CN115433355A - 一种抗指纹化合物、抗指纹剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟化工产品防污技术领域，具体的涉及一种抗指纹化合物、抗指纹剂及制备方法。所述制备方法包括：（1）端羟基全氟聚醚醇与三乙烯基卤代硅烷发生取代反应，得到全氟聚醚三乙烯基硅烷；（2）所得全氟聚醚三乙烯基硅烷与氯硅烷发生硅氢加成反应，得到带有分支的全氟聚醚氯硅烷；（3）所得带有分支的全氟聚醚氯硅烷与醇类化合物发生取代反应，得到全氟聚醚硅氧烷，即所述抗指纹化合物。所述抗指纹化合物的制备工艺路线仅需要三步，且每一步的反应条件温和，无需高温高压，合成步骤简单，操作方便，更适合工业化生产，收率达到72%以上。

Description

一种抗指纹化合物、抗指纹剂及制备方法
技术领域
本发明属于氟化工产品防污技术领域，具体的涉及一种抗指纹化合物、抗指纹剂及制备方法。
背景技术
随着电子行业的迅猛发展，抗指纹剂得到广泛应用，主要适用于手机、钢化玻璃、手机触摸屏、数码相机触摸屏、汽车玻璃、钟表等行业。主要特点是减少指纹及各种污渍在基材表面的附着，提高基材表面擦拭清洁的能力，具有防污性、拒水拒油性、耐久性，附加值高。然而目前市面上的抗指纹剂存在耐磨性差、耐磨性与爽滑性无法兼顾等缺陷。
此外，抗指纹剂中的有效成分抗指纹化合物的现有合成工艺较为复杂，有的合成路线需要五步才能完成，如此极易造成资源的浪费以及副产物的增加，不利于工业化生产。美国专利US20170342210Al公开了一种高性能的抗指纹剂，利用端烯丙基全氟聚醚与三氯硅烷进行硅氢加成反应，制备全氟聚醚氯硅烷；然后再与格氏试剂进行格氏化反应，制备全氟聚醚烯丙基硅烷化合物；二次与三氯硅烷进行硅氢加成反应，制备全氟聚醚三氯硅烷化合物。虽然所得全氟聚醚三氯硅烷化合物能与玻璃结合形成耐摩性、耐久性更优异的表面处理层，但其制备路线较复杂，不利于工业化生产。
中国专利CN107698768A公开了一种高性能抗指纹剂的制备方法，其方法为：先通过端烯丙基全氟聚醚与含硅氢键的硅氧烷化合物反应，再与甲基乙烯基二氯硅烷反应得到二氯硅烷改性的全氟聚醚硅烷化合物，继续与格氏试剂反应，从而在全氟聚醚链上接枝多烯丙基官能团；再与甲基二氯硅烷反应，得到二氯硅烷改性的全氟聚醚-硅烷；通过重复反应得到树枝状端烯丙基改性全氟聚醚-硅烷，操作复杂，不适合工业生产。
中国专利CN108440593B公开了一种抗指纹剂的合成方法。将全氟聚醚卤化物和烯烃进行加成反应，纯化后与三烷氧基硅烷进行硅氢加成反应得到氟烷基醚-硅氧烷化合物。该氟烷基醚-硅氧烷化合物的化合物分子量低，耐磨性能差且极易变质。
所得氟烷基醚-硅氧烷化合物结构如下：
Figure 863524DEST_PATH_IMAGE001
。
综上所述，亟需一种具有高耐磨性能且制备工艺简单易操作的抗指纹化合物及抗指纹剂。
发明内容
本发明的目的之一在于针对目前市面上抗指纹剂耐磨性差以及耐磨性与爽滑性无法兼顾的问题，而提供一种抗指纹化合物及含该抗指纹化合物的抗指纹剂。
具体技术方案如下：
一种抗指纹化合物，其结构式为式（Ⅰ）或式（Ⅱ）：
Figure 760942DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ）；
Figure 567224DEST_PATH_IMAGE003
（Ⅱ）；
式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中Rf代表数均分子量在1900～10000的全氟聚醚分子链；R1代表烷基。
全氟聚醚分子链的数均分子量小，粘稠度小，虽然反应及后处理容易，但防水防油性能较差；若全氟聚醚分子链的数均分子量过大，则粘稠度较大，所得产品的后续处理困难，而本发明所述范围值很好地平衡了防水防油性能与产品后续处理之间的关系。
抗指纹化合物作为抗指纹剂的有效成分，是决定抗指纹剂耐磨性、爽滑性以及防水防油等性能的关键因素。当抗指纹剂进行固化时，有效成分抗指纹化合物全氟聚醚硅氧烷的分子结构中，硅氧烷基团附着在基材表面，使得抗指纹剂与基材相结合，对抗指纹剂的耐磨性起到关键作用；全氟聚醚分子链则游离于基材表面，对抗指纹剂的防水防油、防指纹以及爽滑性起到关键作用。
