CN115433584A - 有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机复合污染场地过氧化钙‑过硫酸钠协同原位修复方法，涉及有机污染场地修复技术领域。本发明用于解决没有通过对修复剂的成分和含量进行改进，以实现对有机复合污染场地土壤的长效修复，达到对多环芳烃和重金属离子的良好去除效果的技术问题，通过缓释复配氧化剂将多种羧酸、醇、酯类有机物氧化为无机态，土壤润湿剂促进一阶修复剂在土壤内部的渗透和流通，络合剂微球渗透入土壤内缓慢释放金属络合剂，与多种有害金属离子形成稳定络合物；该原位修复方法通过两个阶段不同成分含量修复剂的修复，实现了有机复合污染场地土壤的长效修复，对多环芳烃和重金属离子的去除效果好。
Description
技术领域
本发明涉及有机污染场地修复技术领域，具体涉及有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法。
背景技术
近年来，随着工业化、城市化进程的不断加快，我国出现大批关闭、搬迁后的化工企业遗留污染场地，这些污染场地严重威胁着人体健康和环境安全，随着国家对这些污染场地再开发利用的迫切需求，污染场地土壤的治理修复和再利用已成为亟需解决的问题。因此，对于污染场地进行高效、节能、无二次污染的修复势在必行。由于污染场地具有点源污染特征，其区域通常不大，但负荷高、毒性大，因此往往需要对其进行快速修复。
基于过氧化钙和过硫酸钠相互激发和相互协同能够持续释氧、产生强氧化自由基的原理，将释氧过程和氧化过程耦合，提出过氧化钙-过硫酸钠双氧化体系缓释技术，能够有效解决过氧化钙在土壤环境中的快速消耗、污染物去除过程中pH快速升高等问题，在加速反应的进行和提高氧化剂的利用率方面具有独特的创新性。现有技术(CN109382405A)公开了一种过硫酸盐-过氧化钙复合氧化修复土壤中多环芳烃的方法，包括将待测风干后的土壤过筛后与过氧化钙混匀，混匀后加入蒸馏水制成泥浆，在泥浆中依次加入草酸根离子，亚铁离子和过硫酸根离子，搅拌均匀得到泥浆反应液，将该泥浆反应液于暗处静置反应，反应结束后即可去除土壤中的多环芳烃。但是研究发现，存在以下技术问题：没有通过对修复剂的成分和含量进行改进，以实现对有机复合污染场地土壤的长效修复，达到对多环芳烃和重金属离子的良好去除效果。
发明内容
本发明的目的在于提供有一种机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，用于解决现有技术中没有通过对修复剂的成分和含量进行改进，以实现对有机复合污染场地土壤的长效修复，达到对多环芳烃和重金属离子的良好去除效果的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，包括以下步骤：
S1、多相抽提：采用真空泵和输送管道，抽提有机复合污染场地土壤内的气体和液体，形成抽提污染场地；
S2、修复剂制备：将缓释复配氧化剂与硫酸亚铁、络合剂微球、蒸馏水、土壤润湿剂混合均匀后得到一阶修复剂，将缓释复配氧化剂与硫酸铁、络合剂微球、蒸馏水混合均匀后得到二阶修复剂；
S3、第一阶段修复：将一阶修复剂喷淋至抽提污染场地内，待一阶修复剂渗透入土壤12～24小时后，养护3～5天，形成一阶修复场地；
S4、第二阶段修复：将二阶修复剂喷淋至一阶修复场地内，待二阶修复剂渗透入土壤24～36小时后，养护5～10天，形成二阶修复场地。
本发明的有机复合污染场地原位修复方法，包括多相抽提、修复剂制备、第一阶段修复和第二阶段修复，多相抽提除去除有机复合污染场地土壤内的残留气体和液体后以集中处理，一阶修复剂与二阶修复剂相比，缓释复配氧化剂、络合剂微球、蒸馏水的用量不同，且一阶修复剂内添加有硫酸亚铁和土壤润湿剂，二阶修复剂内添加有硫酸铁，硫酸亚铁与氧化剂复配将多种羧酸、醇、酯类有机物氧化为无机态，土壤润湿剂促进一阶修复剂在土壤内部的渗透和流通，硫酸铁催化二阶修复剂内过氧化钙和过硫酸钠水解生成双氧水，促进有机物的深度转化，络合剂微球渗透入土壤内缓慢释放两种可降解的金属络合剂，与多种有害金属离子形成稳定络合物；该原位修复方法通过两个阶段不同成分含量修复剂的修复，实现了有机复合污染场地土壤的长效修复，对多环芳烃和重金属离子的去除效果好。
