CN115417888A - 一种含硼氮的红色热激活延迟荧光材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热激活延迟荧光材料及其合成方法，该热激活延迟荧光材料的分子结构为兼具大扭转角与高水平偶极取向的含硼、氮原子的大芳香稠环分子，首先利用锂化合物进行邻位金属化反应，然后进行锂‑硼或锂‑磷的金属交换反应，然后加入布朗斯特碱进行反应，得到所述热激活延迟荧光材料。掺杂制备有机发光材料具有高的水平偶极取向、高的反向系间窜越速率以及高的荧光量子产率。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种可工业化、性能良好的热激活延迟荧光材料及其电致发光器件。
背景技术
近些年新兴的第三代发光材料-热活化延迟荧光(TADF)材料不含金属，且TADF材料中的三线态激子可以从最低三线态激发态(T1)通过逆系间窜越到单线态激发态(S1)上，从而转化成光子，使IQE也可达到100％，是磷光发光材料极具潜力和前景广阔的替代品。现有技术中有采用“多重共振诱导的热激活延迟荧光(MR-TADF)”策略进行新结构化合物设计，如由单个硼原子与氮原子将多个芳香族环连接形成的多环芳香族化合物，即构建特殊的含硼(B)原子、氮(B)原子的刚性分子体系，这类热激活延迟荧光分子虽然可以兼具高辐射跃迁速率以及高色纯度，但材料的单、三线态能极差(ΔEST)较大，从而产生严重的器件效率滚降。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于线性高扭转角的热激活延迟荧光材料制备的电致发光器件，旨在解决红光有机电致发光器件效率较低且效率滚降大的问题。本发明设计合成一种兼具大扭转角与高水平偶极取向的含硼、氮原子的刚性杂环TADF 分子，同时能够实现高效率低滚降的电致发光器件，将会带来巨大的应用前景和经济价值。
本发明的技术方案如下：
一种热激活延迟荧光材料，其化学结构式如下：
其中，R1～R23独立的选自氢、氘、三氟甲基、氰基、卤素或者取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C36烷基、C6-C48的单环芳烃或稠环芳烃、C3-C48的单环杂芳烃或稠环杂芳烃；或者R1～R23中，相邻的两个至四个基团彼此可以键合形成C1-C10的环烷烃、C6- C30的芳烃或C5-C30的杂芳烃；
Y1～Y4独立地选自-0-、-S-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(RnRm)-、-Si(RnRm)-、-Ge(RnRm)-、- N(Rn)-、-P(Rn)-、-P(＝O)(Rn)-或单键、不成键中的一种，其中Rn、Rm选自取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C10的烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃、C5-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃。
优选的，所述热激活延迟荧光材料的化学结构式如下一种：
其中，R1～R36独立的选自氢、氘、三氟甲基、氰基、卤素或者取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C36烷基、C6-C48的单环芳烃或稠环芳烃、C3-C48的单环杂芳烃或稠环杂芳烃；或者R1～R36中，相邻的两个至四个基团彼此可以键合形成C1-C10的环烷烃、C6- C30的芳烃或C5-C30的杂芳烃；
Y1～Y4独立地选自-0-、-S-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(RnRm)-、-Si(RnRm)-、-Ge(RnRm)-、- N(Rn)-、-P(Rn)-、-P(＝O)(Rn)-或单键、不成键中的一种，其中Rn、Rm选自取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C10的烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃、C5-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃。
本发明中，当基团存在取代时，取代基团独立选自氘、三氟甲基、氰基、卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
优选的，所述热激活延迟荧光材料为C-1至C-192化合物中的一种；C-1至C-192化合物的化学结构式如下：