基于上述抗指纹化合物在基材表面的作用机理，本发明所述的抗指纹化合物从分子结构设计出发，提高硅氧烷含量，设计在单端全氟聚醚分子链上相接三个硅氧烷基团；在双端全氟聚醚分子链的各端均相接三个硅氧烷基团，以改善加强抗指纹剂与基材表面的附着牢固度，提升抗指纹剂的耐磨性能。三个硅氧烷基团水解后生成硅羟基，硅羟基一方面可以通过氢键作用吸附于基材表面，另一方面可以通过范德华力或氢键等相互作用发生移动并聚集，最后全氟聚醚硅氧烷分子上的硅羟基基团与基材表面羟基之间，以及相邻的硅羟基之间发生缩合反应，形成稳固的化学键Si-O-Si键，从而使其以交联网络结构稳固于基材表面，而另一端的全氟聚醚分子链则赋予抗指纹化合物低表面能属性，起到防水、耐污及耐候性的作用。可见含该抗指纹化合物的抗指纹剂与基材的结合力更强，结合牢固度更高，不易脱落。
然而在分子结构设计过程中发现，虽然增加硅氧烷基团可以加固抗指纹剂与基材 的附着，很好地提升抗指纹剂的耐磨性能，但是会增大动摩擦系数，对抗指纹剂的爽滑性能 有所降低，尤其双端结构，其分子链两端上的硅氧烷均附着于基材表面，使全氟聚醚分子链 的活动范围受限，在受到摩擦后，分子链无法及时将能量转变或者释放，致使分子链断裂， 不仅影响爽滑性，而且对抗指纹剂的耐摩擦性不增反降，因此本发明对抗指纹化合物的分 子结构作出进一步创新性设计，在全氟聚醚分子链与硅氧烷基团之间引入结构
Figure 617219DEST_PATH_IMAGE004
，增加了游离于基材表面分子链的链长，为抗指纹剂能量转换、调整构象提 供空间和时间，降低动摩擦系数，在提升抗指纹剂耐磨性能的同时保障抗指纹剂的爽滑性。
结合式（Ⅰ）和式（Ⅱ）进行具体说明如下：
式（Ⅰ）所示为单端全氟聚醚硅氧烷，在单端全氟聚醚分子链与三个硅氧烷基团之 间分别引入结构
Figure 483544DEST_PATH_IMAGE005
，三个硅氧烷基团稳固于基材表面，同时游离于基材表面 的分子链加长，分子链的柔顺性和自由度增加，在受到摩擦损耗后，游离于基材的分子链有 时间和空间转换能量，调整构象。
式（Ⅱ）所示为双端全氟聚醚硅氧烷，分子链两端上的硅氧烷基团均稳固于基材表 面，在全氟聚醚分子链与硅氧烷基团之间所引入的结构
Figure 366793DEST_PATH_IMAGE006
，在一定程度上起到缓 冲作用，当抗指纹剂受到摩擦后，为游离于基材的分子链能量转换、调整构象提供空间和时 间，使得分子链及时将能量转变或者释放，避免引发分子链断裂而影响耐摩擦性能，而且游 离状态的分子链加长有助于增加分子链的柔顺性和自由度。
进一步的，所述抗指纹化合物中，其结构式式（Ⅰ）中Rf代表的全氟聚醚分子链的结构式为：
K型单端全氟聚醚分子链结构
Figure 976766DEST_PATH_IMAGE007
；
或Z型单端全氟聚醚分子链结构CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-；
或D型单端全氟聚醚分子链段结构CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-；
或Y型单端全氟聚醚分子链结构CF3O(C3F6O)p(CF2O)qCF2-；
所述抗指纹化合物中，其结构式式（Ⅱ）中Rf代表的全氟聚醚分子链的结构式为：Z型双端全氟聚醚分子链结构-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-；
其中n为10～58的整数；p为10～50的整数；q为10～50的整数；
所述式（Ⅰ）中的R1代表的烷基为甲基、乙基或异丙基中的一种；
所述式（Ⅱ）中的R1代表的烷基为甲基、乙基或异丙基中的一种。
全氟聚醚分子链游离于基材表面，对疏水疏油性能起到关键作用。目前市面上的 抗指纹剂受自身分子结构的限制，其结构中的全氟聚醚分子链仅局限于Z型单端全氟聚醚 分子链。而经过本发明对抗指纹化合物分子结构的创新性设计，尤其引入结构
Figure 881268DEST_PATH_IMAGE008
，扩大了全氟聚醚分子链的选择范围，除了Z型单端全氟聚醚分子链，还可以 选择K型单端全氟聚醚分子链以及Z型双端全氟聚醚分子链，因所引入的结构弥补了Z型双 端全氟聚醚分子链摩擦易断裂和K型单端全氟聚醚分子链因刚性侧-CF3基团而分子链柔顺 性差的缺陷。此具有重大意义，因为形成Z型单端全氟聚醚分子链的Z型单端羟基全氟聚醚 醇在市面上难以购买，需高价进口，不利于抗指纹剂的大规模工业化生产，通过本发明打破 了局限性，增加了抗指纹剂生产原料的来源途径，特别形成K型单端全氟聚醚分子链的K型 单端羟基全氟聚醚醇在市面上很常见且价格便宜。
本发明的另一目的在于针对目前抗指纹化合物的生产工艺路线复杂、不利于大规模工业化生产的问题，结合本发明所述抗指纹化合物特点，而提供一种抗指纹化合物的制备方法。
