法、负极和电化学储能装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其是涉及集流体及其制备方法、负极和电化学储能装置。
背景技术
锂电池具有高能量密度，良好的循环稳定性、安全性等特点，在手机、电脑、汽车和电网储能等多个领域广泛使用。理论上，锂电池负极的可以不使用其他负极活性材料而仅使用集流体，而多孔金属箔可为锂金属的沉积提供一定的预留空间，并同时降低锂沉积时的电流密度有利于锂的均匀沉积，目前成为集流体的研究方案之一。但是多孔金属箔层太厚将降低电池体系的能量密度，太薄则存在锂沉积预留空间不足和循环过程中因体积膨胀应力而集流体断裂的风险，综上原因影响多孔金属箔集流体及其锂电池的使用性能，限制了锂电池的应用。
发明内容
本申请公开了一种具有优异电化学性能的集流体，有利于其应用。
第一方面，本申请提供了一种集流体，所述集流体包括堆叠结构，所述堆叠结构具有M层的金属箔层和M+1层的聚合物层，且所述金属箔层和所述聚合物层交替层叠设置，M为大于1的正整数，
当M≥2时，自所述堆叠结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，所述聚合物层对的亲锂性逐渐降低，
和/或
当M≥3时，自所述堆叠结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，所述金属箔层的亲锂性逐渐降低，
所述集流体具有贯穿所述集流体沿层叠方向上相对两个表面的多个通孔。
本申请提供的集流体中设置有贯穿集流体的通孔，提高集流体内部的电化学一致性，抑制锂枝晶的产生；集流体中堆叠结构的最外两侧均为聚合物层，金属箔层设置集流体的内部，可以诱导锂沉积在集流体内部的金属箔层上，避免了锂在集流体表面沉积；多层金属箔层可以有效避免金属箔层断裂，同时多层金属箔层对锂的亲和性的变化，优化了电流在层叠方向上的分布；多层聚合物层亲锂性的变化，可以避免过多的含锂副产物包覆在集流体表面，保证集流体的正常工作。
其中，多个所述通孔呈阵列形式分布，所述通孔的孔径小于或等于10μm。
其中，所述集流体还包括导电层，所述导电层设置在所述通孔的内侧壁上。
其中，所述金属箔层的材质包括铜、金、银、镁、锌、钛和镍中的至少一种或不锈钢；所述聚合物层的材质包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚烯烃类聚合物和聚酰亚胺类聚合物中的至少一种。
其中，所述金属箔层的厚度小于或等于2μm，所述聚合物层的厚度为6μm-12μm。
其中，多个所述金属箔层的厚度相等，多个所述聚合物层的厚度相等。
其中，所述集流体还包括含锂金属层，所述含锂金属层设置于所述金属箔层内，所述含锂金属层的厚度为10nm-2μm。
其中，所述集流体还包括阻燃层，所述堆叠结构在层叠方向上具有相对设置的第一表面和第二表面，所述阻燃层设置在所述第一表面，和/或所述阻燃层设置在所述第二表面；所述阻燃层的厚度为10nm-1μm。
其中，所述聚合物层中具有补锂材料，所述补锂材料包括Li-Mg、Li-Al、Li-Si、Li-Ag、Li-Au、Li-Sn、Li-In和Li-Ge合金中的至少一种，所述补锂材料在所述聚合物层中的质量占比为0.1wt％-5wt％。
第二方面，本申请还提供了一种集流体的制备方法，包括：
将M层金属箔膜和M+1层聚合物膜依次交替层叠设置，形成第一复合结构，M为大于1的正整数，当M≥2时，自所述第一复合结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，所述聚合物膜的亲锂性逐渐降低，和/或当M≥3时，自所述第一复合结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，所述金属箔膜的亲锂性逐渐降低；
将第一保护膜和第二保护膜分别设置在所述第一复合结构在层叠方向上的最外两侧表面，形成第二复合结构；
在所述第二复合结构上成型多个通孔，所述通孔贯穿所述第二复合结构在所述层叠方向上的相对两个表面；
去除所述第一保护膜和所述第二保护膜，得到集流体。
第三方面，本申请还提供了一种负极，所述负极包括权利要求第一方面所述的或第二方面所述的制备方法制得的集流体。
第四方面，本申请还提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括正极和第三方面所述的负极。
其中，所述集流体的孔隙率β、所述正极的面容量C、所述集流体在层叠方向上的厚度d和容量-厚度常数k满足公式：
Figure BDA0003095049690000031
所述β≥50％，所述C≥5mAh/cm2，所述k＝5×10-4cm3/mAh。
附图说明
为了更清楚的说明本申请实施方式中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一实施方式提供的集流体俯视示意图。
图2为图1中沿I-I线的剖视示意图。
图3为本申请另一实施方式提供的集流体剖视示意图。
图4为本申请另一实施方式提供的集流体剖视示意图。
图5为本申请另一实施方式提供的集流体剖视示意图。
图6为本申请另一实施方式提供的集流体剖视示意图。
图7为本申请一实施方式提供的集流体的制备方法。
图8为本申请一实施方式提供的电化学储能装置剖视示意图。
附图标号说明：
集流体-1，堆叠结构-11，聚合物层-111，金属箔层-112，第一表面-113，第二表面-114，通孔-12，导电层-13，含锂金属层-14，阻燃层-15，电化学储能装置-2，正极-21，负极-22，隔膜-23。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种集流体1，请一并参阅图1和图2，图1为本申请一实施方式提供的集流体俯视示意图；图2为图1中沿I-I线的剖视示意图。集流体1包括堆叠结构11，堆叠结构11具有M层的金属箔层112和M+1层的聚合物层111，且金属箔层112和聚合物层111交替层叠设置，M为大于1的正整数；当M≥2时，自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，聚合物层111的亲锂性逐渐降低；和/或当M≥3时，自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，金属箔层112的亲锂性逐渐降低，集流体1具有贯穿集流体1沿层叠方向上相对两个表面的多个通孔12。
