CN115424876A - 木材基复合电极材料的制备方法 - Google Patents
木材基复合电极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115424876A CN115424876A CN202211041456.3A CN202211041456A CN115424876A CN 115424876 A CN115424876 A CN 115424876A CN 202211041456 A CN202211041456 A CN 202211041456A CN 115424876 A CN115424876 A CN 115424876A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wood
- electrode material
- based composite
- alcohol
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002023 wood Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 12
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 9
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 29
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 21
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 9
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical compound C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种木材基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钴盐溶解于醇水溶液中，再将木片浸入上述醇水溶液中，于水热反应釜中进行一段反应；(2)将2‑甲基咪唑溶于醇水溶液中，再将步骤(1)中经一段反应后的木片放入上述醇水溶液中，于水热反应釜中进行二段反应；(3)将步骤(2)中经二段反应后的木片取出，再依次经过冷冻干燥、真空干燥、热分解处理，即得到所述木材基复合电极材料。本发明的木材基复合电极材料的电化学性能优异，制备方法操作简单、可控性强，且原材料易得、制备简单、成本低廉，符合绿色可持续发展战略目标。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种电极材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOF)、沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)，由无机金属中心(金属离子或金属簇)与有机配体形成的一类网络结构多孔材料。因为其具有较高的比表面积、可控的孔结构和优异的化学稳定性等优点，被用作清洁能源材料领域，如锂电池、气体吸附、超级电容器等。但是当这些具有高功率密度的MOF/ZIF被直接作为超级电容器电极材料时，在充放电过程中由于金属颗粒的团聚行为会造成电极的体积变化，同时会造成容量明显下降。
为了缓冲电极材料体积膨胀这一问题，研究人员在合成电极材料过程中将MOF/ZIF设计成不同形状并进行改性处理。但目前这些MOF/ZIF材料用作超级电容器电极材料领域还存在以下问题：(1)MOF/ZIF材料本身的弱导电性使其电子传输速率缓慢导致电化学性能降低；(2)实际应用中通常将MOF/ZIF材料和导电剂在粘结剂的作用下混合制备电极材料，这样不仅增加制备过程的复杂程度，粘结剂也会影响电极材料的电化学性能；(3)电极材料内部没有足够的空间供金属颗粒在充放电过程中的体积变化。
针对上述问题，设计一种木材基复合厚电极材料来拓展MOF/ZIF材料在超级电容器领域的发展与应用具有广阔的市场应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有3D网络结构、电化学性能优异的木材基复合电极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种木材基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐溶解于醇水溶液中，再将木片浸入上述醇水溶液中，于水热反应釜(高温高压水热反应釜)中进行一段反应；
(2)将2-甲基咪唑溶于醇水溶液中，再将步骤(1)中经一段反应后的木片放入上述醇水溶液中，于水热反应釜(高温高压水热反应釜)中进行二段反应；
(3)将步骤(2)中经二段反应后的木片取出，再依次经过冷冻干燥、真空干燥、热分解处理，即得到所述木材基复合电极材料。
上述制备方法中，优选的，所述木片由木材经过预处理得到，所述预处理包括切割、水洗、醇洗、烘干过程(45℃的烘箱中烘干)，切割时控制木片的长为5-20mm、宽为5-20mm、厚为1-2mm。如果木片厚度低于1mm，木片在水热反应和碳化过程中容易断裂；如果木片厚度高于2mm，水热反应过程中网络结构多孔材料难于生长在木片内部。
上述制备方法中，优选的，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述钴盐的摩尔量为1-200mmol，所述步骤(1)中的醇水溶液由5-50ml去离子水和5-50ml无水乙醇组成。如果六水合硝酸钴的摩尔量过小，木片内部钴的负载量较小，不利于后续网络结构多孔材料的生长，也不利于材料导电性与石墨化程度的提高；如果六水合硝酸钴的摩尔量过大，木片内部钴将会产生堆积，也不利于后续网络结构多孔材料的生长，同时会影响到材料的比容量。更优选的，所述钴盐的摩尔量为20-50mmol。
