CN117624583A - 一种z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子防指纹剂制备技术领域,具体为一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,将单端Z型全氟聚醚醇加入氟碳溶剂中,然后加入磺酸化合物和缚酸剂,反应得到端磺酸酯Z型全氟聚醚;将含有丙二酸结构的化合物溶于醚类溶剂中,然后加入金属碱化物,反应得到含有丙二酸结构的碳负离子化合物;将端磺酸酯Z型全氟聚醚加入含有丙二酸结构的碳负离子化合物溶液中,反应得到单端Z型全氟聚醚二羧酸酯;通过自主设计及化学合成,开发了一种Z型全氟聚醚防指纹剂,提高了产品的水接触角、钢丝绒和橡皮擦耐摩擦性能,综合性能优于国外产品,且该制备方法简单,操作性强,全氟聚醚基防指纹剂结构明确,产品收率高,在涂料中具有可观的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子防指纹剂制备技术领域,具体为一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法。
背景技术
当前,触屏电子设备、陶瓷、有机玻璃和镜面材质聚碳酸酯在我们生活中使用越来越广泛,在使用过程中长期用手指触摸和划动,不免会使这些硬质基材接触到水渍和油渍,所以对于这些硬质基材的防水、防污以及耐磨的性能要求越来越高;目前是通过在硬质基材表面涂覆涂覆剂来提高硬质基材的防水、防污性能。
现有技术中,全氟聚醚(简称PFPE)基材料在防指纹油中一直有着重要的应用,目前,已知的技术是通过在硬涂层中添加含氟防污剂来降低膜的表面能,提高其疏水疏油性能;但是这种单独含有氟元素的涂覆剂的耐磨擦性能及与基材表面的附着性能不佳,经常在长期划动之下会将其擦掉。
所以需要对PFPE进行改性以提高其附着力及耐磨擦性能;如日本信越KY-1905、PPG700X、优尔GT320都具有多硅氧烷结构,这些产品是目前市场性能最为优异的产品,但价格十分昂贵;因此,市场迫切需要一种可以涂覆在这些硬质基材表面并具有价低、良好的防水、防油、防污和耐磨性能的涂覆剂来解决所遇到的问题。
发明内容
本发明提供Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,以解决相关技术中防指纹油的附着力以及耐摩擦性能不佳的问题。
本发明提供了一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,包括以下步骤:
a)、将单端Z型全氟聚醚醇加入氟碳溶剂中,然后加入磺酸化合物和缚酸剂,在0-60 ℃的反应温度下反应0.3-36 h,得到端磺酸酯Z型全氟聚醚;
b)、将含有丙二酸结构的化合物溶于醚类溶剂中,然后加入金属碱化物,在0-60℃的反应温度下反应0.3-3 h,得到含有丙二酸结构的碳负离子化合物;
c)、将a步骤中得到的端磺酸酯Z型全氟聚醚加入b步骤中得到的含有丙二酸结构的碳负离子化合物溶液中,在40-150℃的反应温度下反应6-72 h,得到单端Z型全氟聚醚二羧酸酯。
在一种可能实施的方式中,所述单端Z型全氟聚醚醇分子量为1500~12000,单端Z型全氟聚醚醇的单端率为60%~99%。
在一种可能实施的方式中,所述氟碳溶剂包括但不限于九氟丁基乙醚、九氟丁基甲醚、三氟甲苯、1,3-二(三氟甲基)苯、全氟环醚、全氟己烷中的一种或多种。
在一种可能实施的方式中,所述磺酸化合物包括但不限于甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯和九氟丁基磺酰氯中的一种或多种。
在一种可能实施的方式中,所述缚酸剂包括但不限于三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-甲基咪唑、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或多种。
在一种可能实施的方式中,所述含有丙二酸结构的化合物包括但不限于丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、溴代丙二酸二乙酯、溴代丙二酸二甲酯的一种或多种。
在一种可能实施的方式中,所述醚类溶剂包括但不限于四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、叔丁基甲醚、二氧六环、氢氟醚的一种或多种。
在一种可能实施的方式中,所述金属碱化物包括但不限于氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、甲醇钠、叔丁醇钾的一种或多种。
本发明具有如下技术效果:通过自主设计及化学合成,开发了一种Z型全氟聚醚防指纹剂,提高了产品的水接触角、钢丝绒和橡皮擦耐摩擦性能,综合性能优于国外产品,对我国高端材料自主研发具有重要的意义;而且该制备方法简单,操作性强,全氟聚醚基防指纹剂结构明确,产品收率高,在涂料中具有可观的经济价值。
附图说明
图1是实施例1制得的爪型端四(三甲氧基硅烷)单端Z型全氟聚醚防指纹剂的红外光谱图。