具体技术方案如下：
所述抗指纹化合物的制备方法，分三步反应：
（1）在碱性催化剂作用下，端羟基全氟聚醚醇与三乙烯基卤代硅烷发生取代反应，得到全氟聚醚三乙烯基硅烷；
（2）在贵金属催化剂作用下，所得全氟聚醚三乙烯基硅烷与氯硅烷发生硅氢加成反应，得到带有分支的全氟聚醚氯硅烷；
（3）所得带有分支的全氟聚醚氯硅烷与醇类化合物发生取代反应，得到全氟聚醚硅氧烷，即所述抗指纹化合物。
本发明所述制备方法中选择三乙烯基卤代硅烷作为取代试剂，通过一步取代反应便可以扩展出三条有效分支，进而增加硅氧烷基团的个数，增加抗指纹剂与基材的结合力，提高其耐磨性。而现有技术中的Cl-CH2SiCH3(CH＝CH2)2作为取代试剂，只能扩展出两条有效分支；采用烯丙基溴进行取代反应，则需要进行多步反应，才可以得到最后的产物。
此外硅氢加成反应采用氯硅烷，而非现有技术中常用的硅烷偶联剂三甲氧基硅烷，一是采用氯硅烷反应容易且条件温和，在40～60℃条件下即可反应，无需高温高压；二是氯硅烷相较于三甲氧基硅烷价格便宜，氯硅烷的价格仅为三甲氧基硅烷价格的25%～30%，大幅度降低工业化生产的成本。
进一步的，所述步骤（1）中按照摩尔比端羟基全氟聚醚醇：碱性催化剂：三乙烯基卤代硅烷为1:1～2:1～2。
所述端羟基全氟聚醚醇为数均分子量在1931～10062的单端羟基全氟聚醚醇或双端羟基全氟聚醚醇。
优选的，单端羟基全氟聚醚醇的结构式为：
K型单端羟基全氟聚醚醇
Figure 184073DEST_PATH_IMAGE009
；或Z型单端羟基全 氟聚醚醇
Figure 790504DEST_PATH_IMAGE010
；
双端羟基全氟聚醚醇为Z型双端羟基全氟聚醚醇
Figure 938589DEST_PATH_IMAGE011
；
其中n为10～58的整数；p为10～50的整数；q为10～50的整数。
基于本发明所述抗指纹剂化合物，该制备方法中全氟聚醚醇的选择范围增加，不单单局限于市面上难以购买的高价进口的Z型单端羟基全氟聚醚醇，还可以使用市面上常见且价格仅是Z型价格百分之几的K型单端羟基全氟聚醚醇。而且K型单端羟基全氟聚醚醇在数均分子量2000～5000范围内均满足要求。
所述三乙烯基卤代硅烷为（3-氯丙基）三乙烯基硅烷或氯甲基三乙烯基硅烷。
所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或三乙胺中的一种。
进一步的，所述步骤（2）中按照摩尔比全氟聚醚三乙烯基硅烷：氯硅烷：贵金属催化剂为1:3～6:0.0003～0.001；
所述氯硅烷为三氯硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基一氯硅烷中的一种。
所述贵金属催化剂为铂催化剂。
优选的，铂催化剂为Karstedt催化剂。
进一步的，所述步骤（3）中按照摩尔比全氟聚醚氯硅烷：醇类化合物为1:9～18。
所述醇类化合物为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
进一步的，所述抗指纹化合物的制备方法，具体步骤如下：
1）在惰性气体气氛下，向反应器Ⅰ中加入端羟基全氟聚醚醇，再加入溶剂，开启搅拌；
随后加入碱性催化剂，在室温下搅拌3～4小时；
然后加入三乙烯基卤代硅烷，升温至60℃～80℃进行取代反应，反应6～8小时；
对反应产物进行纯化处理，得到全氟聚醚三乙烯基硅烷；
2）在惰性气体气氛下，向反应器Ⅱ中加入步骤1）所得的全氟聚醚三乙烯基硅烷；
再加入溶剂、贵金属催化剂和氯硅烷，混合；
在温度40～60℃下进行硅氢加成反应，反应4～6小时；
待反应完成后，反应产物经过滤、蒸发，得到带有分支的全氟聚醚氯硅烷；
3）在惰性气体气氛下，向反应器Ⅲ中加入步骤2）所得的全氟聚醚氯硅烷，再加入溶剂；
然后在0～40℃下加入醇类化合物，保持温度，搅拌反应4～6小时；
蒸馏除杂，得到全氟聚醚硅氧烷，即所述抗指纹化合物。
其中步骤1）-3）中所述溶剂选自氢氟醚HFE、1,3-双(三氟甲基)苯、全氟己烷或氟碳溶剂中的至少一种；
优选的，溶剂为氢氟醚HFE和/或1,3-双(三氟甲基)苯。
优选的，步骤3）中的反应温度为25℃。
一种抗指纹剂，含上述抗指纹化合物或上述制备方法制得的抗指纹化合物。
抗指纹剂由母液和稀释剂组成，所含的抗指纹化合物为抗指纹剂中的有效成分。该抗指纹剂在使用时，采用稀释剂将母液进行稀释，使得有效成分抗指纹化合物的含量为1～10wt‰。