过氧化钙溶于水以及H2O2的分解反应均产生大量热能，这为过硫酸钠热活化创造了条件，从而使其产生大量的OH·和SO4·，这些自由基又能激发H2O2产生新的自由基，使其相互激发、相互协同，加速反应的进行、提高氧化剂的利用率。
进一步的，所述一阶修复剂中缓释复配氧化剂、硫酸亚铁、络合剂微球、蒸馏水、土壤润湿剂相对于抽提污染场地土壤的用量分别为80～220g/kg、30～72g/kg、16～35g/kg、140～330g/kg和12～40g/kg，二阶修复剂中缓释复配氧化剂、硫酸铁、络合剂微球、蒸馏水相对于抽提污染场地土壤的用量分别为110～280g/kg、35～86g/kg、10～27g/kg和120～270g/kg。
进一步的，所述缓释复配氧化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将伊毛缟石研磨粉碎，依次经过乙醇洗涤、去离子水洗涤后，加入浓度0.2～0.8mol/L的盐酸溶液中，升温至75～85℃，超声搅拌1～2小时，减压抽滤，滤饼于80～92℃干燥至含湿量小于0.5％，粉碎过200目筛得到蚀刻伊毛缟石粉末；
步骤二，将蚀刻伊毛缟石粉末加入溶剂乙醇内，依次添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈，升温至80～90℃，保温搅拌反应4～6小时，滴加氨水调节pH至中性，去离子水洗涤，减压抽滤，95～106℃干燥3～6小时，研磨过200目筛得到粉末状的改性伊毛缟石粉末；
步骤三，将改性伊毛缟石粉末和乙醇溶液加入反应釜内，通过真空泵抽取真空，将过氧化钙、过硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠加入反应釜后，关闭真空泵，通入氮气保护，以4000～6000rpm转速离心搅拌3～5min，静置5～10min，重复上述抽取真空、关闭真空泵、氮气保护、离心搅拌、静置的操作，去离子水洗涤3～5次，减压抽滤，85～95℃干燥至含湿量小于0.2％，研磨过200目筛得到缓释复配氧化剂。
缓释复配抗氧剂选择伊毛缟石作为负载原料，伊毛缟石是天然纳米矿物且具有单壁管状纳米结构，由卷曲的三水铝石片构成管外骨架，管内侧为原硅酸基团；盐酸蚀刻的过程中去除伊毛缟石表面的杂质，提高纯度，增大孔容与比表面积，提高了管内腔的吸附性能；蚀刻伊毛缟石粉末在偶氮二异丁腈的聚合引发作用下，其内侧的原硅酸基团与γ-氨丙基三乙氧基硅烷发生聚合反应，并在氢键作用下紧密结合，得到粘结性、疏水性改善的改性伊毛缟石粉末；改性伊毛缟石粉末对氧化剂过氧化钙、过硫酸钠以及阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行粘结包覆，重复抽取真空、关闭真空泵、氮气保护、离心搅拌、静置的操作，使得改性伊毛缟石粉末对氧化剂和表面活性剂进行反复的包覆、解脱、包覆，真空和氮气保护使得空气不易进入而影响包覆效果，静置后改性伊毛缟石粉末的管内腔吸附量更多，吸附更加稳定，发挥良好且长效的缓释效果，用于土壤修复时随着缓释复配抗氧剂渗透入土壤内，过氧化钙和过硫酸钠长期从改性伊毛缟石粉末的管内腔释放，达到长效促进类芬顿反应的效果。
进一步的，步骤二中蚀刻伊毛缟石粉末与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈的重量比为5～10：2～4：1.5～3；步骤三中乙醇溶液的浓度为75～90vt％，用量为改性伊毛缟石粉末的3～6倍，改性伊毛缟石粉末与过氧化钙、过硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的重量比为6～10：1.2～1.8：2.2～4.5：0.2～0.5。