本申请提供的集流体1中设置有贯穿集流体1的通孔12，其有利于集流体1被电解液有效的浸润，提高集流体1内部的电化学一致性；通孔12的设置提高了集流体1的比表面积以及内部空间，这些内部空间容纳充放电过程中析出的锂，抑制锂枝晶的产生。相较于单层金属层的集流体1，本申请提供的集流体1中堆叠结构11的最外两侧均为聚合物层111，金属箔层112设置集流体1的内部，可以诱导锂沉积在集流体1内部的金属箔层112上，避免了锂在集流体1表面沉积，有效保证了其使用性能和安全性能；单层金属层在集流体1的制备以及使用过程受到应力作用，容易产生裂纹，从而造成部分区域失去电子电导，导致内阻上升，甚至出现断路等不良现象，不利于集流体1的使用，而本申请提供的集流体1中设置了多层金属箔层112，可以有效分散受到的应力大小，避免金属箔层112断裂，从而保证集流体1的使用性能；同时，自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，金属箔层112对锂的亲和性逐渐降低，优化了电流在层叠方向上的分布，更加均匀的向外传输电子，传输效率更佳，有利于在应用时降低电池体系的直流内阻，提升电池倍率性能，并且金属箔层112对锂的亲和性逐渐降低使得金属锂优先沉积到集流体1的内部，获得最小的体积膨胀。集流体1在工作过程中，集流体1与锂发生反应后产生的含锂副产物可能包覆在其表面，本申请中自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，聚合物层111的亲锂性逐渐降低，即聚合物层111对锂的稳定性逐渐降低，即靠近堆叠结构11表面的聚合物层111与锂的反应活性更大，可以加速与含锂副产物发生反应，从而避免过多的含锂副产物包覆在集流体1表面，避免锂枝晶的产生，避免短路发生，提升安全性能，保证集流体1的正常工作，靠中间的聚合物层111对锂的稳定性强，能够避免与锂反应，降低锂的损失，提高循环性能。
需要说明的是，在本申请中，将堆叠结构11在层叠方向上最外两侧表面分别定义为第一表面113及第二表面114；请参阅图2中的箭头，为本申请一实施方式所示的层叠方向。由于金属箔层112和聚合物层111交替层叠设置，并且聚合物层111的层结构数比金属箔层112的层结构数多1层，因此堆叠结构11在层叠方向上最外两侧的层结构必然是聚合物层111，也就是说，第一表面113及第二表面114均为堆叠结构11在层叠方向上最外两侧的聚合物层111背离金属箔层112的一侧表面。在本申请中，自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端可以理解为，堆叠结构11中的第M+1层至第一表面113，以及堆叠结构11中第M+1层至第二表面114。
在本申请中，堆叠结构11是由第一表面113向第二表面114依次交替堆叠聚合物层111及金属箔层112形成的，若将堆叠结构11中的各层从“1”开始依次标记，则可以划分为由第一表面113向第二表面114的堆叠的第1层、第2层……第M-1层、第M层、第M+1层、……、第2M层、第2M+1层。可以理解的，由于堆叠结构11中的层结构数量为2M+1层，那么，第M+1层为堆叠结构11中的中间层。M为奇数或偶数时，第M+1层可以为金属箔层112也可以为聚合物层111。例如，当M为3时，请参阅图2，堆叠结构11中的总层结构数为7层，第M+1层即第四层为金属箔层112；当M为2时，请参阅图3，为本申请另一实施方式提供的集流体剖视示意图，堆叠结构11中的总层结构数为5层，第M+1层即第三层为聚合物层111。
在本申请中，当M≥2时，自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，聚合物层111的亲锂性逐渐降低；和/或当M≥3时，自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，金属箔层112的亲锂性逐渐降低。在一实施例中，M≥2，自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，聚合物层111的亲锂性逐渐降低。在另一实施例中，M≥3，自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，金属箔层112的亲锂性逐渐降低。在又一实施例中，M≥3，自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，聚合物层111的亲锂性逐渐降低，且自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，金属箔层112的亲锂性逐渐降低。
可以理解的，由于集流体1具有通孔12，因此聚合物层111和金属箔层112均为多孔层结构。
在本申请中，聚合物层111的设置避免了锂在集流体1表面沉积，有效保证了其使用性能和安全性能；当堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，聚合物层111的亲锂性逐渐降低时，邻近堆叠结构11在层叠方向上最外两侧的聚合物层111与锂的反应活性大，可以加速与含锂副产物发生反应，从而避免过多的含锂副产物包覆在集流体1表面，避免锂枝晶和短路的发生，保证集流体1的正常工作，靠近堆叠结构11中间的聚合物层111对锂的稳定性强，与锂反应活性不高，能够避免与锂反应，降低锂的损失，提高循环性能。
在本实施方式中，聚合物层111的材质包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚烯烃类聚合物和聚酰亚胺类聚合物中的至少一种。具体的，聚合物层111的材质可以但不限于为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚中的一种或几种。在一实施例中，堆叠结构11中的多层聚合物层111包括至少一层聚醚类聚合物层和至少一层聚碳酸酯类聚合物层，聚醚类聚合物层对锂的稳定性高于聚碳酸酯类聚合物层对锂的稳定性。当第M+1层为聚合物层111时，第M+1层的聚合物层111的材质是对锂的稳定性高的聚醚类聚合物，而自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端的聚合物层111可以是对锂的稳定性降低的聚碳酸酯类聚合物；同理，当第M+1层为金属箔层112时，相邻第M+1层的聚合物层111的材质可以是对锂的稳定性高的聚醚类聚合物，而自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端的聚合物层111可以是对锂的稳定性降低的聚碳酸酯类聚合物。
在本实施方式中，聚碳酸酯类聚合物包括脂肪族聚碳酸酯类聚合物(PBC)。在本申请一实施例中，脂肪族聚碳酸酯类聚合物的结构式为
Figure BDA0003095049690000061
其中，3≤n≤10000，R1、R2、R3和R4中至少有一个为-F、-CF3、-CHF2和-(CH2)kF中的至少一种，k为正整数，2≤k≤10。在一实施例中，R1为-F。在另一实施例中，R1为-F，R3为-CHF2，n为500。在又一实施例中，R3为-CH2F2，R4为-CF3，n为2000。
在本实施方式中，聚醚类聚合物包括聚醚类聚合氯化铝(PAC)。在本申请一实施例中，聚醚类聚合氯化铝的结构式为
Figure BDA0003095049690000071
其中，3≤m≤10000，R5、R6、R7和R8中至少有一个为-F、-CF3、-CHF2和-(CH2)pF中的至少一种，p为正整数，2≤p≤10。在一实施例中，R5为-F。在另一实施例中，R5为-F，R6为-CH2CH2F2，n为1000。在又一实施例中，R5为-CH2F2，R7为-CF3，n为3000。
在本实施方式中，聚合物层111的厚度为6μm-12μm。即每一层聚合物层111在层叠方向上的厚度为6μm-12μm，多层聚合物层111的厚度可以相同，也可以不同。进一步的，聚合物层111的厚度为8μm-10μm。具体的，聚合物层111的厚度可以但不限于为6μm、7μm、8μm、11μm、12μm等。在本实施方式中。在一实施例中，多个聚合物层111的厚度相等。也就是说，M+1层聚合物层111中的每一层的厚度相等，从而使得集流体1不同部位的化学反应较为平均，进一步提升集流体1的电化学性能。
在本申请中，多层聚合物层111中的每一层对锂的稳定性不同，随着集流体1工作时间的增加，使得每一层聚合物层111上的含锂副产物的厚度不同，例如，经过相同工作时间后，对锂稳定性较差的聚合物层111上的含锂副产物的厚度小于对锂稳定性较好的聚合物层111上的含锂副产物的厚度。
在本实施方式中，聚合物层111中具有补锂材料。从而使得在充放电过程中补充消耗的锂，提高能量密度和循环寿命。也就是说，M+1层聚合物层111中至少有一层具有补锂材料。具体的，可以但不限于为一层聚合物层111具有补锂材料，或两层聚合物层111具有补锂材料，或M+1层聚合物层111均具有补锂材料等。在本申请中，堆叠结构11的最外侧两层均为聚合物层111，也就是说第1层和第2M+1层为聚合物层111；当第1层和/或第2M+1层具有补锂材料时，第一表面113和/或第二表面114绝缘，从而保证金属锂不会沉积在第一表面113和/或第二表面114。进一步的，补锂材料包括Li-Mg、Li-Al、Li-Si、Li-Ag、Li-Au、Li-Sn、Li-In和Li-Ge合金中的至少一种。从而可以有效进行锂的补充。更进一步的，补锂材料在聚合物层111中的质量占比为0.1wt％-5wt％，既有利于锂的补充，又不会影响聚合物层111的绝缘性能。具体的，补锂材料在聚合物层111中的质量占比可以但不限于为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等。可以理解的，当至少两层聚合物层111中具有补锂材料，不同聚合物层111中补锂材料的材质以及含量可以相同，也可以不同。在本申请中，聚合物层111采用上述含量的补锂材料时，聚合物层111的电子电导相对较低，从而保证金属锂不会优先沉积在聚合物层111的表面。在一实施方式中，堆叠结构11的第一表面113绝缘，堆叠结构11的第二表面114绝缘。具体的，堆叠结构11的第一表面113绝缘，也就是说，堆叠结构11的第一表面113无电子导电能力；同理，堆叠结构11的第二表面114绝缘，也就是说，堆叠结构11的第二表面114无电子导电能力。可以理解的，此种设置方式防止了锂在堆叠结构11的第一表面113和第二表面114进行沉积，避免产生死锂，同时还延长了集流体1的使用寿命。
在本申请中，集流体1内部设置的金属箔层112，保证了锂优先在集流体1内部的沉积，避免了锂枝晶的产生，有利于其电化学性能的提升；单层金属层在集流体1的制备以及使用过程受到应力作用，容易产生裂纹，从而造成部分区域失去电子电导，导致内阻上升，甚至出现断路等不良现象，不利于集流体1的使用，而本申请提供的集流体1中设置了多层金属箔层112，可以有效分散受到的应力大小，避免金属箔层112断裂，从而保证集流体1的使用性能。集流体1中堆叠结构11的设置，使得金属箔层112设置集流体1的内部，可以诱导锂沉积在集流体1内部的金属箔层112上，抑制锂枝晶的产生，避免产生死锂，减小界面阻抗，避免活性锂的损失，提高电化学性能和使用安全性。多层的金属箔层112对锂的亲和性的变化，保证了锂优先在集流体1内部的沉积，同时优化了电流在层叠方向上的分布，更加均匀的向外传输电子，传输效率更佳，有利于在应用时降低电池体系的直流内阻，提升电池倍率性能，并且还有利于金属锂沉积到集流体1的内部，获得最小的体积膨胀。
需要说明的是，金属箔层112的材质的亲锂性可以通过锂沉积时间的增加，不同材质的金属箔层112上的沉积的锂的厚度不同，从而使得不同材质的金属箔层112的过电位大小不同进行分辨。例如，相同锂沉积时间的情况下，亲锂性好的金属箔层112上沉积的锂较多，因此，亲锂性较好的金属箔层112的过电位大于对亲锂性较差的金属箔层112的过电位。
在本实施方式中，金属箔层112的材质包括铜、金、银、镁、锌、钛和镍中的至少一种或不锈钢。具体的，金属箔层112可以但不限于为铜箔、铜合金箔、不锈钢箔、银箔、钛箔或镍箔。在一实施例中，金属箔层112为铜箔或铜合金箔。例如，当第M+1层为金属箔层112时，第M+1层的金属箔层112的材质可以是对锂的亲和性较高铜与第一金属的复合金属，其中，第一金属包括金、银、镁、锌、铟等中的一种或多种，而自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端的金属箔层112对锂的亲和性降低，堆叠结构11最外侧的金属箔层112的材质可以但不限于为铜单质；同理，当第M+1层为聚合物层111时，相邻第M+1层的金属箔层112的材质可以是对锂的亲和性较高的铜与第一金属的复合金属，而自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端的金属箔层112对锂的亲和性降低，堆叠结构11最外侧的金属箔层112的材质可以但不限于为铜单质。
在本实施方式中，金属箔层112的厚度小于或等于2μm。即每一层金属箔层112在层叠方向上的厚度小于或等于2μm，多层金属箔层112的厚度可以相同，也可以不同。进一步的，金属箔层112的厚度为0.2μm-1.5μm。具体的，金属箔层112的厚度可以但不限于为0.5μm、0.7μm、0.8μm、1.1μm、1.4μm等。在一实施例中，多个金属箔层112的厚度相等。也就是说，M层金属箔层112中的每一层的厚度相等，从而使得集流体1不同部位的化学反应较为平均，进一步提升集流体1的电化学性能。
在本实施方式中，金属箔层112的厚度小于聚合物层111的厚度，从而使得金属箔层112在整体集流体1中的占比较少，可以降低非活性成分的质量和体积占比，提升集流体1的能量密度；同时使得通孔12的设置不会过多影响集流体1的强度，有利于提高通孔12的孔径以及集流体1的孔隙率。
在本申请中，集流体1具有贯穿集流体1在层叠方向上相对两个表面的多个通孔12。集流体1中设置有贯穿集流体1的通孔12，其有利于集流体1被电解液有效的浸润，提高集流体1内部的电化学一致性；同时，通孔12的设置提高了集流体1的比表面积以及内部空间，这些内部空间容纳充放电过程中析出的锂，抑制锂枝晶的产生。
在本实施方式中，通孔12呈阵列形式分布。通孔12呈阵列均匀分布，有利于在充放电过程中析出的锂均匀沉积，避免局部锂沉积过多而突出，进一步提高使用安全性能。
在本实施方式中，通孔12的孔径小于或等于10μm。进一步的，通孔12的孔径小于8μm。具体的，通孔12的孔径可以但不限于为3μm、4μm、5μm、6μm、8μm等。通过设置上述小孔径的通孔12，进一步保证电解液缓慢通过通孔12，保证集流体1很好的浸润在电解液中，进一步提升电化学性能的一致性。
在本实施方式中，集流体1中通孔12的孔径形状包括圆柱形、长方管形、立方管形、梯形圆柱形、三角锥形中的至少一种，本申请对通孔12的孔径形状不作限制。具体的，通孔12的横截面可以但不限于为多边形、圆形、椭圆形、不规则形状等，通孔12的纵截面可以但不限于为长方形、梯形、类梯形、圆锥形、类圆锥形、不规则形状等。在一实施例中，通孔12的内侧壁为倾斜状，且通孔12的横截面从第M+1层至层叠方向上的两端逐渐增大。从而提高通孔12的比表面积，有利于锂的沉积。请一并参阅图1和图2，其中通孔12的孔径形状为圆柱形。请参阅图3，其中通孔12的孔径纵截面形状为类梯形。在一实施例中，当通孔12的横截面为圆形，纵截面为类梯形时，通孔12为梯形圆柱形。进一步的，通孔12的孔径纵截面形状为类梯形，类梯形为两个梯形的短边相交，且通孔12的横截面从第M+1层至层叠方向上的两端逐渐增大。在本实施方式中，如图3所示，通孔12邻近第一表面113或第二表面114处的孔径较通孔12同时背离第一表面113及第二表面114处的孔径大。可以理解的，当集流体1具有导电层13时，此种设置方式使得导电物质更容易沉积到通孔12的内侧壁上，并且更容易沉积在堆叠结构11内部，避免堵塞通孔12。
在一实施方式中，请一并参阅图4，图4为本申请另一实施方式提供的集流体剖视示意图，集流体1还包括导电层13，导电层13设置在通孔12的内侧壁上。可以理解的，设置的导电层13并未堵塞通孔12，集流体1的内部仍然具有镂空的空间。通过在通孔12中设置导电层13，从而使得金属锂可以沉积在集流体1的内部空间中，避免在集流体1的表面沉积，有效降低死锂的形成，提升电化学性能。
在一实施方式中，通过在通孔12的内侧壁上沉积或浸渍导电物质，形成导电层13，可以有效的降低副产物产生的现象，从而延长集流体1的使用寿命。在一实施例中，导电层13的材质包括金属材料、碳材料和导电聚合物材料中的至少一种。具体的，导电层13的材质包括金、银、铜、镍、铁、铝、锗、锡、锌、铟、钒、镁、钴、碳、聚苯胺和聚吡咯中的至少一种。在本实施方式中，自堆叠结构11中的第M+1层至层叠方向上的两端，金属箔层112的亲锂性逐渐降低，以使得在通孔12的内侧壁上沉积或浸渍导电物质时，导电物质将优先沉积在通孔12邻近第M+1层的内侧壁上，避免导电物质过多的沉积在通孔12邻近第一表面113或第二表面114的内侧壁上，有效降低了集流体1的整体厚度以及堵塞通孔12的风险。
请一并参阅图5，图5为本申请另一实施方式提供的集流体剖视示意图。集流体1还包括含锂金属层14，含锂金属层14设置于金属箔层112内。通过设置含锂金属层14，可以补充电解液与沉积锂之间反应消耗的锂，从而提升能量密度和循环寿命。在一实施例中，含锂金属层14的材质可以包括锂单质和锂合金中的至少一种。具体的，锂合金包括Li-Ag、Li-Mg、Li-Zn、Li-AL、Li-Au、Li-Si、Li-Sn和Li-Ge合金中的至少一种。在一实施例中，含锂金属层14的厚度为10nm-2μm。进一步的，含锂金属层14的厚度为100nm-1.5μm。更进一步的，含锂金属层14的厚度为300nm-1000nm。具体的，含锂金属层14的厚度可以但不限于为100nm、400nm、500nm、800nm、1μm、1.5μm、1.8μm、2μm等。在一实施方式中，含锂金属层14设置方式在金属箔层112内部。也就是说，含锂金属层14被金属箔层112包覆。在另一实施方式中，金属箔层112包括第一多孔金属层和第二多孔金属层，第一多孔金属层、含锂金属层14和第二多孔金属层依次层叠设置。需要说明的是，通孔12同样贯穿含锂金属层14，且第一多孔金属层及第二多孔金属层在数量上计为一层金属箔层112。
请一并参阅图6，图6为本申请另一实施方式提供的集流体剖视示意图，其中集流体1还包括阻燃层15，阻燃层15设置于堆叠结构11的第一表面113，和/或阻燃层15设置于堆叠结构11的第二表面114。集流体1在电化学储能装置2中使用时，金属锂活性高，在发生短路情况时容易引起电化学储能装置2的燃烧，造成安全事故，通过设置阻燃层15，在短路发生的初期，阻燃层15可以受热熔化，可以堵住孔洞，并包裹通孔12中沉积的金属锂，避免金属锂与电解液的进一步接触引发热失控，并且熔化的阻燃层15可以堵塞临近的第一表面113的通孔12的开口处，和/或第二表面114的通孔12的开口处，隔绝离子通道，解除安全隐患，提高使用安全性。进一步的，阻燃层15的材料的熔点为120℃-155℃。采用低熔点阻燃材料更有利于进行阻燃。需要说明的是，当阻燃层15设置于堆叠结构11的第一表面113，和/或堆叠结构11的第二表面114时，通孔12同样贯穿阻燃层15；也就是说，设置的阻燃层15上也具有多个孔洞，孔洞与通孔12对应连通。在本实施方式中，阻燃层15的材料包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚氧化乙烯蜡中的一种或多种。在本实施方式中，为了不影响集流体1的整体厚度，阻燃层15的厚度较小，其厚度范围可以但不限于为10nm-1μm、50nm-0.8μm、100nm-0.7μm或200nm-0.5μm等。
本申请对集流体1的具体制备方法不作特殊限定，接下来，将举例说明本申请提供的一种集流体1的制备方法。
本申请还提供了一种集流体1的制备方法，请一并参阅图7，图7为本申请一实施方式提供的集流体的制备方法，包括：步骤S701、S702、S703、S704，步骤S701、S702、S703、S704的详细介绍如下。
S701：将M层金属箔膜和M+1层聚合物膜依次交替层叠设置，形成第一复合结构，M为大于1的正整数，当M≥2时，自第一复合结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，聚合物膜的亲锂性逐渐降低，和/或当M≥3时，自第一复合结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，金属箔膜的亲锂性逐渐降低。