上述抗指纹剂在光学部件和显示器中的应用。
一种抗指纹涂层，由上述抗指纹剂固化而成；该涂层的厚度为10～20nm；所述抗指纹涂层的动摩擦系数＜0.03，初始水滴接触角＞115°，初始油接触角＞70°；在负载为1kg，以50次/min的速度使用#0000钢丝绒摩擦8000次后，该抗指纹涂层的水滴接触角维持在110°以上；在负载为1kg，以50次/min的速度使用MB006004橡皮擦摩擦6000次后，水滴接触角维持在110°以上。
在基材表面涂布上含1～10wt‰上述抗指纹化合物的抗指纹剂，置于150℃下加入0.5小时，在基材表面形成厚度为10～20nm的抗指纹涂层。目前市售抗指纹剂在基材表面所形成的抗指纹涂层厚度一般至少为40nm，而采用本发明所述抗指纹剂所形成的涂层厚度至少薄了50%，结合上述涂层的性能指标可知，本发明所形成的涂层相较于现有技术，在用量极少的情况下，便可达到防水防油防指纹、高耐摩性、高透明度的效果。
本发明的有益效果为：本发明所述抗指纹化合物具有高硅含量，该抗指纹化合物的结构使其所形成的抗指纹涂层具有优异的耐水、耐油、耐指纹性及高爽滑性。其中初始水滴接触角高于115°，动摩擦系数低于0.03。含该抗指纹化合物的抗指纹剂所形成的涂层在负载为1kg，在施加载重的状态下使钢丝绒（#0000，尺寸5mm×10mm×10mm）以50次/min的速度往返摩擦8000次后，水滴接触角仍可达110°以上，橡皮擦（MB006004，6.0×150mm）摩擦6000次后，水滴接触角仍在110°以上。
本发明所述抗指纹化合物的制备工艺路线仅需要三步，且每一步的反应条件温和，无需高温高压，合成步骤简单，操作方便，更适合工业化生产，收率达到72%以上。
附图说明
图1为实施例1样品的初始水滴接触角图。
图2为实施例1样品经钢丝绒摩擦8000次后的水滴接触角图。
图3为实施例2样品的初始水滴接触角图。
图4为实施例2样品经钢丝绒摩擦8000次后的水滴接触角图。
图5为实施例3样品的初始水滴接触角图。
图6为实施例3样品经钢丝绒摩擦8000次后的水滴接触角图。
图7为对比例1样品的初始水滴接触角图。
图8为对比例1样品经钢丝绒摩擦8000次后的水滴接触角图。
图9为对比例2样品的初始水滴接触角图。
图10为对比例2样品经钢丝绒摩擦8000次后的水滴接触角图。
图11为对比例3样品的初始水滴接触角图。
图12为对比例3样品经钢丝绒摩擦8000次后的水滴接触角图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。
在具体实施方式中所用试剂均可通过市购获得，其中所用溶剂HFE为山东华夏神舟新材料有限公司生产。
Karstedt催化剂，外购。
测定接触角所采用的接触角测定仪型号Kruss，DSA30。
实施例1
所述抗指纹化合物的制备方法，包括以下步骤：
1）在惰性气体氮气气氛的保护下，将100g数均分子量为4234的Z型单端羟基全氟聚醚醇（0.024mmol）加入至反应器Ⅰ中；
再加入100g溶剂1,3-(双三氟甲基)苯，开启搅拌；
随后加入2g氢氧化钾碱性催化剂，在室温下搅拌4小时；
然后滴加4.1mL的氯甲基三乙烯基硅烷（0.026mmol），滴加完后升温至80℃下进行取代反应，反应6h后，冷却至室温过滤不溶物；
在滤液中滴加1.2mL浓度为37wt%的盐酸，酸化处理未反应的碱性催化剂，静置分液，取下层液在80℃条件下旋蒸，将易挥发的溶液蒸发除去，得到全氟聚醚三乙烯基硅烷；期间产生的副产物HCl，通过鼓吹氮气，尾气吸收。
2）在惰性气体氮气气氛的保护下，将90g（0.02mmol）步骤1）制备得到的全氟聚醚三乙烯基硅烷加入至反应器Ⅱ中；
再加入100g（0.4mmol）溶剂HFE，0.125g市售的Karstedt催化剂（2%的二
甲苯溶液）（6.55×10-6mmol），6.7mL三氯硅烷（室温下密度为1.342g/mL，0.066mmol），混合；
在60℃下进行硅氢反应4小时，反应结束后在60℃条件下蒸馏除去易挥发成分，得到带有分支的全氟聚醚氯硅烷。
3）在惰性气体氮气气氛的保护下，向反应器Ⅲ中加入80g（0.0169mmol）步骤2）所得的全氟聚醚氯硅烷；
再加入100g（0.4mmol）溶剂HFE，在25℃下缓慢滴加6g（0.1875mmol）甲醇；
滴加完后将温度稳定在25℃，搅拌反应6h，在60℃条件下蒸馏除去易挥发成分，最终得到78g全氟聚醚硅氧烷，即所述抗指纹化合物。产品收率为78%。