上述制备方法中，优选的，所述一段反应时控制反应温度为80-120℃，反应时间为5-20h。反应温度和反应时间都与硝酸钴能否均匀生长在木材内部有关。温度过低或时间过短，钴只会生长在木材外部或者少部分生长在木材内部；温度过高或时间过长会导致钴在木材内部堆积，影响其电化学性能。
上述制备方法中，优选的，所述2-甲基咪唑的摩尔量为1-200mmol，所述步骤(1)中的醇水溶液由5-50ml去离子水和5-50ml无水乙醇组成。如果2-甲基咪唑的质量过小，木片内部生长的网络结构多孔材料较少，影响电极材料的电化学性能；如果2-甲基咪唑的质量过大，木片内部生长的网络结构多孔材料将会堵住木片的孔道结构，影响电极材料的电化学性能。优选的2-甲基咪唑的摩尔量与六水合硝酸钴相同。
上述制备方法中，优选的，所述二段反应时控制反应温度为80-120℃，反应时间为12-24h。此处的反应温度和反应时间都与原位生长的网络结构多孔材料相关。温度过低或时间过短，只有少量钴反应形成网络结构多孔材料；温度过高或时间过长会导致2-甲基咪唑在木材内部堆积，影响其电化学性能。
上述制备方法中，优选的，所述冷冻干燥时控制冷冻温度为-40～-60℃，干燥时间为8-20h。
上述制备方法中，优选的，所述真空干燥时控制干燥温度为10-40℃，干燥时间为12-24h。采用上述真空干燥，可保障木材细胞壁上含钴的网络结构多孔材料保持均匀分散、形态不被破坏。
上述制备方法中，优选的，所述热分解处理时为分段加热碳化，先以5-10℃/min的加热速率升温至500-550℃保温0.5-1.5h后，再以1-3℃/min的加热速率升温至700-1000℃保温2-4h。上述热分解处理可在管式炉中进行。分段加热碳化的目的在于保障复合材料的充分碳化和钴对碳材料石墨化程度的促进作用。升温速率过快钴不能充分对周围碳材料进行石墨化。
金属有机骨架材料(MOFs)、沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)，由无机金属中心(金属离子或金属簇)与有机配体形成的一类网络结构多孔材料，具有较高的比表面积、可控的孔结构和优异的化学稳定性等优点。木材本身内部含有天然、高度有序的孔隙结构，孔含量丰富，具有良好的三维微观结构。将这些天然木材碳化后，所得的介孔碳材料可提供较大的表面积，高导电性，连接性强且有序的微观纹理，可以直接作为多孔碳材料使用，为电解液中的离子传输提供便捷的通道，以提高电极材料的电化学性能，满足电极材料高导电率的需求。因此，本发明通过原位生长法将网络结构多孔材料均匀的生长在木材管孔壁上，通过冷冻干燥处理后得到木材负载网络结构多孔材料，然后在管式炉中高温碳化后得到木材基复合电极材料。网络结构多孔材料为复合材料提供了较高能量密度和化学稳定性，而木材为网络结构多孔材料在充放电过程中的体积变化提供了足够的空间和限制作用，有利于最终得到的木材基复合电极材料电化学性能的提高。
本发明采用冷冻干燥、真空干燥以及特殊的热分解处理工艺，采用的冷冻干燥+真空干燥的处理工艺，首先是将木材中网络结构多孔材料中的水溶液低温冷冻，然后在真空、低温的环境中进行干燥，固体冰会直接升华为气体从木材内部散去，包含钴的网络结构多孔材料会保持原有的形态均匀生长在木材细胞壁上，避免因自然烘干或加热烘干导致水分流动散失引起网络结构多孔材料形态和分布团聚堆积的问题，有利于热分解之前木材内部均匀负载网络结构多孔材料，有利于比容量的提高，同时保证后续石墨化程度高的碳材料大面积且连通分布于木材内部，有利于电子传导，有利于材料循环性能的提升。并且，本发明以钴为核心制备网络结构多孔材料，热分解时，钴可以促进碳材料的石墨化程度，使钴周围的木材内部的石墨化程度更高，可以改善碳材料的导电性，有利于材料循环性能的提升。此外，本发明以钴为核心制备网络结构多孔材料，热分解后，钴依然负载于木材内部，钴作为单质金属颗粒还能提供电极材料优异的导电性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的木材基复合电极材料，木材内部的天然多孔结构为网络结构多孔材料在充放电过程中的体积变化提供足够的空间和限制作用，结合网络结构多孔材料的高能量密度和木材的高功率密度，结合均匀分布的网络结构多孔材料，可制备得到优异性能的电极材料，电极材料的比容量高。
2、本发明的木材基复合电极材料木材内部负载的钴不仅起到催化碳材料石墨化程度的作用以提高导电性，同时单质钴为厚电极材料提供优异的导电性，有利于材料循环特定性能的提升。
3、本发明的木材基复合电极材料是独立的电极材料，不用制备成浆料可以直接组装成超级电容器，木材基复合厚电极材料内部也没有添加粘结剂等其他影响电化学性能的无关材料，制备工艺简单且最终得到的电极材料的电化学性能更好。
4、本发明的制备方法操作简单、可控性强，且原材料易得、制备简单、成本低廉，符合绿色可持续发展战略目标。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得木材基复合电极材料的实物图。
图2为实施例2所得木材基复合电极材料的钴对碳材料石墨化作用的TEM图。
图3为实施例2所得木材基复合电极材料的SEM图。
图4为对比例1所得木材复合材料实物图。
图5为实施例1-3所得木材基复合电极材料的恒流充放电测试图。
图6为实施例1-3与对比例2所得木材基复合电极材料的导电率测试图。
图7为实施例1-3与对比例1-2所得木材基复合电极材料经过10000圈恒流充放电测试后的循环稳定性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种木材基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将木材切割成长为12mm、宽为5mm、厚为1mm木材薄片后用去离子水和无水乙醇中清洗干净，然后在45℃的烘箱中将其烘干；