图2是实施例2制得的爪型端六(三甲氧基硅烷)单端Z型全氟聚醚防指纹剂的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于下面所描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
实施例1
a步骤:将100 g单端Z型全氟聚醚醇-1、20mL间二三氟甲苯、4 g 甲基磺酰氯和5 g无水碳酸钾加入三口烧瓶中,其中单端Z型全氟聚醚醇-1分子量4500,(-CF2O-)/(-CF2CF2O-)比值为1/1.1,单端率82%,在40℃反应5 h,冷却室温,经过后处理,获得端甲磺酸酯Z型全氟聚醚-1()。
b步骤:将50g丙二酸二乙酯溶于30mL二乙二醇二甲醚中,冷却至0℃,然后加入12.5g氢化钠(60%),反应30min后,升温至40℃反应2h,得到丙二酸二乙酯钠化合物-1。
c步骤:将端甲磺酸酯Z型全氟聚醚-1加入丙二酸二乙酯钠化合物-1中,在120℃反应24h后,冷却室温,经过后处理,获得到单端Z型全氟聚醚二羧酸酯-1()。
d步骤:将20g单端Z型全氟聚醚二羧酸酯-1、10mL间二三氟甲苯和10 g双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺加入三口烧瓶中,在70℃反应24 h,冷却室温,经过后处理,获得18g爪型端四(三甲氧基硅烷)单端Z型全氟聚醚防指纹剂(),参阅图1中的红外光谱图。
实施例2
a步骤:将20g单端Z型全氟聚醚二羧酸酯-1、20mL间二三氟甲苯、20mL二乙二醇二甲醚、1g硼氢化钠和0.3g氯化锂加入三口烧瓶中,升温至50℃,边搅拌边滴加8mL无水乙醇,20min滴加完毕。然后升温至70℃,搅拌16h,冷却室温,经过后处理,获得19g端二羟基Z型全氟聚醚-1()。
b步骤:按照“冯裕智,陈坤,唐旭东. 耐摩擦型全氟聚醚硅氧烷的制备与性能[J].精细化工,2017,7:730-734.”的硅烷化工艺进行制备,得到爪型端六(三甲氧基硅烷)单端Z型全氟聚醚防指纹剂(),参阅图2中的红外光谱图。
实施例3
按照实施例1的方法制备,其中将单端Z型全氟聚醚醇-1换成单端Z型全氟聚醚醇-2,获得单端Z型全氟聚醚防指纹剂,其中,单端Z型全氟聚醚醇-2分子量2600,(-CF2O-)/(-CF2CF2O-)比值为1/0.95,单端率85%。
实施例4
按照实施例2的方法制备,以实施例3中的单端Z型全氟聚醚二羧酸酯-2作为原料,获得单端Z型全氟聚醚防指纹剂。
实施例5
按照实施例1方法制备,其中将单端Z型全氟聚醚醇-1换成单端Z型全氟聚醚醇-3,获得单端Z型全氟聚醚防指纹剂,其中单端Z型全氟聚醚醇-3分子量6300,(-CF2O-)/(-CF2CF2O-)比值为1/1.12,单端率94%。
实施例6
按照实施例2的方法制备,以实施例5中的单端Z型全氟聚醚二羧酸酯-3作为原料,获得单端Z型全氟聚醚防指纹剂。
对比例1
日本信越化学工业株式会社生产的型号为KY-1905的防指纹油主剂(简称日本信越KY-1905)。
对比例2
美国PPG工业公司生产的型号为EC700X的防指纹油主剂(简称PPG700X)。
对比例3
广州优尔材料科技有限公司生产的型号为GT320的防指纹油主剂(简称优尔GT320)。
将实施例1-6制得的防指纹剂和对比例1-3的市售防指纹剂以0.4%的质量浓度溶解在氟碳溶剂中分别制成表面处理剂,使用喷涂机将实施例1-6和对比例1-3制备得到的表面处理剂以50mg/s的流速,16mm/S的输送线速度分别均匀地喷涂在玻璃基材上,在喷涂之前玻璃基材表面需经过等离子处理;然后将玻璃置于150℃烘箱中固化30min,使各个表面处理剂在玻璃表面固化成漆膜。
使用下述方法评价玻璃基材表面固化的漆膜性能,将结果示于表1、表2、表3。
测试1:疏水疏油性能测试
使用接触角测量仪测试基材表面水的接触角和正十六烷的接触角,具体参照国际测试标准GB/T 24368-2009。
测试2:动摩擦系数测试
使用动摩擦系数测试仪以下述条件用测试纸测试基材表面漆膜的动摩擦系数。
接触面积:60mm×60mm
负荷:200g
移动速度:100mm/min
行程:30mm
测试3:耐摩擦测试
使用耐摩擦测试仪以下述条件测试漆膜的耐摩擦性能,用摩擦后基材表面的水接触角评价,每摩擦1000次测试玻璃表面的水接触角,当水接触角低于105°或摩擦次数超过8000次时测试终止。
测试4:耐钢丝绒测试
钢丝绒:日本steel wool株式会社生产的型号为Bonstar#0000的钢丝绒
负荷:1Kg/cm2
移动行程:40mm
移动速度:60rpm
测试5:耐橡皮擦测试
橡皮擦:韩国Rubber eraser生产的型号为MB006004的耐磨测试橡皮条
负荷:1Kg
移动行程:40mm
移动速度:40rpm
表1
表2
表3
上述表1为防指纹剂的疏水疏油性能和动摩擦系数的测试结果,表2为耐钢丝绒摩擦性能的测试结果,表3为钢橡皮擦摩擦性能的测试结果;从以上表1-表3的测试结果可知,采用本申请制备的Z型全氟聚醚防指纹剂处理后的玻璃具有良好的疏水疏油性、耐摩擦性和爽滑性,其综合性能接近于市售产品(信越KY-1905、PPG700X和优尔GT320)。而且本发明的制备方法简单,原料易得,操作方便,易于实现生产。