验证得到抗指纹化合物，其结构式为：
Figure 963176DEST_PATH_IMAGE012
，
其中p=18，q=30。硅氧烷端基为甲基。
该实施例1所述制备方法工艺流程如下：
Figure 171304DEST_PATH_IMAGE013
将实施例1制备所得抗指纹化合物作为抗指纹剂有效成分，采用山东华夏神舟新材料有限公司生产的HFE进行稀释，稀释至该抗指纹化合物含量为5wt‰，配成抗指纹剂溶液；然后将该抗指纹剂涂布于基材上，置于温度150℃加热0.5小时，在基材表面形成厚度为10nm的抗指纹涂层。
实施例2
所述抗指纹化合物的制备方法，包括以下步骤：
1）在惰性气体氮气气氛的保护下，将100g数均分子量为4246的Z型双端基全氟聚醚醇，加入到反应器Ⅰ中；
再加入100g溶剂1,3-(双三氟甲基)苯，开启搅拌；
随后加入2.3g碳酸钾碱性催化剂，在室温下搅拌4小时；
然后滴加8.2mL的（3-氯丙基）三乙烯基硅烷，滴加完后升温至60℃下进行取代反应，反应8h后，冷却至室温过滤不溶物；
在滤液中滴加3mL浓度为37wt%的盐酸，酸化处理未反应的碱性催化剂，静置分液，取下层液在80℃条件下旋蒸，将易挥发的溶液蒸发除去，得到全氟聚醚三乙烯基硅烷。期间产生的副产物HCl，通过鼓吹氮气，尾气吸收。
2）在惰性气体氮气气氛的保护下，将90g步骤1）制备得到的全氟聚醚三
乙烯基硅烷加入至反应器Ⅱ中；
再加入100g溶剂HFE，0.25g市售的Karstedt催化剂（2%的二甲苯溶液），13.4mL甲基二氯硅烷，混合；
在40℃下进行硅氢反应6小时，反应结束后在60℃条件下蒸馏除去易挥发成分，得到带有分支的全氟聚醚氯硅烷。
3）在惰性气体氮气气氛的保护下，向反应器Ⅲ中加入80g步骤2）所得的全氟聚醚氯硅烷；
再加入100g溶剂HFE，在40℃下缓慢滴加12g乙醇；
滴加完后将温度稳定在40℃，搅拌反应4h，在60℃条件下蒸馏除去易挥发成分，最终得到72g全氟聚醚硅氧烷，所述抗指纹化合物。产品收率为72%。
验证得到抗指纹化合物，其结构式为：
Figure 766496DEST_PATH_IMAGE014
其中p=18，q=30。硅氧烷端基为甲基。
该实施例2所述制备方法工艺流程如下：
Figure 718271DEST_PATH_IMAGE015
将实施例2制备所得抗指纹化合物作为抗指纹剂有效成分，采用山东华夏神舟新材料有限公司生产的HFE进行稀释，稀释至该抗指纹化合物含量为5wt‰，配成抗指纹剂溶液；然后将该抗指纹剂涂布于基材上，置于温度150℃加热0.5小时，在基材表面形成厚度为15nm的抗指纹涂层。
实施例3
所述抗指纹化合物的制备方法，包括以下步骤：
1）在惰性气体氮气气氛的保护下，将100g数均分子量为4964的K型单端基全氟聚醚醇加入至反应器Ⅰ中；
再加入100g溶剂1,3-(双三氟甲基)苯，开启搅拌；
随后加入2g氢氧化钾碱性催化剂，在室温下搅拌4小时；
然后滴加4.1mL的氯甲基三乙烯基硅烷，滴加完后升温至70℃下进行取代反应，反应8h后，冷却至室温过滤不溶物；
在滤液中滴加1.5mL浓度为37wt%的盐酸，酸化处理未反应的碱性催化剂，静置分液，取下层液在80℃条件下旋蒸，将易挥发的溶液蒸发除去，得到全氟聚醚三乙烯基硅烷；期间产生的副产物HCl，通过鼓吹氮气，尾气吸收。
2）在惰性气体氮气气氛的保护下，将90g步骤1）制备得到的全氟聚醚三
乙烯基硅烷加入至反应器Ⅱ中；
再加入100g溶剂HFE，0.125g市售的Karstedt催化剂（2%的二甲苯溶液），6.7mL三氯硅烷，混合；
在50℃下进行硅氢反应6小时，反应结束后在60℃条件下蒸馏除去易挥发成分，得到带有分支的全氟聚醚氯硅烷。
3）在惰性气体氮气气氛的保护下，向反应器Ⅲ中加入80g步骤（2）所得的
全氟聚醚氯硅烷；
再加入100gHFE作为溶剂，在30℃下缓慢滴加6g甲醇；
滴加完后将温度稳定在30℃，搅拌反应6h，在60℃条件下蒸馏除去易挥发成分，最终得到75g全氟聚醚硅氧烷，即所述抗指纹化合物。产品收率为75%。
验证得到抗指纹化合物，其结构式为：
Figure 597365DEST_PATH_IMAGE016
其中n=28。硅氧烷端基为甲基。
该实施例3所述制备方法工艺流程如下：
Figure 241973DEST_PATH_IMAGE017
将实施例3制备所得抗指纹化合物作为抗指纹剂有效成分，采用山东华夏神舟新材料有限公司生产的HFE进行稀释，稀释至该抗指纹化合物含量为5wt‰，配成抗指纹剂溶液；然后将该抗指纹剂涂布于基材上，置于温度150℃加热0.5小时，在基材表面形成厚度为20nm的抗指纹涂层。