进一步的，所述络合剂微球的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将羧甲基壳聚糖分散于浓度6～10wt％的乙酸中，配制得到浓度2～5wt％的羧甲基壳聚糖溶液；将谷氨酸二乙酸四钠、亚氨基二琥珀酸四钠溶解于水中，搅拌均匀后加入羧甲基壳聚糖溶液中，混合作为分散相；
步骤二，将液体石蜡逐滴加入分散相内，以200～400rpm转速搅拌形成乳状液，向乳状液内加入香草醛，继续搅拌4～6小时，产物离心分离，依次使用石油醚、丙酮、乙醇洗涤，45～60℃真空干燥22～26小时，粉碎得到粉末状的络合剂微球。
络合剂微球采用乳化交联法，水溶性壳聚糖衍生物羧甲基壳聚糖与两种金属络合剂谷氨酸二乙酸四钠、亚氨基二琥珀酸四钠复配形成分散相，与液体石蜡混合搅拌后形成粘稠的乳状液，酸性的羧甲基壳聚糖溶液为香草醛提供了酸催化环境，其分子上的羧基在酸催化下发生亲核加成反应，羧甲基壳聚糖与香草醛发生交联反应，由于羧甲基壳聚糖亚甲基上的羟基与香草醛的醛基对位上的羟基中的氧原子的电负性大，半径小又有未共用电子对存在，从而使得壳聚糖与香草醛之间容易形成稳定氢键，离心分离、洗涤、真空干燥、粉碎得到的微球，对金属络合剂进行稳定包覆，用于土壤修复时伴随着微球渗透入土壤内，缓慢释放两种可降解的金属络合剂，不仅实现长效络合金属，还能够无害化降解。
进一步的，步骤一中羧甲基壳聚糖与谷氨酸二乙酸四钠、亚氨基二琥珀酸四钠的重量比为4～7：1～2：0.5～1.2，水的用量为谷氨酸二乙酸四钠、亚氨基二琥珀酸四钠混合重量的3～6倍；步骤二中液体石蜡和香草醛的用量分别为羧甲基壳聚糖的0.7～1.1倍、0.1～0.3倍。
进一步的，所述土壤润湿剂由以下重量份的成分混合而成：12～25份十八烷基苯磺酸钠、5～10份羟乙基磺酸钠、3～8份双十八烷基二甲基氯化铵。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明的有机复合污染场地原位修复方法，缓释复配氧化剂将多种羧酸、醇、酯类有机物氧化为无机态，土壤润湿剂促进一阶修复剂在土壤内部的渗透和流通，硫酸铁催化二阶修复剂内过氧化钙和过硫酸钠水解生成双氧水，促进有机物的深度转化，络合剂微球渗透入土壤内缓慢释放金属络合剂，与多种有害金属离子形成稳定络合物；该原位修复方法通过两个阶段不同成分含量修复剂的修复，实现了有机复合污染场地土壤的长效修复，对多环芳烃和重金属离子的去除效果好。
2、缓释复配抗氧剂通过粘结性、疏水性改善的改性伊毛缟石粉末对氧化剂过氧化钙、过硫酸钠以及阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行粘结包覆，静置后改性伊毛缟石粉末的管内腔吸附量更多，吸附更加稳定，发挥良好且长效的缓释效果，用于土壤修复时随着缓释复配抗氧剂渗透入土壤内，过氧化钙和过硫酸钠长期从改性伊毛缟石粉末的管内腔释放，达到长效促进类芬顿反应的效果。
3、络合剂微球采用乳化交联法，羧甲基壳聚糖与香草醛发生交联反应，由于羧甲基壳聚糖亚甲基上的羟基与香草醛的醛基对位上的羟基中的氧原子的电负性大，半径小又有未共用电子对存在，从而使得壳聚糖与香草醛之间容易形成稳定氢键，对金属络合剂进行稳定包覆，用于土壤修复时伴随着微球渗透入土壤内，缓慢释放两种可生物降解的金属络合剂，实现长效络合金属的效果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，包括以下步骤：
S1、多相抽提：采用真空泵和输送管道，抽提有机复合污染场地土壤内的气体和液体，形成抽提污染场地；
S2、修复剂制备：将缓释复配氧化剂与硫酸亚铁、络合剂微球、蒸馏水、土壤润湿剂混合均匀后得到一阶修复剂，将缓释复配氧化剂与硫酸铁、络合剂微球、蒸馏水混合均匀后得到二阶修复剂；其中，一阶修复剂中缓释复配氧化剂、硫酸亚铁、络合剂微球、蒸馏水、土壤润湿剂相对于抽提污染场地土壤的用量分别为135g/kg、52g/kg、22g/kg、220g/kg和26g/kg，二阶修复剂中缓释复配氧化剂、硫酸铁、络合剂微球、蒸馏水相对于抽提污染场地土壤的用量分别为167g/kg、52g/kg、16g/kg和180g/kg；土壤润湿剂由以下重量的成分混合而成：18g十八烷基苯磺酸钠、6g羟乙基磺酸钠、7g双十八烷基二甲基氯化铵；