本发明中采用的原料以及设备来源如下:
单端Z型全氟聚醚醇-1——工业级,意大利索尔维
单端Z型全氟聚醚醇-2、单端Z型全氟聚醚醇-3——工业级,自制
间二三氟甲苯、甲基磺酰氯、无水碳酸钾、氢化钠、丙二酸二乙酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、二乙二醇二甲醚——试剂级,上海阿拉丁生化科技股份有限公司
氟碳溶剂——禾信天成科技(天津)有限公司,ES100
喷涂机——广东震仪智能装备股份有限公司,AF7500
接触角测量仪——上海中晨数字技术设备有限公司,JC2000C1型
动摩擦系数测试仪——广州标际包装设备有限公司,GM-1型
测试纸——日本亚速旺株式会社,1-4560-02
耐摩擦测试仪——深圳市致佳仪器设备有限公司,ZJ-339-GSR
在本申请中,术语“至少一种”是指一种或者多种,“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一种(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b,或c中的至少一种(个)”,或“a,b,和c中的至少一种(个)”,均可以表示:a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
应理解,在本申请的各种实施例中,上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后,部分或全部步骤可以并行执行或先后执行,各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定,而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例,并非依此限制本发明的保护范围,故:凡依据本发明的结构、形状、原理所做的等效变化,均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)、将单端Z型全氟聚醚醇加入氟碳溶剂中,然后加入磺酸化合物和缚酸剂,反应得到端磺酸酯Z型全氟聚醚;
b)、将含有丙二酸结构的化合物溶于醚类溶剂中,然后加入金属碱化物,反应得到含有丙二酸结构的碳负离子化合物;
c)、将a步骤中得到的端磺酸酯Z型全氟聚醚加入b步骤中得到的含有丙二酸结构的碳负离子化合物溶液中,反应得到单端Z型全氟聚醚二羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,其特征在于:所述单端Z型全氟聚醚醇分子量为1500~12000,单端Z型全氟聚醚醇的单端率为60%~99%。
3.根据权利要求1所述的一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,其特征在于:所述氟碳溶剂包括九氟丁基乙醚、九氟丁基甲醚、三氟甲苯、1,3-二(三氟甲基)苯、全氟环醚、全氟己烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,其特征在于:所述磺酸化合物包括甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯和九氟丁基磺酰氯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,其特征在于:所述缚酸剂包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-甲基咪唑、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,其特征在于:所述含有丙二酸结构的化合物包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、溴代丙二酸二乙酯、溴代丙二酸二甲酯的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,其特征在于:所述醚类溶剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、叔丁基甲醚、二氧六环、氢氟醚的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,其特征在于:所述金属碱化物包括氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、甲醇钠、叔丁醇钾的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种Z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法,其特征在于:步骤a的反应温度为0-60 ℃,反应时间为0.3-36 h,步骤b的反应温度为0-60 ℃,反应时间为0.3-3h,步骤c的反应温度为40-150 ℃,反应时间为6-72 h。
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