第二步：将5mmol的六水合硝酸钴溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，并将第一步得到的木材薄片浸入上述溶液放在高温高压水热反应釜中，在80℃的烘箱中反应10h；
第三步：将与第二步中等量的2-甲基咪唑溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，并将步骤(2)反应后的木材薄片取出浸入上述溶液放在高温高压水热反应釜中，在80℃的烘箱中反应12h；
第四步：将第三步得到的木材薄片取出置于冷冻干燥机中，冷冻温度为-40℃，冷冻时间8h，然后在10℃下真空干燥12h；
第五步：将第四步得到的木材薄片放入管式炉中高温热分解处理，先从室温升温至500℃后保温1h，升温速率为5℃/min，然后继续加热至700℃，升温速率为3℃/min，碳化时间为2h，碳化完成后即得木材复合厚电极材料。
本实施例所得木材基复合电极材料的实物图如图1所示。
实施例2：
一种木材基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将木材切割成长为13mm、宽为13mm、厚为2mm木材薄片后用去离子水和无水乙醇中清洗干净，然后在45℃的烘箱中将其烘干；
第二步：将摩尔量为20mmol的六水合硝酸钴溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，并将第一步得到的木材薄片浸入上述溶液放在高温高压水热反应釜中，在80℃的烘箱中反应12h；
第三步：将与第二步中等量的2-甲基咪唑溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，并将步骤(2)反应后的木材薄片取出浸入上述溶液放在高温高压水热反应釜中，在90℃的烘箱中反应14h；
第四步：将第三步得到的木材薄片取出置于冷冻干燥机中，冷冻温度为-40℃，冷冻时间10h，然后在10℃下真空干燥20h；
第五步：将第四步得到的木材薄片放入管式炉中高温热分解处理，先从室温升温至520℃，后保温1h，升温速率为7℃/min，然后继续加热至800℃，升温速率为4℃/min，碳化时间为4h，碳化完成后即得木材基复合电极材料。
本实施例所得木材基复合电极材料的钴对碳材料石墨化作用的TEM图如图2所示，复合材料中的钴对周围的碳材料起到石墨化的促进作用，提高材料的电化学性能，尤其是导电性和循环稳定性。该木材基复合厚电极材料的微观结构如图3所示。
实施例3：
一种木材基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将木材切割成长为15mm、宽为15mm、厚为2mm木材薄片后用去离子水和无水乙醇中清洗干净，然后在45℃的烘箱中将其烘干；
第二步：将摩尔量为50mmol的六水合硝酸钴溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，并将第一步得到的木材薄片浸入上述溶液放在高温高压水热反应釜中，在80℃的烘箱中反应20h；
第三步：将与第二步中等量的2-甲基咪唑溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，并将步骤(2)反应后的木材薄片取出浸入上述溶液放在高温高压水热反应釜中，在100℃的烘箱中反应20h；
第四步：将第三步得到的木材薄片取出置于冷冻干燥机中，冷冻温度为-40℃，冷冻时间10h，然后在10℃下真空干燥24h；
第五步：将第四步得到的木材薄片放入管式炉中高温热分解处理，先从室温升温至500℃，后保温1h，升温速率为8℃/min，然后继续加热至900℃，升温速率为3℃/min，碳化时间为2h，碳化完成后即得木材基复合厚电极材料。
对比例1：
一种木材基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将木材切割成长为15mm、宽为15mm、厚为2mm木材薄片后用去离子水和无水乙醇中清洗干净，然后在45℃的烘箱中将其烘干；
第二步：将摩尔量为50mmol的六水合硝酸钴溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，并将第一步得到的木材薄片浸入上述溶液放在高温高压水热反应釜中，在80℃的烘箱中反应20h；
第三步：将与第二步中等量的2-甲基咪唑溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，并将步骤(2)反应后的木材薄片取出浸入上述溶液放在高温高压水热反应釜中，在100℃的烘箱中反应20h；
第四步：将第三步得到的木材薄片取出置于室温下自然烘干。如图4所示，木材薄片明显出现裂纹情况，将会影响后续碳材料的制备。
第五步：将第四步得到的木材薄片放入管式炉中高温热分解处理，先从室温升温至500℃，后保温1h，升温速率为8℃/min，然后继续加热至900℃，升温速率为3℃/min，碳化时间为2h，碳化完成后即得木材基复合厚电极材料。
对比例2：
一种木材基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将木材切割成长为15mm、宽为15mm、厚为2mm木材薄片后用去离子水和无水乙醇中清洗干净，然后在45℃的烘箱中将其烘干；
第二步：将摩尔量为50mmol的六水合硝酸钴溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，并将第一步得到的木材薄片浸入上述溶液放在高温高压水热反应釜中，在80℃的烘箱中反应20h；
第三步：将与第二步中等量的2-甲基咪唑溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，并将步骤(2)反应后的木材薄片取出浸入上述溶液放在高温高压水热反应釜中，在100℃的烘箱中反应20h；
第四步：将第三步得到的木材薄片取出置于冷冻干燥机中，冷冻温度为-40℃，冷冻时间10h，然后在10℃下真空干燥24h；