S3、第一阶段修复：将一阶修复剂喷淋至抽提污染场地内，待一阶修复剂渗透入土壤20小时后，养护4天，形成一阶修复场地；
S4、第二阶段修复：将二阶修复剂喷淋至一阶修复场地内，待二阶修复剂渗透入土壤30小时后，养护8天，形成二阶修复场地。
缓释复配氧化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将伊毛缟石研磨粉碎，依次经过乙醇洗涤、去离子水洗涤后，加入浓度0.5mol/L的盐酸溶液中，升温至82℃，超声搅拌1.5小时，减压抽滤，滤饼于86℃干燥至含湿量小于0.5％，粉碎过200目筛得到蚀刻伊毛缟石粉末；
步骤二，将76g蚀刻伊毛缟石粉末加入溶剂乙醇内，依次添加23gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、19g偶氮二异丁腈，升温至86℃，保温搅拌反应5小时，滴加氨水调节pH至中性，去离子水洗涤，减压抽滤，100℃干燥5小时，研磨过200目筛得到粉末状的改性伊毛缟石粉末；
步骤三，将72g改性伊毛缟石粉末和306g、80vt％的乙醇溶液加入反应釜内，通过真空泵抽取真空，将13g过氧化钙、27g过硫酸钠、4g十二烷基苯磺酸钠加入反应釜后，关闭真空泵，通入氮气保护，以5200rpm转速离心搅拌4min，静置8min，重复上述抽取真空、关闭真空泵、氮气保护、离心搅拌、静置的操作，去离子水洗涤4次，减压抽滤，92℃干燥至含湿量小于0.2％，研磨过200目筛得到缓释复配氧化剂。
络合剂微球的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将47g羧甲基壳聚糖分散于浓度8wt％的乙酸中，配制得到浓度4wt％的羧甲基壳聚糖溶液；将17g谷氨酸二乙酸四钠、9g亚氨基二琥珀酸四钠溶解于130g水中，搅拌均匀后加入羧甲基壳聚糖溶液中，混合作为分散相；
步骤二，将51.7g液体石蜡逐滴加入分散相内，以380rpm转速搅拌形成乳状液，向乳状液内加入14.1g香草醛，继续搅拌6小时，产物离心分离，依次使用石油醚、丙酮、乙醇洗涤，60℃真空干燥25小时，粉碎得到粉末状的络合剂微球。
实施例2
本实施例的一种有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，包括以下步骤：
S1、多相抽提：采用真空泵和输送管道，抽提有机复合污染场地土壤内的气体和液体，形成抽提污染场地；
S2、修复剂制备：将缓释复配氧化剂与硫酸亚铁、络合剂微球、蒸馏水、土壤润湿剂混合均匀后得到一阶修复剂，将缓释复配氧化剂与硫酸铁、络合剂微球、蒸馏水混合均匀后得到二阶修复剂；其中，一阶修复剂中缓释复配氧化剂、硫酸亚铁、络合剂微球、蒸馏水、土壤润湿剂相对于抽提污染场地土壤的用量分别为108g/kg、58g/kg、26g/kg、240g/kg和32g/kg，二阶修复剂中缓释复配氧化剂、硫酸铁、络合剂微球、蒸馏水相对于抽提污染场地土壤的用量分别为165g/kg、62g/kg、18g/kg和230g/kg；土壤润湿剂由以下重量的成分混合而成：21g十八烷基苯磺酸钠、8g羟乙基磺酸钠、7g双十八烷基二甲基氯化铵；
S3、第一阶段修复：将一阶修复剂喷淋至抽提污染场地内，待一阶修复剂渗透入土壤18小时后，养护5天，形成一阶修复场地；
S4、第二阶段修复：将二阶修复剂喷淋至一阶修复场地内，待二阶修复剂渗透入土壤28小时后，养护7天，形成二阶修复场地。
缓释复配氧化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将伊毛缟石研磨粉碎，依次经过乙醇洗涤、去离子水洗涤后，加入浓度0.6mol/L的盐酸溶液中，升温至78℃，超声搅拌1.6小时，减压抽滤，滤饼于90℃干燥至含湿量小于0.5％，粉碎过200目筛得到蚀刻伊毛缟石粉末；
步骤二，将82g蚀刻伊毛缟石粉末加入溶剂乙醇内，依次添加30gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、24g偶氮二异丁腈，升温至87℃，保温搅拌反应5.5小时，滴加氨水调节pH至中性，去离子水洗涤，减压抽滤，102℃干燥4小时，研磨过200目筛得到粉末状的改性伊毛缟石粉末；
步骤三，将85g改性伊毛缟石粉末和382g、85vt％的乙醇溶液加入反应釜内，通过真空泵抽取真空，将17g过氧化钙、34g过硫酸钠、4g十二烷基苯磺酸钠加入反应釜后，关闭真空泵，通入氮气保护，以5200rpm转速离心搅拌4min，静置8min，重复上述抽取真空、关闭真空泵、氮气保护、离心搅拌、静置的操作，去离子水洗涤4次，减压抽滤，94℃干燥至含湿量小于0.2％，研磨过200目筛得到缓释复配氧化剂。
络合剂微球的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将62g羧甲基壳聚糖分散于浓度9wt％的乙酸中，配制得到浓度4.5wt％的羧甲基壳聚糖溶液；将18g谷氨酸二乙酸四钠、11g亚氨基二琥珀酸四钠溶解于116g水中，搅拌均匀后加入羧甲基壳聚糖溶液中，混合作为分散相；
步骤二，将55.8g液体石蜡逐滴加入分散相内，以380rpm转速搅拌形成乳状液，向乳状液内加入香草醛，继续搅拌5.5小时，产物离心分离，依次使用石油醚、丙酮、乙醇洗涤，58℃真空干燥23小时，粉碎得到粉末状的络合剂微球。
实施例3
本实施例的一种有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，包括以下步骤：
S1、多相抽提：采用真空泵和输送管道，抽提有机复合污染场地土壤内的气体和液体，形成抽提污染场地；
S2、修复剂制备：将缓释复配氧化剂与硫酸亚铁、络合剂微球、蒸馏水、土壤润湿剂混合均匀后得到一阶修复剂，将缓释复配氧化剂与硫酸铁、络合剂微球、蒸馏水混合均匀后得到二阶修复剂；其中，一阶修复剂中缓释复配氧化剂、硫酸亚铁、络合剂微球、蒸馏水、土壤润湿剂相对于抽提污染场地土壤的用量分别为170g/kg、60g/kg、30g/kg、310g/kg和35g/kg，二阶修复剂中缓释复配氧化剂、硫酸铁、络合剂微球、蒸馏水相对于抽提污染场地土壤的用量分别为255g/kg、78g/kg、24g/kg和250g/kg；土壤润湿剂由以下重量的成分混合而成：20g十八烷基苯磺酸钠、9g羟乙基磺酸钠、8g双十八烷基二甲基氯化铵；
S3、第一阶段修复：将一阶修复剂喷淋至抽提污染场地内，待一阶修复剂渗透入土壤24小时后，养护5天，形成一阶修复场地；
S4、第二阶段修复：将二阶修复剂喷淋至一阶修复场地内，待二阶修复剂渗透入土壤35小时后，养护9天，形成二阶修复场地。
缓释复配氧化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将伊毛缟石研磨粉碎，依次经过乙醇洗涤、去离子水洗涤后，加入浓度0.8mol/L的盐酸溶液中，升温至85℃，超声搅拌2小时，减压抽滤，滤饼于90℃干燥至含湿量小于0.5％，粉碎过200目筛得到蚀刻伊毛缟石粉末；
步骤二，将96g蚀刻伊毛缟石粉末加入溶剂乙醇内，依次添加25gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、22g偶氮二异丁腈，升温至90℃，保温搅拌反应6小时，滴加氨水调节pH至中性，去离子水洗涤，减压抽滤，105℃干燥4小时，研磨过200目筛得到粉末状的改性伊毛缟石粉末；
步骤三，将86g改性伊毛缟石粉末和495g、90vt％的乙醇溶液加入反应釜内，通过真空泵抽取真空，将14g过氧化钙、36g过硫酸钠、5g十二烷基苯磺酸钠加入反应釜后，关闭真空泵，通入氮气保护，以5600rpm转速离心搅拌3min，静置8min，重复上述抽取真空、关闭真空泵、氮气保护、离心搅拌、静置的操作，去离子水洗涤4次，减压抽滤，93℃干燥至含湿量小于0.2％，研磨过200目筛得到缓释复配氧化剂。