对比例1
该对比例的抗指纹化合物结构式为
Figure 822996DEST_PATH_IMAGE018
其中p=18，q=30。硅氧烷端基为甲基。
将对比例1制备所得抗指纹化合物作为抗指纹剂有效成分，采用山东华夏神舟新材料有限公司生产的HFE进行稀释，稀释至该抗指纹化合物含量为5wt‰，配成抗指纹剂溶液；然后将该抗指纹剂涂布于基材上，置于温度150℃加热0.5小时，在基材表面形成厚度为40nm的抗指纹涂层。
对比例2
该对比例的抗指纹化合物结构式为
Figure 578463DEST_PATH_IMAGE019
其中n=28。硅氧烷端基为甲基。
将对比例2制备所得抗指纹化合物作为抗指纹剂有效成分，采用山东华夏神舟新材料有限公司生产的HFE进行稀释，稀释至该抗指纹化合物含量为5wt‰，配成抗指纹剂溶液；然后将该抗指纹剂涂布于基材上，置于温度150℃加热0.5小时，在基材表面形成厚度为45nm的抗指纹涂层。
对比例3
按照美国专利US20170342210A1报道的步骤进行反应制备。具体步骤如下：
（1）在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的50mL的四口烧瓶中，加入6g单端基全氟聚醚醇[CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2OH](A)、4g1,3-双(三氟甲基)苯和0.16gNaOH，以65℃搅拌4小时。接着加入0.048g烯丙基溴后，以65℃搅拌6小时。后处理后，得到末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基的烯丙氧体（B）。
（2）加入（B），然后再加入5g1,3-双(三氟甲基)苯、0.015g三乙酰氧基甲基硅烷和0.343g三氯硅烷，在氮气流下，以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2％的二甲苯溶液0.025mL后，升温至60℃，以该温度搅拌5小时。之后蒸馏除去挥发成分，从而得到末端具有三氯硅烷的下述式的含全氟聚醚基的三氯体(C)。
（3）加入(C)和5g1,3-双(三氟甲基)苯，在氮气流下，以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有烯丙基溴化镁0.9mol/L的二乙醚溶液6.22mL后，升温至室温，以该温度搅拌10小时。之后，冷却至5℃，加入1.78mL甲醇后，升温至室温，将不溶物过滤。接着，蒸馏除去挥发成分后，用全氟己烷将不挥发成分稀释，用分液漏斗进行利用甲醇的清洗操作。接着，蒸馏除去挥发成分，从而得到末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基的三烯丙基硅烷化合物(D)。
（4）加入(D)、4.5g1,3-双(三氟甲基)苯、0.015g三乙酰氧基甲基硅烷和1.13g三氯硅烷，在氮气流下，以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2％的二甲苯溶液0.045mL后，升温至60℃，以该温度搅拌5小时。之后，蒸馏除去挥发成分，从而得到末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(E)。
（5）加入(E)和5g1,3-双(三氟甲基)苯，在氮气流下以50℃搅拌30分钟。接着，加入0.21g甲醇与9.96g原甲酸三甲酯的混合溶液后，升温至55℃，以该温度搅拌3小时。之后，蒸馏除去挥发成分，从而得到3.72g末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基的三
甲氧基硅烷化合物(F)
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 。产品收率为62%。
由上述步骤可见，其制备工艺复杂，且产品收率低于本发明所述制备方法。
将对比例3制备所得的三甲氧基硅烷化合物作为抗指纹剂有效成分，采用山东华夏神舟新材料有限公司生产的HFE进行稀释，稀释至该抗指纹化合物含量为5wt‰，配成抗指纹剂溶液。
下面对实施例1-3以及对比例1-3所配抗指纹剂进行以下性能测试。