在一实施方式中，将M层金属箔膜和M+1层聚合物膜依次交替层叠设置包括：在第一层聚合物膜111上沉积金属，形成金属箔膜；再通过液相涂覆、原子沉积和熔融挤出压延工艺中的至少一种，在金属箔膜上成型第二层聚合物膜，循环往复制得第一复合结构。具体的，沉积可以但不限于通过磁控溅射、离子镀、真空蒸镀等。进一步的，可以将第一层聚合物膜安装在真空磁控溅射镀膜机中，用真空泵抽真空使腔体的真空度到达8×10-2Pa，再通入一定的氩气进行调节，使真空度达到2×10-1Pa，对第一层聚合物膜进行表面离子源清洗，清洗时间为5min-15min，清洗完成后，关闭离子源电源；启动镀金属电源进行磁控溅射金属箔膜，溅射金属箔膜的时间为5min-100min，得到厚度小于或等于2μm的金属箔膜。在另一实施方式中，将M层金属箔膜和M+1层聚合物膜依次交替层叠设置包括：提供基材，在基材上沉积金属，剥离形成金属箔膜；再通过液相涂覆、原子沉积和熔融挤出压延工艺中的至少一种，在金属箔膜的相对两个表面均成型聚合物膜，再在两层聚合物膜的外表面沉积金属，形成金属箔膜，循环往复制得第一复合结构。
S702：将第一保护膜和第二保护膜分别设置在第一复合结构在层叠方向上的最外两侧表面，形成第二复合结构。
在本实施方式中，第一保护膜和第二保护膜可以但不限于为透明胶、工程纸和保鲜膜中的至少一种。
S703：在第二复合结构上成型多个通孔，通孔贯穿第二复合结构在层叠方向上的相对两个表面。
在本实施方式中，通孔12贯穿第二复合结构，从而使得聚合物膜和金属箔膜形成多孔结构，分别得到聚合物层111和金属箔层112。
在本实施方式中，可以但不限于通过超快激光在第二复合结构上成型多个通孔12。
S704：去除第一保护膜和第二保护膜，得到集流体。
在本实施方式中，集流体1的制备方法还包括在去除第一保护膜和第二保护膜之前，在通孔12的内侧壁上沉积导电物质，形成导电层13。具体的，可以采用热蒸发溅射、磁控溅射或浸渍的方法将导电物质设置在通孔12的内侧壁上，形成导电层13。需要说明的是，可以通过控制沉积导电物质的时间长短，可以控制导电物质部分沉积在通孔12的内侧壁上，避免过长的沉积时间导致导电物质堵塞通孔12。
本申请还提供了一种负极22，负极22包括上述任一实施方式中的集流体1。具体的，集流体1请参阅上文描述，在此不再赘述。在本申请中，集流体1可以直接作为负极22使用，负极22无需设置负极活性材料层，此时负极22为集流体1，即无锂负极；采用本申请提供的集流体1作为负极22时，可以大大提升负极22的电化学性能和安全性能。
本申请还提供了一种电化学储能装置2，电化学储能装置2包括如上述负极22。请参阅图8，为本申请一实施方式提供的电化学储能装置剖视示意图，电化学储能装置2包括正极21及负极22。在一实施方式中，集流体1作为电化学储能装置2的负极22。
具体的，在本实施方式中，电化学储能装置2为无锂负极-锂电池，即无负极电池，在其他可能的实施方式中，电化学储能装置2还可以是其他类型的电池，本申请对此不加以限制。
在本实施方式中，集流体1的孔隙率β、正极21的面容量C、集流体1在层叠方向上的厚度d和容量-厚度常数k满足公式：
Figure BDA0003095049690000141
其中，k＝5×10-4cm3/mAh。
需要说明的是，通常情况下电化学储能装置2包括正极21及负极22，集流体1作为电化学储能装置2的负极22。集流体1的孔隙率β是指通孔12的总体积与集流体1的总体积的百分比值，正极21面容量是指电化学储能装置2的正极21每单位表面积可释放的电子总数。通过设置集流体1的孔隙率及集流体1的厚度，可以提高正极21面容量，使得整体的能量密度增大。在一实施例中，β≥50％，C≥5mAh/cm2。较高的孔隙率可以保证在集流体1厚度相对较低的情况下，还能够满足锂沉积所需的空间，避免了无序的锂沉积导致的体积膨胀，提升了集流体1的安全性能。进一步的，β≥60％，C≥6mAh/cm2。
在本实施方式中，正极21包括正极集流体和正极活性材料层。在一实施例中，正极活性材料层的材质包括LiFeaMnbMcPO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-dMn1.5-eNd+eO4、LiVPO4F、Li1+fL1-g-hHgRhO2、Li2CuO2、Li5FeO4中的一种或多种；其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c＝1，M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种；-0.1≤d≤0.5，0≤e≤1.5，N为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种；-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1.0，L、H和R分别独立选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种。在一具体实施例中，正极活性材料层的材质包括LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4和Li3V3(PO4)3中的至少一种。在另一具体实施例中，正极活性材料层的材质包括硫化锂、嵌锂态V2O5、嵌锂态MnO2、嵌锂态TiS2和嵌锂态FeS2中的至少一种。
在本实施方式中，电化学储能装置2还包括设置在正极21和负极22之间的隔膜23。隔膜23用于将电化学储能装置2的正极21及负极22分隔，且本申请对隔膜23的材料不加以限制。
本申请实施方式提供的电化学储能装置2，由于包含了上述的集流体1，集流体1使得电化学储能装置2具有能量密度大、充放电容量高，不易产生锂枝晶、安全性能高、循环寿命长点。
接下来，将分多个实施例对本申请实施方式进行进一步的说明。
实施例1
一种集流体的制备方法，包括：
(1)将PET聚合物膜(厚度9μm)基材卷膜安装在真空磁控溅射镀膜机中，用真空泵抽真空使腔体的真空度到达8×10-2Pa，再通入一定的氩气进行调节，使真空度达到2×10- 1Pa，对聚合物膜进行表面离子源清洗，清洗时间为5min，清洗完成后，关闭离子源电源；然后启动镀铜电源进行磁控溅射镀金属铜过程，溅射镀金属铜箔时间为8min，金属铜箔的厚度为1μm；
(2)采用熔融挤出压延机(熔融温度设定300℃)在PET镀金属铜的表面压延制备厚度约9μm的PET膜；
(3)依次重复步骤(1)，增加溅射时间至20min，金属铜箔的厚度为2μm随后依次重复步骤(2)、(1)和(2)得到第一复合结构，其中，第一复合结构依次包括层叠设置的9μm厚的PET聚合物膜A、1μm厚的金属铜箔、9μm厚的PET聚合物膜B、2μm厚的金属铜箔、9μm厚的PET聚合物膜C、1μm厚的金属铜箔、9μm厚的PET聚合物膜D，PET聚合物膜B对锂的稳定性大于PET聚合物膜A对锂的稳定性，PET聚合物膜C对锂的稳定性大于PET聚合物膜D对锂的稳定性，其中，PET聚合物膜A和PET聚合物膜D的材质相同，PET聚合物膜B和PET聚合物膜C的材质相同；
(4)在第一复合结构中PET聚合物膜A和PET聚合物膜D的外表面分别贴合一层透明胶保护膜，随后采用超快激光对第一复合结构成型阵列排布的多个通孔，通孔贯穿复合结构在层叠方向上相对两个表面，通孔的孔径为10μm，得到多孔复合层；
(5)将多孔复合层转移到热蒸发仪中，待真空泵抽真空使腔体的真空度到达4×10-1Pa，升温700℃，将金属铜沉积于多孔复合层中通孔的内壁表面上，沉积时间10min，降温至100℃后，关闭真空，取出多孔复合层并剥离除去透明胶保护层即得到集流体Z1，其孔隙度为75％。
实施例2
一种集流体的制备方法，包括：
(1)将PET聚合物膜(厚度6μm)基材卷膜安装在真空磁控溅射镀膜机中，用真空泵抽真空使腔体的真空度到达8×10-2Pa，再通入一定的氩气进行调节，使真空度达到2×10- 1Pa，对聚合物膜进行表面离子源清洗，清洗时间为5min，清洗完成后，关闭离子源电源；然后启动镀铜电源进行磁控溅射镀金属铜过程，溅射镀金属铜箔时间为5min，金属铜箔的厚度为0.5μm；
(2)采用熔融挤出压延机(熔融温度设定300℃)在PET镀金属铜的表面压延制备厚度约6μm的PET膜；
(3)依次重复步骤(1)，增加溅射时间至8min，金属铜箔的厚度为1μm随后依次重复上述步骤，得到第一复合结构，其中，第一复合结构依次包括层叠设置的6μm厚的PET聚合物膜A、0.5μm厚的金属铜箔、6μm厚的PET聚合物膜B、1μm厚的金属铜箔、6μm厚的PET聚合物膜C、1μm厚的金属铜箔、6μm厚的PET聚合物膜D，1μm厚的金属铜箔、6μm厚的PET聚合物膜F，0.5μm厚的金属铜箔、6μm厚的PET聚合物膜E，对锂的稳定性：PET聚合物膜A＜PET聚合物膜B＜PET聚合物膜C，PET聚合物膜E＜PET聚合物膜F＜PET聚合物膜D；
(4)在第一复合结构中PET聚合物膜A和PET聚合物膜E的外表面分别贴合一层透明胶保护膜，随后采用超快激光对第一复合结构成型阵列排布的多个通孔，通孔贯穿复合结构在层叠方向上相对两个表面，通孔的孔径为10μm，得到多孔复合层；
(5)将多孔复合层转移到热蒸发仪中，待真空泵抽真空使腔体的真空度到达4×10-1Pa，升温700℃，将金属铜沉积于多孔复合层中通孔的内壁表面上，沉积时间10min，降温至100℃后，关闭真空，取出多孔复合层并剥离除去透明胶保护层即得到集流体Z2，其孔隙度为75％。
实施例3
一种集流体的制备方法，包括：
(1)将PET聚合物膜(厚度6μm)基材卷膜安装在真空磁控溅射镀膜机中，用真空泵抽真空使腔体的真空度到达8×10-2Pa，再通入一定的氩气进行调节，使真空度达到2×10- 1Pa，对聚合物膜进行表面离子源清洗，清洗时间为5min，清洗完成后，关闭离子源电源；然后启动镀铜电源进行磁控溅射镀金属铜过程，镀铜的同时打开镀银的电源，溅射镀金属铜箔时间为5min，金属铜箔的厚度为0.5μm；
(2)采用熔融挤出压延机(熔融温度设定300℃)在PET镀金属铜的表面压延制备厚度约6μm的PET膜；
(3)依次重复步骤(1)，将银靶材改为镁靶材，镀铜的同时打开镀镁的电源，增加溅射时间至8min，金属铜-银复合箔的厚度为1μm；
(4)随后依次重复步骤(2)和步骤(3)，但在此时只进行镀铜，溅射8min，金属铜-镁复合箔的厚度为1μm；
(5)依次重复步骤(2)、(3)、(2)、(1)和(2)即可得到第一复合结构，其中，第一复合结构依次包括层叠设置的6μm厚的PET聚合物膜A、0.5μm厚的金属铜箔、6μm厚的PET聚合物膜B、1μm厚的金属铜-镁复合箔、6μm厚的PET聚合物膜C、1μm厚的金属铜-银复合箔、6μm厚的PET聚合物膜D，1μm厚的金属铜-镁复合箔、6μm厚的PET聚合物膜F，0.5μm厚的金属铜箔、6μm厚的PET聚合物膜E，对锂的稳定性：PET聚合物膜A＜PET聚合物膜B＜PET聚合物膜C，PET聚合物膜E＜PET聚合物膜F＜PET聚合物膜D，对锂的亲和性：金属铜-银复合箔＞金属铜-镁复合箔＞金属铜箔；
(6)在第一复合结构两面贴合一层透明胶保护膜，随后采用超快激光对第一复合结构成型阵列排布的多个通孔，通孔贯穿复合结构在层叠方向上相对两个表面，通孔的孔径为10μm，得到多孔复合层；
(7)将多孔复合层转移到热蒸发仪中，待真空泵抽真空使腔体的真空度到达4×10-1Pa，升温700℃，将金属铜沉积于多孔复合层中通孔的内壁表面上，沉积时间10min，降温至100℃后，关闭真空，取出多孔复合层并剥离除去透明胶保护层即得到集流体Z3，其孔隙度为75％。
实施例4
一种集流体的制备方法，包括：
(1)将PET聚合物膜(厚度12μm)基材卷膜安装在真空磁控溅射镀膜机中，用真空泵抽真空使腔体的真空度到达8×10-2Pa，再通入一定的氩气进行调节，使真空度达到2×10- 1Pa，对聚合物膜进行表面离子源清洗，清洗时间为5min，清洗完成后，关闭离子源电源；然后启动镀铜电源进行磁控溅射镀金属铜过程，溅射镀金属铜箔时间为8min，金属铜箔的厚度为1μm；
(2)采用熔融挤出压延机(熔融温度设定300℃)在PET镀金属铜的表面压延制备厚度约11μm的PET膜；
(3)依次重复步骤(1)，增加溅射时间至20min，金属铜箔的厚度为2μm随后依次重复步骤(2)、(1)和(2)得到第一复合结构，其中，第一复合结构依次包括层叠设置的12μm厚的PET聚合物膜A、1μm厚的金属铜箔、11μm厚的PET聚合物膜B、2μm厚的金属铜箔、11μm厚的PET聚合物膜C、1μm厚的金属铜箔、12μm厚的PET聚合物膜D，PET聚合物膜B对锂的稳定性大于PET聚合物膜A对锂的稳定性，PET聚合物膜C对锂的稳定性大于PET聚合物膜D对锂的稳定性；
(4)在第一复合结构中PET聚合物膜A和PET聚合物膜D的外表面分别贴合一层透明胶保护膜，随后采用超快激光对第一复合结构成型阵列排布的多个通孔，通孔贯穿复合结构在层叠方向上相对两个表面，通孔的孔径为10μm，得到多孔复合层；
(5)将多孔复合层转移到热蒸发仪中，待真空泵抽真空使腔体的真空度到达4×10-1Pa，升温700℃，将金属铜沉积于多孔复合层中通孔的内壁表面上，沉积时间10min，降温至100℃后，关闭真空，取出多孔复合层并剥离除去透明胶保护层即得到集流体Z4，其孔隙度为60％。