本发明公开了上述热激活延迟荧光材料的制备方法，在氮气气氛下，以卤化物、吩嗪化合物为原料，在催化剂作用下进行偶联反应，得到前驱体；所述吩嗪化合物为二氢吩嗪或二苯并二氢吩嗪；在氮气气氛存在下，以前驱体为原料，首先利用锂化合物进行邻位金属化反应，然后进行锂-硼或锂-磷的金属交换反应，然后加入布朗斯特碱进行反应，得到所述热激活延迟荧光材料；所述卤化物的化学结构式如下：
所述前驱体的化学结构式如下：
其中，取代基与所述热激活延迟荧光材料的取代基一样。
上述技术方案中，锂化合物为正丁基锂或叔丁基锂；利用三溴化硼或三氯化磷，进行锂-硼或锂-磷的金属交换反应；所述催化剂为Pd(t-Bu)3HBF4和Pd(dba)3；所述布朗斯特碱为有机胺化合物；偶联反应的温度90～110℃，邻位金属化反应的温度为70～110℃；金属交换反应的温度为室温；加入布朗斯特碱进行反应的温度为110～150℃。
本发明所述热激活延迟荧光材料的合成示意如下：
首先，利用正丁基锂或叔丁基锂等对前驱体苯环上间位取代的两个氮原子之间的氢原子进行邻位金属化，然后添加三溴化硼或三氯化磷等，进行锂-硼或锂-磷的金属交换后，添加N,N- 二异丙基乙基胺等布朗斯特碱(Bronsted base)，反应而可获得目标物。
本发明所述热激活延迟荧光材料作为有机电致发光器件的发光层壳体掺杂材料，具有很强的分子内电荷转移(ICT)特性，高的水平偶极取向(Φ∥)，高荧光量子产率(PLQY)，具有热激活延迟荧光性质(TADF)，热稳定性好，以及在高电压下器件效率滚降小等优点；发光层为橙红光或者红光发光层。
本发明提供的热激活延迟荧光材料合成制备步骤少，原材料廉价易得，合成及纯化工艺简单，产率高，可大规模合成制备；基于该热激活延迟荧光材料的有机电致发光器件在照明和平板显示等领域具有巨大的应用前景和经济价值。
附图说明
图1是实施例制备的化合物C-1的质谱。
图2是实施例制备的化合物C-7的质谱。
图3是实施例制备的化合物C-76的质谱。
图4是实施例制备的化合物C-176的质谱。
图5是实施例制备的化合物C-7的室温荧光和低温磷光光谱。
图6是实施例制备的化合物C-76的室温荧光和低温磷光光谱。
图7是实施例制备的化合物C-140的室温荧光和低温磷光光谱。
图8是实施例制备的化合物C-176的室温荧光和低温磷光光谱。
具体实施方式
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、叔丁基苯、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、正己烷、二氯甲烷、碳酸钾、三溴化硼、N,N-二异丙基乙胺、反应中间体等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
实施例一
将化合物C-1-1(2.10g,4mmol)，二氢吩嗪(0.36g,2mmol)，NaOt-Bu(0.77g,8mmol)加入100mL 甲苯溶液中，在氮气气氛下，加入P(t-Bu)3HBF4(0.02mmol)以及Pd(dba)3(0.02mmol)于100℃下反应12小时，反应液冷却至室温后，旋转蒸发除去溶剂，粗产物通过硅胶色谱柱提纯，得到白色固体，即化合物C-1-2(2.00g，95.2％收率)。在氮气气氛下，将叔丁基锂的二氯甲烷溶液(5.74mL，1.30M，7.46mmol)加入到0℃的Cl代前驱体(C-1-2,2.00g，1.87mmol)的叔丁基苯(30mL)溶液中，然后于90℃反应3小时；反应结束后降温至0℃，加入三溴化硼的二氯甲烷溶液(5.74mL，1.30M，7.46mmol)，于室温搅拌0.5小时，然后在室温下加入N，N-二异丙基乙胺(1.52mL，15.00mmol)，并在130℃下反应12小时后停止，再真空旋干溶剂，过硅胶柱(展开剂：二氯甲烷：石油醚＝5:1)，得目标化合物C-1(1.08g，54.0％收率)，为橙红色固体。MS(MALDI-T0F):m/z 1018.41.[M+H+]。
实施例二
在实施例一的基础上，将化合物C-1-1更换为等物质的量的化合物C-7-1，其余一样，得到目标化合物C-7(0.87g，43.5％收率)，为橙红色固体。MS(MALDI-T0F):m/z1466.91. [M+H+]。
实施例三
在实施例一的基础上，将化合物C-1-1更换为等物质的量的化合物C-9-1，其余一样，得到目标化合物C-9(0.81g，40.5％收率)，为橙红色固体。MS(MALDI-T0F):m/z1626.66. [M+H+]。
实施例四
在实施例一的基础上，将化合物C-1-1更换为等物质的量的化合物C-58-1，其余一样，得到目标化合物C-58(0.93g，46.5％收率)，为橙红色固体。MS(MALDI-T0F):m/z1010.35. [M+H+]。