第五步：将第四步得到的木材薄片放入管式炉中高温热分解处理，加热至900℃，升温速率为15℃/min，碳化时间为3h，碳化完成后即得木材基复合厚电极材料。
以上实施例1-3所得木材基复合电极材料的恒流充放电测试如图5所示，电流密度为5mA·cm2，可以看出来，三个实施例得到的复合电极材料与纯木材碳材料相比，电化学性能提高了很多。实施例1得到的木材基复合厚电极材料比电容为387.5mF·cm-1，实施例2得到的木材基复合厚电极材料比电容为804.4mF·cm-1，实施例3得到的木材基复合厚电极材料比电容为239.7mF·cm-1。采用与实施例1-3相同的测试方法，经过测试后，对比例1-2得到的木材基复合厚电极材料比电容分别为113.4mF·cm-1和173.4mF·cm-1。
采用四探针法对实施例1-3与对比例2的导电性能进行测试，导电性能如图6所示，由图可知，实施例1-3所得木材基复合电极材料的导电性明显优于纯木片以及对比例2所得的木材基复合电极材料，尤其是实施例3最优。
采用恒流充放电法对实施例1-3与对比例1-2的循环性能进行测试，实施例1-3与对比例1、2所得木材基复合电极材料经过10000圈恒流充放电测试后的循环稳定性能图如图7所示，由图可知实施例1-3所得木材基复合电极材料的循环稳定性明显优于纯木片以及对比例2所得的木材基复合电极材料，尤其是实施例3最优。
综合考虑以上述各实施例的性能数据，实施例3的导电性能与循环稳定性能最优，但其比电容相比于实施例2下降非常明显，这可能与钴盐用量与后续的热分解处理工艺相关。综合考虑各因素，实施例2的综合性能数据最优，其比电容明显最大且导电性与循环稳定性能优异。
Claims (9)
1.一种木材基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴盐溶解于醇水溶液中，再将木片浸入上述醇水溶液中，于水热反应釜中进行一段反应；
(2)将2-甲基咪唑溶于醇水溶液中，再将步骤(1)中经一段反应后的木片放入上述醇水溶液中，于水热反应釜中进行二段反应；
(3)将步骤(2)中经二段反应后的木片取出，再依次经过冷冻干燥、真空干燥、热分解处理，即得到所述木材基复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木片由木材经过预处理得到，所述预处理包括切割、水洗、醇洗、烘干过程，切割时控制木片的长为5-20mm、宽为5-20mm、厚为1-2mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述钴盐的摩尔量为1-200mmol，所述步骤(1)中的醇水溶液由5-50ml去离子水和5-50ml无水乙醇组成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一段反应时控制反应温度为80-120℃，反应时间为5-20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑的摩尔量为1-200mmol，所述步骤(1)中的醇水溶液由5-50ml去离子水和5-50ml无水乙醇组成。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二段反应时控制反应温度为80-120℃，反应时间为12-24h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥时控制冷冻温度为-40～-60℃，干燥时间为8-20h。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥时控制干燥温度为10-40℃，干燥时间为12-24h。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热分解处理时为分段加热碳化，先以5-10℃/min的加热速率升温至500-550℃保温0.5-1.5h后，再以1-3℃/min的加热速率升温至700-1000℃保温2-4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211041456.3A CN115424876B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 木材基复合电极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211041456.3A CN115424876B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 木材基复合电极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115424876A true CN115424876A (zh) | 2022-12-02 |
| CN115424876B CN115424876B (zh) | 2024-07-23 |
Family
ID=84201170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211041456.3A Active CN115424876B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 木材基复合电极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115424876B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111740117A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-10-02 | 南京理工大学 | 一种电催化氧还原催化材料n-pc@cbc的制备方法和应用 |