实施例5
一种集流体的制备方法，包括：
与实施例1大致相同，不同之处在于通孔的孔径为15μm，得到集流体Z5，孔隙度为75％。
实施例6
一种集流体的制备方法，包括：
与实施例1大致相同，不同之处在于在步骤(4)后直接去除透明胶保护层，不进行步骤(5)，得到集流体Z6，通孔的孔径为10μm，集流体Z5的孔隙度为75％。
实施例7
一种集流体的制备方法，包括：
与实施例1大致相同，不同之处在于多个通孔呈无序排布，得到集流体Z7。
实施例8
一种集流体的制备方法，包括：
与实施例1大致相同，不同之处在于孔隙度和孔径分别为50％和10μm，得到集流体Z8。
实施例9
一种集流体的制备方法，包括：(1)将PET聚合物膜(厚度6μm)基材卷膜安装在真空磁控溅射镀膜机中，用真空泵抽真空使腔体的真空度到达8×10-2Pa，再通入一定的氩气进行调节，使真空度达到2×10-1Pa，对聚合物膜进行表面离子源清洗，清洗时间为5min，清洗完成后，关闭离子源电源；然后启动镀铜电源进行磁控溅射镀金属铜过程，镀铜的同时打开镀银的电源，溅射镀金属铜箔时间为5min，金属铜箔的厚度为0.5μm；
(2)采用熔融挤出压延机(熔融温度设定300℃)在PET镀金属铜的表面压延制备厚度约6μm的PET膜；
(3)依次重复步骤(1)，将银靶材改为镁靶材，镀铜的同时打开镀镁的电源，增加溅射时间至8min，金属铜-银复合箔的厚度为1μm；
(4)随后依次重复步骤(2)和步骤(3)，但在此时只进行镀铜，溅射8min，金属铜-镁复合箔的厚度为1μm；
(5)依次重复步骤(2)、(3)、(2)、(1)和(2)即可得到第一复合结构，其中，第一复合结构依次包括层叠设置的6μm厚的PET聚合物膜A、0.5μm厚的金属铜箔、6μm厚的PET聚合物膜A、1μm厚的金属铜-镁复合箔、6μm厚的PET聚合物膜A、1μm厚的金属铜-银复合箔、6μm厚的PET聚合物膜A，1μm厚的金属铜-镁复合箔、6μm厚的PET聚合物膜A，0.5μm厚的金属铜箔、6μm厚的PET聚合物膜A，对锂的亲和性：金属铜-银复合箔＞金属铜-镁复合箔＞金属铜箔；
(6)在第一复合结构两面贴合一层透明胶保护膜，随后采用超快激光对第一复合结构成型阵列排布的多个通孔，通孔贯穿复合结构在层叠方向上相对两个表面，通孔的孔径为10μm，得到多孔复合层；
(7)将多孔复合层转移到热蒸发仪中，待真空泵抽真空使腔体的真空度到达4×10-1Pa，升温700℃，将金属铜沉积于多孔复合层中通孔的内壁表面上，沉积时间10min，降温至100℃后，关闭真空，取出多孔复合层并剥离除去透明胶保护层即得到集流体Z9，其孔隙度为75％。
实施例10
一种集流体的制备方法，包括：
与实施例1大致相同，不同之处在于在PET聚合物膜A和PET聚合物膜D的外表面均设置有多孔聚丙烯蜡阻燃层，得到集流体Z10。
实施例11
一种集流体的制备方法，包括：
与实施例1大致相同，不同之处在于孔隙度和孔径分别为80％和10μm，得到集流体Z11。
对比例1
一种集流体的制备方法，包括：
(1)将PET聚合物膜(厚度18μm)基材卷膜安装在真空磁控溅射镀膜机中，用真空泵抽真空使腔体的真空度到达8×10-2Pa，再通入一定的氩气进行调节，使真空度达到2×10- 1Pa，对聚合物膜进行表面离子源清洗，清洗时间为5min，清洗完成后，关闭离子源电源；然后启动镀铜电源进行磁控溅射镀金属铜过程，溅射镀金属铜箔时间为30min，金属铜箔的厚度为4μm；
(2)采用熔融挤出压延机(熔融温度设定300℃)在PET镀金属铜的表面压延制备厚度约18μm的PET膜；
(3)在步骤(2)得到的复合膜两面贴合一层透明胶保护膜，随后采用超快激光对复合层成型阵列排布的多个通孔，通孔贯穿复合结构在层叠方向上相对两个表面，孔隙度和孔径分别75％和10μm，即为多孔复合层；
(4)将多孔复合层转移到热蒸发仪中，待真空泵抽真空使腔体的真空度到达4×10-1Pa，升温700℃，将金属铜沉积于通孔的内壁表面上，沉积时间10min，降温至100℃后，关闭真空，取出多孔复合层并剥离除去透明胶保护层即得到集流体DZ1。
对比例2
一种集流体的制备方法，包括：
与实施例1大致相同，不同之处在于改变步骤(4)和(5)热蒸镀和剥离保护膜的顺序，先剥离去除表面保护膜在进行同样的热蒸镀，得到集流体为DZ2。
对比例3
一种集流体的制备方法，包括：
与实施例1大致相同，不同之处在于改变步骤(4)中的每次激光造孔的处理时间，缩小一半的时间，即可得到非通孔的阵列多孔结构，孔径10μm，由于非通孔，孔隙度为60％，得到集流体为DZ3。
对比例4
一种集流体的制备方法，包括：
与对比例1大致相同，不同之处在于多个通孔呈无序排布，得到集流体为DZ4。
为了说明本申请实施方式提供的集流体的电化学性能，现进行以下测试步骤：
(1)全电池的制备和电化学循环测试：
①采用真空搅拌机将正极活性材料(LiFePO4)49g、导电剂(乙炔黑)0.5g和粘结剂(聚偏氟乙烯、PVDF)0.5g在NMP中混合均匀以形成稳定均一浆料，其中，搅拌的速度为1000rpm，时间为12h；然后将得到的浆料涂覆在集流体铝片上，控制面密度为220g/m2，然后在80℃下烘干，再裁剪成61×72mm尺寸的正极片；然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到正极片，取其中一片裁成直径13mm片组装扣式电池进行容量标定，标定容量为6mAh/cm2。
②上述实施例以及对比例得到的集流体Z或DZ直接作为负极，并分别与隔膜和正极片逐层叠加组装成电池，并滴加0.4g电解液，电解液为1wt％的LiNO3溶于4MLiFSI的乙二醇二甲醚(DME)，随后进行封装即分别得到电池S1-S11和DS1-DS3。
电池S1-S11和DS1-DS3各取5支，在二次电池性能检测装置上，分别在25℃条件下，将电池以0.2C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；0.2C恒流充电至3.8V，恒压充电至3.8V/0.05C截止；搁置10min；以0.5C放电至2.7V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据，以及电池循环前后的厚度变化率如表1所示。
表1电池平均首次放电容量的数据及电池循环前后的厚度变化率表
Figure BDA0003095049690000211
Figure BDA0003095049690000221
(2)强度与电子电导测试：取负极片10cm*10cm尺寸Z1～Z11和DZ1～DZ3采用电子万能试验机分别在不同拉伸强度下进行电阻测试(常规万用表)，实验结果如表2所示。
表2负极片不同拉伸强度下的电阻测试表
Figure BDA0003095049690000222