制备测试样品：取6块型号、批次相同的经过净化处理的玻璃片，标记为1-6号；采用等离子喷涂设备，通过静电喷涂的方式，将实施例1-3以及对比例1-3所配好的抗指纹剂溶液依次均匀的喷涂于1-6号的玻璃片表面，自然挥发溶剂后，将1-6号玻璃片放于150℃的烘箱中，烘烤30min后取出，得到水平涂层样品1-6。
一、耐水、耐油性测试
对水平涂层样品1-6分别测试水静态接触角以及正十六烷接触角，具体结果详见表1。
接触角的测试步骤如下：按GB/T 30447-2013纳米薄膜接触角测量方法进行测试，在室温下进行测量，将待测涂膜样品平铺在接触角测定仪的水平平台上，液滴大小2μL，同一样品测5个点，取其平均值。
二、耐磨性测试
（1）用钢丝绒（#0000，尺寸5mm×10mm×10mm）分别在水平涂层样品1-6上进行擦拭，其中负载为1kg，以50次/min的速度往返摩擦，测试摩擦8000次后各水平涂层样品的水滴接触角。结果详见表1。
（2）用橡皮擦（MB006004，6.0×150mm）分别在水平涂层样品1-6上进行擦拭，其中负载1kg，以50次/min的速度往返摩擦，测试摩擦6000次后各水平涂层样品的水滴接触角。结果详见表1。
三、爽滑度测试
按ASTM D4917用水平面法测试无涂层书写纸和印刷纸静磨擦和动磨擦系数的标准试验方法，进行动摩擦系数的测定。
具体的测试方法如下：使用表面性能测定机，以纸作为摩擦件，将水平涂层样品1-6水平放置，选用尺寸2cm×2cm的摩擦纸与水平涂层的上表面接触，施加200g的负荷，之后，在施加负荷的状态下，使摩擦纸以200mm/min的速度平衡移动，测定动摩擦系数。测得动摩擦系数结果详见表1。
表1 实施例1-3以及对比例1-3所配抗指纹剂的相关性能测试数据。
初始水滴接触角 初始油滴接触角 钢丝绒摩擦 橡皮擦摩擦 动摩擦系数
实施例1 115.5° 76° 摩擦8000次后水滴接触角为113.8° 摩擦6000次后水滴接触角维持在110°以上 0.02
实施例2 116.5° 75° 摩擦8000次后水滴接触角为115.5° 摩擦6000次后水滴接触角维持在110°以上 0.02
实施例3 115.3° 78° 摩擦8000次后水滴接触角为114.9° 摩擦6000次后水滴接触角维持在110°以上 0.028
对比例1 106.6° 70° 摩擦8000次后水滴接触角为99° 摩擦6000次后水滴接触角降至90°以下 0.025
对比例2 107.3° 68° 摩擦8000次后水滴接触角为88° 摩擦6000次后水滴接触角维持在80°以上 0.035
对比例3 114.8° 70° 摩擦8000次后水滴接触角维持在100°左右，最高103°，最低90° 摩擦6000次后水滴接触角维持在100°左右。最高103°，最低85° 0.021
通过表1数据对比分析可知：
（1）通过实施例1-3初始接触角数据对比可知，防水防油防指纹的效果相差不大；通过钢丝绒和橡皮擦的摩擦后各接触角对比可知，含所述抗指纹化合物的抗指纹剂与基材的结合能力较强，具有较好的耐磨性。
（2）通过实施例2与对比例1数据对比可知，具有本发明所述分子结构的抗指纹化合物的耐磨性高，爽滑性强。
（3）通过实施例3与对比例2数据对比可知，具有本发明所述分子结构的抗指纹化合物的耐磨性高，爽滑性强。
（4）通过实施例1-3与对比例3接触角数据对比可知，具有本发明所述分子结构的抗指纹化合物的防水防油性能较好；通过钢丝绒和橡皮擦的摩擦后各接触角对比可知，具有本发明所述分子结构的抗指纹化合物的耐摩擦性好。通过动摩擦系数对比可知，爽滑性由主链结构决定，Z型结构的爽滑性高于K型，且具有本发明所述分子结构的抗指纹化合物的爽滑性较高。

Claims (10)

1.一种抗指纹化合物，其特征在于，该化合物的结构式为式（Ⅰ）或式（Ⅱ）：
Figure 725895DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）；
Figure 620164DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅱ）；
式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中的Rf代表数均分子量在1900～10000的全氟聚醚分子链；R1代表烷基。
2.如权利要求1所述抗指纹化合物，其特征在于，所述式（Ⅰ）中Rf代表的全氟聚醚分子链的结构式为：
Figure 674707DEST_PATH_IMAGE003
；
或CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-；
或CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-；
或CF3O(C3F6O)p(CF2O)qCF2-；
所述式（Ⅱ）中Rf代表的全氟聚醚分子链的结构式为：-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-；
其中n为10～58的整数；p为10～50的整数；q为10～50的整数；
所述式（Ⅰ）中的R1代表的烷基为甲基、乙基或异丙基中的一种；
所述式（Ⅱ）中的R1代表的烷基为甲基、乙基或异丙基中的一种。
3.一种权利要求1或2所述抗指纹化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在碱性催化剂作用下，端羟基全氟聚醚醇与三乙烯基卤代硅烷发生取代反应，得到全氟聚醚三乙烯基硅烷；
（2）在贵金属催化剂作用下，所得全氟聚醚三乙烯基硅烷与氯硅烷发生硅氢加成反应，得到带有分支的全氟聚醚氯硅烷；
（3）所得带有分支的全氟聚醚氯硅烷与醇类化合物发生取代反应，得到全氟聚醚硅氧烷，即所述抗指纹化合物。
4.如权利要求3所述抗指纹化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中按照摩尔比端羟基全氟聚醚醇：碱性催化剂：三乙烯基卤代硅烷为1:1～2:1～2；
所述端羟基全氟聚醚醇为数均分子量在1931～10062的单端羟基全氟聚醚醇或双端羟基全氟聚醚醇；
所述三乙烯基卤代硅烷为（3-氯丙基）三乙烯基硅烷或氯甲基三乙烯基硅烷；
所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或三乙胺中的一种。
5.如权利要求3所述抗指纹化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中按照摩尔比全氟聚醚三乙烯基硅烷：氯硅烷：贵金属催化剂为1:3～6:0.0003～0.001；
所述氯硅烷为三氯硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基一氯硅烷中的一种；
所述贵金属催化剂为铂催化剂。
6.如权利要求3所述抗指纹化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中按照摩尔比全氟聚醚氯硅烷：醇类化合物为1:9～18；
所述醇类化合物为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
7.如权利要求3所述抗指纹化合物的制备方法，具体步骤如下：
1）在惰性气体气氛下，向反应器Ⅰ中加入端羟基全氟聚醚醇，再加入溶剂，开启搅拌；
随后加入碱性催化剂，在室温下搅拌3～4小时；
然后加入三乙烯基卤代硅烷，升温至60℃～80℃进行取代反应，反应6～8小时；
对反应产物进行纯化处理，得到全氟聚醚三乙烯基硅烷；
2）在惰性气体气氛下，向反应器Ⅱ中加入步骤1）所得的全氟聚醚三乙烯基硅烷；
再加入溶剂、贵金属催化剂和氯硅烷，混合；
在温度40～60℃下进行硅氢加成反应，反应4～6小时；
待反应完成后，反应产物经过滤、蒸发，得到带有分支的全氟聚醚氯硅烷；
3）在惰性气体气氛下，向反应器Ⅲ中加入步骤2）所得的全氟聚醚氯硅烷，再加入溶剂；
然后在0～40℃下加入醇类化合物，保持温度，搅拌反应4～6小时；
蒸馏除杂，得到全氟聚醚硅氧烷，即所述抗指纹化合物；
其中步骤1）-3）中溶剂选自氢氟醚、1,3-双(三氟甲基)苯、全氟己烷或氟碳溶剂中的至少一种。
8.一种抗指纹剂，其特征在于，含权利要求1-2任一项所述的抗指纹化合物或权利要求3-7任一项所述制备方法制得的抗指纹化合物。
9.如权利要求8所述抗指纹剂在光学部件和显示器中的应用。
10.一种抗指纹涂层，其特征在于，由权利要求8所述抗指纹剂固化而成；该抗指纹涂层的厚度为10～20nm；所述抗指纹涂层的动摩擦系数＜0.03，初始水滴接触角＞115°，初始油接触角＞70°；在负载为1kg，以50次/min的速度使用#0000钢丝绒摩擦8000次后，该抗指纹涂层的水滴接触角维持在110°以上；在负载为1kg，以50次/min的速度使用MB006004橡皮擦摩擦6000次后，水滴接触角维持在110°以上。
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