| CN113183264A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 西南林业大学 | 一种制备木材/mof功能复合材料的方法 |
| CN114210275A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-03-22 | 西南林业大学 | 一种制备mof/木材气凝胶复合材料的方法 |
-
2022
- 2022-08-29 CN CN202211041456.3A patent/CN115424876B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111740117A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-10-02 | 南京理工大学 | 一种电催化氧还原催化材料n-pc@cbc的制备方法和应用 |
| CN113183264A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 西南林业大学 | 一种制备木材/mof功能复合材料的方法 |
| CN114210275A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-03-22 | 西南林业大学 | 一种制备mof/木材气凝胶复合材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WENJIA ZHANG等: "A family of MOFs@Wood-Derived hierarchical porous composites as freestanding thick electrodes of solid supercapacitors with enhanced areal capacitances and energy densities", 《MATERIALS TODAY ENERGY》, vol. 24, no. 100951, pages 1 - 8 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115424876B (zh) | 2024-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110931795B (zh) | 一种柔性自支撑复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN109378449B (zh) | 用于锂硫电池正极材料的NiCo2S4包覆多孔碳骨架的制备方法 | |
| CN107369563B (zh) | 一种硫化镍颗粒/纤维素基复合碳气凝胶材料的制备方法 | |
| CN109081340B (zh) | 一种松树基生物质活性炭及其制备方法和在电化学储能中的应用 | |
| CN112279235B (zh) | 一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法 | |
| CN113871598B (zh) | 一种mof复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN108493403B (zh) | 一种自支撑钠离子电池负极的合成方法 | |
| CN108975328B (zh) | 一种两步预碳化制备氮氧共掺杂生物质多孔碳材料的方法 | |
| CN110620226A (zh) | 氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的制备方法 | |
| CN114229832A (zh) | 一种含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴纳米立方体材料的制备方法及其锂离子电池负极材料 | |
| CN102227019A (zh) | 一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法 | |
| CN110165179B (zh) | 一种锂电池负极材料及其制备方法与包含该负极材料的锂电池 | |
| CN113148975B (zh) | 一种氮自掺杂多孔碳电极的制备方法 | |
| CN113648966A (zh) | 一种生物质多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN112174119B (zh) | 一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法 | |
| CN111960414B (zh) | 一种利用无机熔盐水合物制得的木质生物质基多孔碳材料和制备方法及应用 | |
| CN115424876B (zh) | 木材基复合电极材料的制备方法 | |
| CN113072066B (zh) | 一种多孔碳材料及其制备方法与超级电容器 | |
| CN112635202A (zh) | 一种钴酸镍@石墨烯@杉木复合材料电极及其制备方法和应用 | |
| CN114634171B (zh) | 基于冰模板调控的生物质基笼状多孔碳制备方法及其应用 | |
| CN115425221A (zh) | 一种硬碳复合材料、制备方法及应用和锂离子电池 | |
| CN113087014B (zh) | 一种碳/硒掺杂的二氧化钛锂硫电池正极材料的制备方法 | |
| CN113603076A (zh) | 一种海藻酸钠基多孔炭气凝胶电极材料的制备方法 | |
| CN111740083A (zh) | 一种碳包覆多孔Co3O4微球的锂离子电池负极材料及其制法 | |
| CN111313020A (zh) | 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |