CN115418108B - 一种改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料及制备方法，改善耐霉菌腐蚀性的沥青包括沥青、铜类化合物、有机铜盐和多聚磷酸。制备方法是，将沥青升温，将各原料混合均匀，得到具有防霉性能的沥青胶料；将制得的沥青胶料用于防水卷材的生产。本发明使用铜类化合物来替代有机防霉剂，并通过多聚磷酸来抵消铜类化合物带来的负面影响，具有成本低、污染小、广谱防霉抗菌的优点，且相比于有机防霉剂，本发明的防霉性能长期有效，不产生抗药性。
Description
技术领域
本发明属于沥青技术领域，具体涉及一种改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料及制备方法，也涉及该沥青胶料的应用。
背景技术
改性沥青胶料可以用于生产防水卷材，由于防水卷材的使用场景一般是潮湿环境，在长期使用过程中，改性沥青防水卷材往往会滋生霉菌，而霉菌的存在及繁殖会大大降低防水卷材的性能及稳定性，因此现有的防水卷材会加入防霉剂，加入方式一般是在改性沥青生产过程中加入，防霉剂与改性沥青胶料混合，长期发挥防霉效果。
防霉剂确实能提高改性沥青防水卷材的防霉性能，根据改性沥青的性质，目前一般使用有机防霉剂(如联苯、邻苯基苯酚、2-吡啶硫醇-1-氧化锌等)作为防霉添加剂，有机防霉剂具有广谱防霉、作用快的优点，抑菌防霉效果好，但是防霉持续效果较短，而且有机防霉剂还带有毒性，有造成环境污染的风险，长期使用有机防霉剂也有可能会导致霉菌产生抗药性，防水卷材的防霉性能下降，如果要保持防霉性能，则需要投入更多的有机防霉剂，对于环境的污染进一步提高，霉菌的抗药性进一步提高，产生恶性循环。另外，有机防霉剂成本高昂，也限制防水卷材防霉性能提高。因此有必要提出一种新的改善沥青胶料防霉性能的方案来解决上述问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料，使用铜类化合物来替代有机防霉剂，并通过多聚磷酸来抵消铜类化合物带来的负面影响，具有成本低、污染小、广谱防霉抗菌的优点，且相比于有机防霉剂，本发明的防霉性能长期有效，不产生抗药性。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料，包括沥青、无机的铜类化合物、有机铜盐和多聚磷酸，其中，所述铜类化合物是含铜离子的碱性无机防霉剂，所述有机铜盐是指含12-20个碳的长碳链的含铜烷酸盐。
本发明采用铜类化合物来代替有机防霉剂，具有成本低污染小的优点，铜类化合物具有广谱防霉抗菌的效果，而且可以避免霉菌产生抗药性。
在本发明中，铜类化合物添加到沥青中，在铜离子的催化活化作用下，沥青中的双键或三键等不饱和官能团会发生氧化反应，会改变沥青的性能，比如使沥青的针入度增大，软化点降低，本发明添加多聚磷酸来抵消铜类化合物对沥青的负面影响，多聚磷酸会与沥青中沥青质胶团的某些组分发生酯化反应，将沥青质胶团解开，改变了沥青质在沥青中的分布状态，增加沥青质的数量，沥青内部结构的改变导致了改性沥青性能的改变，在添加多聚磷酸的情况下，沥青胶料的软化点升高，针入度降低，与铜类化合物对于改沥青性能的影响相反，同时加入铜类化合物和多聚磷酸可以相互抵消彼此对沥青的影响。更进一步地，多聚磷酸可以调节pH值，具有促进铜离子释放以提高防霉效果的作用。
12-20个碳的有机铜盐具有长碳链，与沥青混合，在防水卷材长期使用中，会出现表面温度和内层温度的差异，内层温度会比表面温度稍低，而低温区的吸附位能比高温区差，有机铜盐有迁移至表面的趋势，使胶料表面同时存在有机铜盐和铜类化合物，两者中的铜离子可以长期稳定释放，达到长期防霉的效果。
优选的，按质量份数计算，以100份沥青为基准，包括8～12份铜类化合物、4～8份有机铜盐和2～4份多聚磷酸。
优选的，所述有机铜盐与所述铜类化合物的质量比为1:(1～2)。
优选的，所述多聚磷酸、所述有机铜盐和所述铜类化合物的质量比为(0.5～1):1:(1～2)。
优选的，多聚磷酸的用量是铜类化合物用量的35％～45％。
优选的，所述铜类化合物是碱式碳酸铜、氧氯化铜或氢氧化铜的一种或多种。
优选的，所述有机铜盐是月桂酸铜皂、棕榈酸铜或硬脂酸铜的一种或多种。
优选的，所述沥青是普通沥青或改性沥青。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种改善耐霉菌腐蚀性的沥青的制备方法，包括以下步骤：