Figure BDA0003095049690000231
(3)金属锂的沉积实验：另取电池S1-S11和DS1-DS3各2支进行首次锂沉积。在25℃下，以0.6mA/cm2的电流密度下充电至3.8V，拆电池观察锂的沉积位置，实验结果如表3所示。
表3锂的沉积位置表
Figure BDA0003095049690000232
(4)倍率性能与阻抗测试：
①取电池S1-S11和DS1-DS3各2支，进行倍率循环测试和阻抗测试，其中倍率测试步骤为搁置5min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电3.8V/0.05C截止；搁置10min；以0.5C放电至2.7V，即为1次循环，重复该步骤10次，第10次放电至2.7V静置2h后进行阻抗测试(振幅5mV，频率1000～0.01Hz)。
②另各取2支电池重复上述①实验测试，将充放电倍率从0.5C改为1C。
③另各取2支电池重复上述①实验测试，将充放电倍率从0.5C改为1.5C。
④另各取2支电池重复上述①实验测试，将充放电倍率从0.5C改为2C。
⑤另各取2支电池重复上述①实验测试，将充放电倍率从0.5C改为3C。
⑥另各取2支电池重复上述①实验测试，将充放电倍率从0.5C改为5C。
相关实验结果如表4所示。
表4倍率性能与阻抗测试表
Figure BDA0003095049690000241
可以理解的，从以上表格数据中可以得出，实施例与对比例在电池开始初期均有较高的容量发挥，但是实施例中80％容量保持率的循环寿命更长，实施例制得的电池的厚度变化最小；不同拉伸强度下的电导率测试表明，实施例均能在更高的拉伸强度下保持良好的电导率，表明实施例提供的集流体在实际应用中可承受更高的膨胀应力而保证良好的电子电导；本申请提供的集流体中多层金属箔结构设计，使得集流体在堆叠的纵向上保证孔内良好且均匀的电子电导网络，相比与对比例，实施例均表现出较优的倍率性和低的阻抗。综上本申请实施例提供的电池包含了本申请提供的集流体，使得电池具有能量密度大、充放电容量高，不易产生锂枝晶、安全性能高、循环寿命长点。
本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施方式的说明只是用于帮助理解本申请的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (13)

1.一种集流体，其特征在于，所述集流体包括堆叠结构，所述堆叠结构具有M层的金属箔层和M+1层的聚合物层，且所述金属箔层和所述聚合物层交替层叠设置，M为大于1的正整数，
当M≥2时，自所述堆叠结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，所述聚合物层的亲锂性逐渐降低，
和/或
当M≥3时，自所述堆叠结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，所述金属箔层的亲锂性逐渐降低，
所述集流体具有贯穿所述集流体沿层叠方向上相对两个表面的多个通孔。
2.如权利要求1所述的集流体，其特征在于，多个所述通孔呈阵列形式分布，所述通孔的孔径小于或等于10μm。
3.如权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述集流体还包括导电层，所述导电层设置在所述通孔的内侧壁上。
4.如权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述金属箔层的材质包括铜、金、银、镁、锌、钛和镍中的至少一种或不锈钢；所述聚合物层的材质包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚烯烃类聚合物和聚酰亚胺类聚合物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述金属箔层的厚度小于或等于2μm，所述聚合物层的厚度为6μm-12μm。
6.如权利要求1所述的集流体，其特征在于，多个所述金属箔层的厚度相等，多个所述聚合物层的厚度相等。
7.如权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述集流体还包括含锂金属层，所述含锂金属层设置于所述金属箔层内，所述含锂金属层的厚度为10nm-2μm。
8.如权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述集流体还包括阻燃层，所述堆叠结构在层叠方向上具有相对设置的第一表面和第二表面，所述阻燃层设置在所述第一表面，和/或所述阻燃层设置在所述第二表面；所述阻燃层的厚度为10nm-1μm。
9.如权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述聚合物层中具有补锂材料，所述补锂材料包括Li-Mg、Li-Al、Li-Si、Li-Ag、Li-Au、Li-Sn、Li-In和Li-Ge合金中的至少一种，所述补锂材料在所述聚合物层中的质量占比为0.1wt％-5wt％。
10.一种集流体的制备方法，其特征在于，包括：
将M层金属箔膜和M+1层聚合物膜依次交替层叠设置，形成第一复合结构，M为大于1的正整数，当M≥2时，自所述第一复合结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，所述聚合物膜的亲锂性逐渐降低，和/或当M≥3时，自所述第一复合结构中的第M+1层至层叠方向上的两端，所述金属箔膜的亲锂性逐渐降低；
将第一保护膜和第二保护膜分别设置在所述第一复合结构在层叠方向上的最外两侧表面，形成第二复合结构；
在所述第二复合结构上成型多个通孔，所述通孔贯穿所述第二复合结构在所述层叠方向上的相对两个表面；
去除所述第一保护膜和所述第二保护膜，得到集流体。
11.一种负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1-9任一项所述的或权利要求10所述的制备方法制得的集流体。
12.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括正极和权利要求11所述的负极。
13.如权利要求12所述的电化学储能装置，其特征在于，所述集流体的孔隙率β、所述正极的面容量C、所述集流体在层叠方向上的厚度d和容量-厚度常数k满足公式：
Figure FDA0003095049680000021
所述β≥50％，所述C≥5mAh/cm2，所述k＝5×10-4cm3/mAh。
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