络合剂微球的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将58g羧甲基壳聚糖分散于浓度8wt％的乙酸中，配制得到浓度3wt％的羧甲基壳聚糖溶液；将15g谷氨酸二乙酸四钠、8g亚氨基二琥珀酸四钠溶解于115g水中，搅拌均匀后加入羧甲基壳聚糖溶液中，混合作为分散相；
步骤二，将46.4g液体石蜡逐滴加入分散相内，以360rpm转速搅拌形成乳状液，向乳状液内加入14.5g香草醛，继续搅拌5小时，产物离心分离，依次使用石油醚、丙酮、乙醇洗涤，56℃真空干燥25小时，粉碎得到粉末状的络合剂微球。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，一阶修复剂中未添加土壤润湿剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，一阶修复剂中未添加络合剂微球。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，一阶修复剂和二阶修复剂中的缓释复配氧化剂替换为过氧化钙和过硫酸钠，一阶修复剂中过氧化钙、过硫酸钠相对于抽提污染场地土壤的用量分别为10g/kg、22g/kg，二阶修复剂中过氧化钙、过硫酸钠相对于抽提污染场地土壤的用量分别为16g/kg、27g/kg。
土壤修复实验
将实施例1-3、对比例1-3的原位修复方法分别应用到同一块有机复合污染场地上，实施例1-3组、对比例1-3组均选取3m*3m的有机复合污染场地面积，测试修复前后总多环芳烃、多种重金属离子的浓度，并计算去除率，总多环芳烃包括萘、苊、芴、苊烯、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并蒽、苯并芘、苯并苝，具体实验结果见下表：
从上表可以看出，本发明实施例的原位修复方法，对有机复合污染场地土壤内的总多环芳烃、重金属离子Cd2+、Pb2+、As3+的去除率均优于对比例，说明本发明原位修复方法通过两个阶段不同成分含量修复剂的修复，实现了有机复合污染场地土壤的良好修复，对多环芳烃和重金属离子的去除效果好。对比例1由于一阶修复剂中未添加土壤润湿剂，不利于一阶修复剂在土壤内部的渗透和流通，总多环芳烃和重金属离子的去除率有所降低；对比例2由于一阶修复剂中未添加络合剂微球，无法达到对重金属离子的长效络合效果，使得重金属离子的去除率降低显著；对比例3由于将缓释复配氧化剂替换为过氧化钙和过硫酸钠，且用量发生了变化，无法发挥良好且长效的氧化剂缓释效果，无法长效促进类芬顿反应的效果，修复土壤时对多环芳烃和重金属离子的去除效果降低。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、多相抽提：采用真空泵和输送管道，抽提有机复合污染场地土壤内的气体和液体，形成抽提污染场地；
S2、修复剂制备：将缓释复配氧化剂与硫酸亚铁、络合剂微球、蒸馏水、土壤润湿剂混合均匀后得到一阶修复剂，将缓释复配氧化剂与硫酸铁、络合剂微球、蒸馏水混合均匀后得到二阶修复剂；
S3、第一阶段修复：将一阶修复剂喷淋至抽提污染场地内，待一阶修复剂渗透入土壤12～24小时后，养护3～5天，形成一阶修复场地；
S4、第二阶段修复：将二阶修复剂喷淋至一阶修复场地内，待二阶修复剂渗透入土壤24～36小时后，养护5～10天，形成二阶修复场地。
2.根据权利要求1所述的有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，其特征在于，所述一阶修复剂中缓释复配氧化剂、硫酸亚铁、络合剂微球、蒸馏水、土壤润湿剂相对于抽提污染场地土壤的用量分别为80～220g/kg、30～72g/kg、16～35g/kg、140～330g/kg和12～40g/kg，二阶修复剂中缓释复配氧化剂、硫酸铁、络合剂微球、蒸馏水相对于抽提污染场地土壤的用量分别为110～280g/kg、35～86g/kg、10～27g/kg和120～270g/kg。
3.根据权利要求1所述的有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，其特征在于，所述缓释复配氧化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将伊毛缟石研磨粉碎，依次经过乙醇洗涤、去离子水洗涤后，加入浓度0.2～0.8mol/L的盐酸溶液中，升温至75～85℃，超声搅拌1～2小时，减压抽滤，滤饼于80～92℃干燥至含湿量小于0.5％，粉碎过200目筛得到蚀刻伊毛缟石粉末；
步骤二，将蚀刻伊毛缟石粉末加入溶剂乙醇内，依次添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈，升温至80～90℃，保温搅拌反应4～6小时，滴加氨水调节pH至中性，去离子水洗涤，减压抽滤，95～106℃干燥3～6小时，研磨过200目筛得到粉末状的改性伊毛缟石粉末；
步骤三，将改性伊毛缟石粉末和乙醇溶液加入反应釜内，通过真空泵抽取真空，将过氧化钙、过硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠加入反应釜后，关闭真空泵，通入氮气保护，以4000～6000rpm转速离心搅拌3～5min，静置5～10min，重复上述抽取真空、关闭真空泵、氮气保护、离心搅拌、静置的操作，去离子水洗涤3～5次，减压抽滤，85～95℃干燥至含湿量小于0.2％，研磨过200目筛得到缓释复配氧化剂。
4.根据权利要求3所述的有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，其特征在于，步骤二中蚀刻伊毛缟石粉末与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈的重量比为5～10：2～4：1.5～3；步骤三中乙醇溶液的浓度为75～90vt％，用量为改性伊毛缟石粉末的3～6倍，改性伊毛缟石粉末与过氧化钙、过硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的重量比为6～10：1.2～1.8：2.2～4.5：0.2～0.5。
5.根据权利要求1所述的有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，其特征在于，所述络合剂微球的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将羧甲基壳聚糖分散于浓度6～10wt％的乙酸中，配制得到浓度2～5wt％的羧甲基壳聚糖溶液；将谷氨酸二乙酸四钠、亚氨基二琥珀酸四钠溶解于水中，搅拌均匀后加入羧甲基壳聚糖溶液中，混合作为分散相；
步骤二，将液体石蜡逐滴加入分散相内，以200～400rpm转速搅拌形成乳状液，向乳状液内加入香草醛，继续搅拌4～6小时，产物离心分离，依次使用石油醚、丙酮、乙醇洗涤，45～60℃真空干燥22～26小时，粉碎得到粉末状的络合剂微球。
6.根据权利要求5所述的有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，其特征在于，步骤一中羧甲基壳聚糖与谷氨酸二乙酸四钠、亚氨基二琥珀酸四钠的重量比为4～7：1～2：0.5～1.2，水的用量为谷氨酸二乙酸四钠、亚氨基二琥珀酸四钠混合重量的3～6倍；步骤二中液体石蜡和香草醛的用量分别为羧甲基壳聚糖的0.7～1.1倍、0.1～0.3倍。
7.根据权利要求1所述的有机复合污染场地过氧化钙-过硫酸钠协同原位修复方法，其特征在于，所述土壤润湿剂由以下重量份的成分混合而成：12～25份十八烷基苯磺酸钠、5～10份羟乙基磺酸钠、3～8份双十八烷基二甲基氯化铵。
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