将沥青升温，加入铜类化合物搅拌均匀，然后加入有机铜盐搅拌均匀，最后加入多聚磷酸搅拌均匀，得到具有防霉性能的沥青胶料。
优选的，将沥青升温至160±5℃后加入铜类化合物搅拌30min，然后加入有机铜盐搅拌30min，且通过胶体磨分散均匀，最后加入多聚磷酸并搅拌60min以上，得到具有防霉性能的沥青胶料。
在本发明的第三方面，本发明提供了建筑防水材料，包含上述改善耐霉菌腐蚀性的沥青。
有益效果：
本发明采用铜类化合物来替代有机防霉剂，解决了有机防霉剂带来的污染问题及霉菌抗药性提高的问题，本发明采用多聚磷酸来解决铜类化合物对沥青胶料的负面影响问题，而且加入多聚磷酸后，沥青胶料整体pH值降低，也有利于铜类化合物释放铜离子，维持沥青胶料的防霉效果。本发明还包括有机铜盐，有机铜盐、铜类化合物和多聚磷酸具有协同作用，而且利用有机铜盐在沥青胶料内的迁移，使铜类化合物聚集在胶料表面进行活化反应，长期稳定释放铜离子。本发明具有成本低、污染小、广谱防霉抗菌的优点，且相比于有机防霉剂，本发明的防霉性能长期有效，不产生抗药性。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例，并获得其他的实施方式。
用于生产防水卷材的沥青胶料一般是采用添加有机防霉剂的方式来改善防水卷材的防霉性能，有机防霉剂是通过分子整体起到防霉效果，比如，有机防霉剂与微生物的细胞膜和脂质体接触时，会与细胞膜整合逐渐进入细胞，通过对细胞器、蛋白质、核酸损坏，抑制细菌和霉菌的繁殖，达到抑菌杀菌目的。
但是有机防霉剂存在着毒性较大，容易造成环境污染，成本高昂等缺陷，更重要的是，有机防霉剂的长期使用会导致霉菌产生抗药性，防水卷材的防霉性能下降，也即，有机防霉剂的防霉效果会明显下降。
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种替代现有有机防霉剂的改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料，包括沥青、铜类化合物、12-20个碳的有机铜盐和多聚磷酸。
本发明通过无机防霉剂——铜类化合物来实现防霉功能，与现有的有机防霉剂相比，本发明具有成本低廉的优点，无机防霉剂是利用金属离子发挥防霉作用，包括接触反应抗菌和催化反应抗菌两种，无机防霉剂与有机防霉剂的防霉机理不同，本发明的防霉效果维持时间长。
在本发明中，铜类化合物是含铜离子的碱性无机防霉剂，比如碱式碳酸铜、氧氯化铜或氢氧化铜中的一种或多种。
需要说明的是，一般在沥青胶料中是不会加入铜类化合物作为防霉剂，由于铜金属离子具有催化活化的作用，使沥青中的双键、三键等不饱和键发生氧化反应，沥青的性能发生明显改变，针入度增大，软化点降低，在加入铜类化合物后，即使沥青胶料具有了防霉能力，但是其使用性明显下降。
本发明采用添加多聚磷酸来解决铜类化合物对沥青产生负面效果的问题。多聚磷酸的作用主要是以下两个：一、多聚磷酸可与沥青中的沥青质胶团的某些组分发生酯化反应，从而将沥青质胶团解开，改变沥青质在沥青中的分布状态，并且增加沥青质的数量，由此改变了沥青内部结构，沥青性能也得到改变，沥青胶料的软化点升高，针入度降低，这与铜类化合物对于沥青性能的作用是相反的，可以抵消铜类化合物对沥青的负面影响。二、多聚磷酸可以降低沥青的pH值，酸性环境可以促进铜类化合物释放更多铜离子以提高防霉效果。
在本发明中，多聚磷酸的用量是铜类化合物总量的35％～45％。由于多聚磷酸可以提高沥青胶料的软化点，降低针入度，过多的多聚磷酸会造成沥青体系粘度急剧上升，生产困难。另外，铜类化合物需要持续缓慢释出铜离子以达到防霉的目的，多聚磷酸的用量过多会导致铜类化合物的防霉时效缩短。
在本发明中，为提高长期防霉的效果，改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料还包括有机铜盐，有机铜盐对铜类化合物及多聚磷酸与沥青的反应起到催化的作用，而且在沥青胶料内的有机铜盐有迁移性，由于有机铜盐具有较强的活性，当有机铜盐的添加量达到一定程度时，在光氧充分的环境下，有机铜盐分子会往外部运动，宏观现象就是有机铜盐迁移至胶料表面，处于沥青胶料表面的有机铜盐在释放铜离子的同时，也对沥青胶料表面的铜类化合物起到催化作用，促使铜类化合物主要聚集在胶料表面进行反应释放铜离子。另外，由于有机铜盐的分子较大，比铜类化合物的分子大得多，有机铜盐在沥青胶料中的迁移速度相对较慢，也即，有机铜盐及铜类化合物的铜离子在沥青胶料表面释放量相比有机铜盐及铜类化合物的总量较少，达到有机铜盐和铜类化合物的铜离子长期稳定释放的效果。在本发明中，铜类化合物、多聚磷酸和有机铜盐组成复合抗菌剂，相比于有机防霉剂，本发明的成本相对低廉，而且由于三者的复合作用，防霉时效长。
在本发明中，有机铜盐是指含12-20个碳的长碳链的含铜烷酸盐，比如月桂酸铜皂、棕榈酸铜、硬脂酸铜，结构简式是Cu[CH3(CH2)nCOO-]2，其中，n的范围是10-18。
在本发明中，以质量份数计算，以100份沥青为基准，铜类化合物为8～12份，有机铜盐为4～8份，多聚磷酸2～4份，其中，有机铜盐与铜类化合物的比例为1:(1～2)，多聚磷酸、有机铜盐和铜类化合物的质量比为(0.5～1):1:(1～2)。
需要说明的是，有机铜盐的用量过多时，对铜类化合物的催化效果会降低，甚至会适得其反，不仅影响防霉抗菌作用，对于沥青胶料的其他性能也会产生负面影响。
本发明也提供了改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料的制备方法，步骤如下：
将沥青升温至160±5℃，然后依次加入铜类化合物、有机铜盐和多聚磷酸，其中，每加入一种物质，都需要搅拌分散均匀，具体地，加入铜类化合物后需要搅拌30min，然后才加入有机铜盐搅拌30min，并通过胶体磨分散均匀，最后加入多聚磷酸搅拌60min以上，完成配料。
在本发明的制备方法中，由于铜类化合物的分子远小于有机铜盐的分子，先加入铜类化合物，降低沥青胶料的软化点，便于后续沥青胶料与有机铜盐的混合，在加入有机铜盐并搅拌后，再通过胶体磨研磨，使铜类化合物和有机铜盐均匀分散在沥青内，最后加入的多聚磷酸调节沥青胶料的pH值，而且多聚磷酸重新提高沥青胶料的软化点，保持沥青胶料较好的性能。
在本发明中，沥青胶料可以是常规普通的沥青，也可以是经过改性的改性沥青。对于改性沥青，本发明的复合抗菌剂中铜类化合物和多聚磷酸对改性沥青的作用相互抵消，改性沥青的性能仍能维持。
下面以改性沥青结合具体实施例及对比例详细介绍本发明的技术方案。
按质量份数计算，改性沥青由以下原料制成：10～20份90#沥青，15～35份200#沥青，10～20份油品，1～8份SBS 3501，1～3份95％SBR，2～8份胶粉，0～5份石油树脂，24～34份石粉。
实施例
实施例1
配置改性沥青，将改性沥青升温至160℃，加入铜类化合物后搅拌30min，然后加入硬脂酸铜搅拌30min，并通过胶体磨分散均匀，最后加入多聚磷酸搅拌60min以上，制得具有防霉性能的沥青胶料。
其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，6Kg碱式碳酸铜，5Kg氢氧化铜，6Kg硬脂酸铜，4Kg多聚磷酸。
实施例2
沥青胶料的制备步骤与实施例1相同，其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，5Kg碱式碳酸铜，5Kg氧氯化铜，5.5Kg硬脂酸铜，3.5Kg多聚磷酸。
实施例3
沥青胶料的制备步骤与实施例1相同，其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，3Kg氢氧化铜，5Kg氧氯化铜，3Kg硬脂酸铜，3Kg月桂酸铜皂，3Kg多聚磷酸。
实施例4
沥青胶料的制备步骤与实施例1相同，其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，10Kg碱式碳酸铜，5Kg硬脂酸铜，3Kg棕榈酸铜，4Kg多聚磷酸。
实施例5
沥青胶料的制备步骤与实施例1相同，其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，3Kg氧氯化铜，7Kg氢氧化铜，4Kg月桂酸铜皂，2Kg硬脂酸铜，1Kg棕榈酸铜，4Kg多聚磷酸。
实施例6
沥青胶料的制备步骤与实施例1相同，其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，3Kg氧氯化铜，7Kg氢氧化铜，7Kg月桂酸铜皂，4Kg多聚磷酸。
对比例
对比例1
配置改性沥青，将100Kg改性沥青与3Kg有机防霉剂(比如恒杨公司或者蓝峰公司生产的防霉剂)混合，制得具有防霉性能的沥青胶料。
对比例2
沥青胶料的制备步骤与实施例1相同，其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，12Kg碱式碳酸铜，8Kg硬脂酸铜。
对比例3
沥青胶料的制备步骤与实施例1相同，其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，12Kg氧氯化铜，8Kg硬脂酸铜，6Kg多聚磷酸。
对比例4
沥青胶料的制备步骤与实施例1相同，其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，5Kg氧氯化铜，7Kg氢氧化铜，10Kg硬脂酸铜，4Kg多聚磷酸。
对比例5
沥青胶料的制备步骤与实施例1相同，其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，5Kg氧氯化铜，5Kg氧氯化铜，2Kg硬脂酸铜，4Kg多聚磷酸。
对比例6
沥青胶料的制备步骤与实施例1相同，其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，5Kg氧氯化铜，5Kg硬脂酸铜，5Kg多聚磷酸。
对比例7
沥青胶料的制备步骤与实施例1相同，其中，各原料及用量如下所示：100Kg改性沥青，5Kg氧氯化铜，7Kg氢氧化铜，4Kg多聚磷酸。
实施例1-6及对比例1-7的原料组成如下表1所示。
表1实施例及对比例的原料组成(单位：Kg)
实施例1-6及对比例1-7的沥青胶料性能及生产状态如下表2所示。
表2实施例及对比例的沥青胶料性能及生产状态
耐霉菌腐蚀性测试方法按GB/T1741-2007中5.5.3外墙测试方法检测，实施例1-6及对比例1-7的测试结果如下表3所示。
表3实施例及对比例的耐霉菌腐蚀性测试结果。
根据实施例1-6与对比例1比较可知，本发明的铜类化合物、有机铜盐和多聚磷酸组成的复合抗菌剂具有等同于有机防霉剂的防霉效果，说明本发明的沥青胶料可以代替现有常规添加有机防霉剂的沥青胶料。其中，根据实施例1-6可知，当在本发明范围内提高有机铜盐的用量，沥青胶料的耐霉菌腐蚀性得到提高。
根据对比例2-6可知，本发明的铜类化合物、有机铜盐和多聚磷酸的任一成分不足或过量，均会导致沥青生产出现问题。
根据对比例2可知，当多聚磷酸用量为0时，即使铜类化合物和有机铜盐本身就具有防霉性能，沥青胶料的耐霉菌腐蚀性不合格，这是因为缺少了多聚磷酸，沥青胶料的软化点明显降低，而且铜类化合物在沥青胶料释出的铜离子也减少，沥青胶料的防霉性能下降。
根据对比例3可知，虽然多聚磷酸过量对沥青胶料的耐霉菌腐蚀性影响不大，但是过量的多聚磷酸除了抵消铜类化合物对沥青的影响外，进一步使沥青胶料的软化点提高，沥青质增多，沥青体系粘度急剧上升，难以生产。
本发明还提供了一种建筑防水材料，包含上述改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料。
以上对本发明所提供的实施例进行了详细阐述。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (3)
1.一种改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料，其特征在于，包括改性沥青、铜类化合物、有机铜盐和多聚磷酸，其中，所述铜类化合物是碱式碳酸铜、氧氯化铜或氢氧化铜的一种或多种，所述有机铜盐是月桂酸铜皂、棕榈酸铜或硬脂酸铜的一种或多种；
按质量份数计算，以100份改性沥青为基准，包括8～11份铜类化合物、5.5～8份有机铜盐和3～4份多聚磷酸；
按质量份数计算，改性沥青由以下原料制成：10～20份90#沥青，15～35份200#沥青，10～20份油品，1～8份SBS 3501，1～3份95％SBR，2～8份胶粉，0～5份石油树脂，24～34份石粉；
多聚磷酸的用量是铜类化合物用量的35%～40%。
2.一种改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1所述改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料，包括以下步骤：
将改性沥青升温，将各原料混合均匀，得到具有防霉性能的沥青胶料；
其中，除改性沥青外，每投入一种原料与改性沥青混合，待混合均匀后再投入下一种原料，多聚磷酸最后投入与改性沥青混合均匀。
3.一种建筑防水材料，其特征在于，包含如权利要求1所述改善耐霉菌腐蚀性的沥青胶料。
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