CN115417993A - 一种SiCOBN陶瓷前驱体及陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种SiCOBN陶瓷前驱体及陶瓷的制备方法，属于陶瓷制备技术领域，一种SiCOBN陶瓷前驱体，结构式为
Description
技术领域
本发明属于陶瓷制备技术领域，具体涉及一种SiCOBN陶瓷前驱体及陶瓷的制备方法。
背景技术
随着世界科学技术的不断进步，人们对高性能陶瓷材料的研究越来越广泛。作为先进陶瓷材料不可缺少的组成部分，高性能陶瓷材料在航天飞行器关键部件、发动机耐温结构部件、工业电子机械系统、高温传感器等前沿技术领域有着重要应用。
现有的热防护材料体系难以适应高超音速飞机运行环境的严格要求，成为未来飞机发展的主要技术瓶颈，严重制约了未来飞机的进一步发展。为了满足航空航天技术的需要，各种飞行器的设计和制备所使用的材料都需要满足耐高温的要求。耐高温陶瓷是一类重要的高新技术新材料，在高温传感器、结构件等航天领域发挥着关键作用。硅基陶瓷中的Si-O 键结构不易被破坏，具有优异的热稳定性，但Si3N4等材料由于内部缺陷、脆性等缺点限制了其发展。但仍存在实验条件复杂、原料昂贵等问题，需要进一步探索。
通过有机或无机前驱体的热转化制备无机复合材料已成为研究热点。许多学者在前驱体转化法制备二元(SiC、Si3N4)和三元(Si-C-N)硅基陶瓷方面的技术已经成熟。此外，四元和多元硅基陶瓷的研究也取得了新的进展，特别是具有代表性的SiBCN陶瓷，其优异的耐高温性引起了众多学者的关注。然而，这两种体系的陶瓷都需要复杂的实验条件来制备，这使得这两种材料的应用受到很大限制。
发明内容
针对现有制备耐高温有机硅树脂存在的技术问题，本发明提供了一种SiCOBN陶瓷前驱体及陶瓷的制备方法。更具体地，本发明采用新颖的掺杂共混方式，使得该材料比现有的有机硅材料耐高温性能更优异。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种SiCOBN陶瓷前驱体，结构式为
式中，R包括氢、甲基、苯基、乙烯基、丙基、氨基、巯基及其衍生物中的一种或多种的组合；R'包括N-叔丁氧基羰基-2-吡咯基、3-羧酸乙酯-5-吡唑基、3-吡啶基、4-吡啶基、5-嘧啶基、5-吲哚基、4-三苯胺基、4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基、4-(二联苯基-4-氨基) 苯基中的一种或多种的组合；x、y、z、n、m为正整数。
一种SiCOBN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将有机硅树脂溶解在溶剂中，得到有机硅树脂溶液，向有机硅树脂溶液中加入含氮有机硼酸，得到SiCOBN陶瓷前驱体溶液；
步骤二、将SiCOBN陶瓷前驱体溶液进行搅拌、干燥，待凝胶后进行固化，得到SiCOBN 陶瓷前驱体；
步骤三、将SiCOBN陶瓷前驱体烧结得到SiCOBN陶瓷；
所述有机硅树脂的结构式为(R3SiO0.5)a(R2SiO)b(RSiO1.5)c(SiO2)d(M)e，其中，a、b、c、d、 e为正整数；R包括氢、甲基、苯基、乙烯基、丙基、氨基、巯基及其衍生物中的一种或多种的组合；M为硅氧烷基团-RXSi(OH)4-X中的一种或多种，其中0<X<4。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中以有机硅树脂为基体制备了有机硅陶瓷，该陶瓷具有较低的热膨胀系数、较高的分解温度和氧化温度、较低的密度、较好的耐高温效果。本发明中采用的实验方法简单，且易操作；同时，本发明中采用无毒绿色的一元醇作为溶剂，对环境友好，不污染，也避免在大规模生产下对环境的破坏及对人员的健康影响。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式一
一种SiCOBN陶瓷前驱体，其特征在于：结构式为
式中，R包括氢、甲基、苯基、乙烯基、丙基、氨基、巯基及其衍生物中的一种或多种的组合；R'包括N-叔丁氧基羰基-2-吡咯基、3-羧酸乙酯-5-吡唑基、3-吡啶基、4-吡啶基、5-嘧啶基、5-吲哚基、4-三苯胺基、4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基、4-(二联苯基-4-氨基) 苯基中的一种或多种的组合；x、y、z、n、m为正整数。
进一步的，R基团和硅原子的摩尔比为1:1～1.5:1；B与硅原子的摩尔比为1:1～1:1.5；B 与N原子的摩尔比为1:1～1:3。
进一步的，Si元素含量为15～35％，O元素含量为15～35％，C元素含量为10～25％，B 元素含量为1～8％，N元素含量为2～10％。
具体实施方式二
一种SiCOBN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将有机硅树脂溶解在醇类溶剂中，得到有机硅树脂溶液，向有机硅树脂溶液中加入含氮有机硼酸，得到SiCOBN陶瓷前驱体溶液；
步骤二、将SiCOBN陶瓷前驱体溶液进行搅拌、干燥，待凝胶后进行固化，得到SiCOBN 陶瓷前驱体；
步骤三、将SiCOBN陶瓷前驱体烧结得到SiCOBN陶瓷；
所述有机硅树脂的结构式为(R3SiO0.5)a(R2SiO)b(RSiO1.5)c(SiO2)d(M)e，其中，a、b、c、d、 e为正整数；R3SiO0.5、R2SiO、RSiO1.5、SiO2分别表示单官能度硅烷、二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷和四官能度硅氧烷；R则独立的表示氢、甲基、苯基、乙烯基、丙基、氨基、巯基及其衍生物中的一种或多种的组合；M为硅氧烷基团-RXSi(OH)4-X中的一种或多种(R＝ H、CH3、C6H5、C2H5、C3H7、SH中的一种或多种的组合)，其中0<X<4。
进一步的，步骤一中，含氮有机硼酸为N-叔丁氧基羰基-2-吡咯硼酸、3-羧酸乙酯-5- 吡唑硼酸、3-吡啶硼酸、4-吡啶硼酸、5-嘧啶硼酸、5-吲哚硼酸、4-硼酸三苯胺、4-(2-萘基(苯基)氨基)苯硼酸、4-(二联苯基-4-氨基)苯硼酸中的一种或多种的组合。
进一步的，步骤一中，所述含氮有机硼酸的质量为有机硅树脂质量的2.5～90％。
进一步的，步骤一中，所述溶剂为一元醇，有机硅树脂溶液中，有机硅树脂的质量分数为30～90％。所述一元醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇中的一种或多种的组合，优选乙醇。
进一步的，步骤二中，干燥的温度为50～100℃。
进一步的，步骤二中，SiCOBN陶瓷前驱体溶液凝胶后固化的程序为：80～120℃固化 1～3h，130～190℃固化1～2h，200～240℃固化1～3h，250～300℃固化1～3h。
进一步的，步骤三中，烧结的条件为1200～1600℃烧结0.5～3h。
考虑到有机硅树脂的状态和粘度，采用绿色环保的醇类为溶剂进行溶解硅树脂，在配制成溶液状态下更利于掺杂共混的进行。
实施例1：
取固含量为90％的甲基有机硅树脂9.09g，并加入乙醇10g溶解均匀得到有机硅树脂溶液，在有机硅树脂溶液中加入5-嘧啶硼酸0.91g混合均匀得到SiCOBN陶瓷前驱体溶液，室温下进行搅拌(速率600rpm)，然后80～100℃干燥2～4h，最后将其放入烘箱，进行梯度固化，梯度固化的程序为：在100℃下固化2h，150℃下固化2h，200℃下固化2h，250℃下固化3h。冷却后得到SiCOBN陶瓷前驱体，在氩气气氛下，样品分解5％时的温度 T5％＝477.6℃，1000℃下的残重为75.9％。称取SiCOBN陶瓷前驱体2g，1200～1600℃烧结 1h，得到SiCOBN陶瓷。
所述SiCOBN陶瓷前驱体的结构式如下：
实施例2：
取固含量为90％的苯基有机硅树脂8.70g，并加入乙醇10g溶解均匀得到有机硅树脂溶液，在有机硅树脂溶液中加入5-吲哚硼酸1.30g混合均匀得到SiCOBN陶瓷前驱体溶液，室温下进行搅拌(速率600rpm)、然后80～100℃干燥2～4h，最后将其放入烘箱，进行梯度固化，梯度固化的程序为：在100℃下固化2h，150℃下固化2h，200℃下固化2h，250℃下固化3h。冷却后得到固化的SiCOBN陶瓷前驱体，在氩气气氛下，样品分解5％时的温度T5％＝492.3℃，1000℃下的残重为81.0％。称取SiCOBN陶瓷前驱体2g，1200～1600℃烧结1h，得到SiCOBN陶瓷。
所述SiCOBN陶瓷前驱体的结构式如下：
实施例3：
取固含量为90％的乙烯基有机硅树脂8.33g，并加入乙醇10g溶解均匀得到有机硅树脂溶液，在有机硅树脂溶液中加入5-吲哚硼酸1.67g混合均匀得到SiCOBN陶瓷前驱体溶液，室温下进行搅拌(速率600rpm)、然后80～100℃干燥2～4h，最后将其放入烘箱，进行梯度固化，梯度固化的程序为：在100℃下固化2h，150℃下固化2h，200℃下固化2h，250℃下固化3h。冷却后得到固化的SiCOBN陶瓷前驱体，在氩气气氛下，样品分解5％时的温度T5％＝529℃，1000℃下的残重为83.2％。称取SiCOBN陶瓷前驱体2g，1200～1600℃烧结 1h，得到SiCOBN陶瓷。
所述SiCOBN陶瓷前驱体的结构式如下：
实施例4：
取固含量为90％的丙基有机硅树脂8.00g，并加入乙醇10g溶解均匀得到有机硅树脂溶液，在有机硅树脂溶液中加入4-硼酸三苯胺2.00g混合均匀得到SiCOBN陶瓷前驱体溶液，室温下进行搅拌(速率600rpm)、然后80～100℃干燥2～4h，最后将其放入烘箱，进行梯度固化，梯度固化的程序为：在100℃下进行固化2h，150℃下固化2h，200℃下固化2h， 250℃下固化3h。冷却后得到固化的SiCOBN陶瓷前驱体，在氩气气氛下，样品分解5％时的温度T5％＝556.6℃，1000℃下的残重为86.3％。称取SiCOBN陶瓷前驱体2g，1200～1600℃烧结1h，得到SiCOBN陶瓷。
所述SiCOBN陶瓷前驱体的结构式如下：
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种SiCOBN陶瓷前驱体，其特征在于：结构式为
式中，R包括氢、甲基、苯基、乙烯基、丙基、氨基、巯基及其衍生物中的一种或多种的组合；R'包括N-叔丁氧基羰基-2-吡咯基、3-羧酸乙酯-5-吡唑基、3-吡啶基、4-吡啶基、5-嘧啶基、5-吲哚基、4-三苯胺基、4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基、4-(二联苯基-4-氨基)苯基中的一种或多种的组合；x、y、z、n、m为正整数。
2.根据权利要求1所述的一种SiCOBN陶瓷前驱体，其特征在于：R基团和硅原子的摩尔比为1:1～1.5:1；B与硅原子的摩尔比为1:1～1:1.5；B与N原子的摩尔比为1:1～1:3。
3.根据权利要求1所述的一种SiCOBN陶瓷前驱体，其特征在于：Si元素含量为15～35％，O元素含量为15～35％，C元素含量为10～25％，B元素含量为1～8％，N元素含量为2～10％。
4.一种SiCOBN陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将有机硅树脂溶解在溶剂中，得到有机硅树脂溶液，向有机硅树脂溶液中加入含氮有机硼酸，得到SiCOBN陶瓷前驱体溶液；
步骤二、将SiCOBN陶瓷前驱体溶液进行搅拌、干燥，待凝胶后进行固化，得到SiCOBN陶瓷前驱体；
步骤三、将SiCOBN陶瓷前驱体烧结得到SiCOBN陶瓷；
所述有机硅树脂的结构式为(R3SiO0.5)a(R2SiO)b(RSiO1.5)c(SiO2)d(M)e，其中，a、b、c、d、e为正整数；R包括氢、甲基、苯基、乙烯基、丙基、氨基、巯基及其衍生物中的一种或多种的组合；M为硅氧烷基团-RXSi(OH)4-X中的一种或多种，其中0<X<4。
5.根据权利要求4所述的一种SiCOBN陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一中，含氮有机硼酸为N-叔丁氧基羰基-2-吡咯硼酸、3-羧酸乙酯-5-吡唑硼酸、3-吡啶硼酸、4-吡啶硼酸、5-嘧啶硼酸、5-吲哚硼酸、4-硼酸三苯胺、4-(2-萘基(苯基)氨基)苯硼酸、4-(二联苯基-4-氨基)苯硼酸中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求4所述的一种SiCOBN陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述含氮有机硼酸的质量为有机硅树脂质量的2.5～90％。
7.根据权利要求4所述的一种SiCOBN陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述溶剂为一元醇，有机硅树脂溶液中，有机硅树脂的质量分数为30～90％。
8.根据权利要求4所述的一种SiCOBN陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤二中，干燥的温度为50～100℃。
9.根据权利要求4所述的一种SiCOBN陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤二中，SiCOBN陶瓷前驱体溶液凝胶后固化的程序为：80～120℃固化1～3h，130～190℃固化1～2h，200～240℃固化1～3h，250～300℃固化1～3h。
10.根据权利要求4所述的一种SiCOBN陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤三中，烧结的条件为1200～1600℃烧结0.5～3h。
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