实施例五
在实施例一的基础上，将化合物C-1-1更换为等物质的量的化合物C-76-1，其余一样，得到目标化合物C-76(1.14g，57.0％收率)，为橙红色固体。MS(MALDI-T0F):m/z1458.85. [M+H+]。
实施例六
在实施例一的基础上，将化合物C-1-1更换为等物质的量的化合物C-99-1，其余一样，得到目标化合物C-99(0.82g，41.0％收率)，为红色固体。MS(MALDI-T0F):m/z 1074.33.[M+H+]。
实施例七
在实施例一的基础上，将化合物C-1-1更换为等物质的量的化合物C-140-1，将二氢吩嗪更换为等物质的量的二苯并二氢吩嗪，其余一样，得到目标化合物C-140(0.62g，31.0％收率)，为红色固体。MS(MALDI-T0F):m/z 1658.91.[M+H+]。
实施例八
将化合物C-148-1(2mmol)，对叔丁基溴苯(2mmol)，二氢吩嗪(0.36g,2mmol)，NaOt- Bu(0.77g,8mmol)加入100mL甲苯溶液中，在氮气气氛下，加入P(t-Bu)3HBF4(0.02mmol)以及Pd(dba)3(0.02mmol)于100℃下反应12小时，反应液冷却至室温后，旋转蒸发除去溶剂，粗产物通过硅胶色谱柱提纯，得到白色固体，即化合物C-148-2(96.5％收率)。在氮气气氛下，将叔丁基锂的二氯甲烷溶液(5.74mL，1.30M，7.46mmol)加入到0℃的Cl代前驱体(C- 148-2,2.00g)的叔丁基苯(30mL)溶液中，然后于90℃反应3小时；反应结束后降温至0℃，加入三溴化硼的二氯甲烷溶液(5.74mL，1.30M，7.46mmol)，于室温搅拌0.5小时，然后在室温下加入N,N-二异丙基乙胺(1.52mL，15.00mmol)，并在130℃下反应12小时后停止，再真空旋干溶剂，过硅胶柱(展开剂：二氯甲烷：石油醚＝5:1)，得目标化合物C-148(0.86g，43.0％收率)，为橙红色固体。MS(MALDI-T0F):m/z 732.34.[M+H+]。
实施例九
在实施例八的基础上，将化合物C-148-1更换为等物质的量的化合物C-176-1，其余一样，得到目标化合物C-176(0.78g，39.0％收率)，为橙红色固体。MS(MALDI-T0F):m/z952.56. [M+H+]。
图1是实施例一制备的化合物C-1的质谱。图2是实施例二制备的化合物C-7的质谱。图3是实施例五制备的化合物C-76的质谱。图4是实施例九制备的化合物C-176的质谱。图5是实施例二制备的化合物C-7的室温荧光和低温磷光光谱。图6是实施例五制备的化合物C-76的室温荧光和低温磷光光谱。图7是实施例七制备的化合物C-140的室温荧光和低温磷光光谱。图8是实施例九制备的化合物C-176的室温荧光和低温磷光光谱。
本发明公开了上述热激活延迟荧光材料在制备有机电致发光器件中的应用。所述有机电致发光器件的发光层包括上述热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材料作为客体材料掺杂主体材料作为发光层，或者直接作为发光层；进一步的，热激活延迟荧光材料作为客体材料掺杂主体材料共同作为发光层时，所述热激活延迟荧光材料的掺杂浓度为15wt％。掺杂浓度指客体材料占客体材料与主体材料质量和的百分数。
本发明公开的基于上述热激活延迟荧光材料的有机电致发光器件，具体结构为：氧化铟锡(ITO)用作阳极、双吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-己腈(HATCN)用作空穴注入层(HIL)、4,4'-(环己烷-1,1-二基)双(N,N-二-对甲苯基苯胺)(TAPC)用作空穴传输层(HTL)、 1,3-双(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)用作电子/激子阻挡层(EBL)、上述热激活延迟荧光材料作客体材料掺杂1,3-双(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)主体材料共同用作发光层(EML)、4,6-双(3,5-二(吡啶- 3-基)苯基)-2-甲基嘧啶(TMPYPB)用作电子传输层(ETL)、氟化锂(LiF)用作电子注入层 (EIL)、铝(Al)用作阴极；有机电致发光器件各层规格为：ITO/HATCN(10nm)/TAPC(60 nm)/mCP(10nm)/mCP:客体材料(15wt％)(20nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。具体的制备工艺为常规技术，采用真空蒸镀法制备。
基于上述各个实施例所制备化合物的有机电致发光器件的具体性能数据详见表1，具体测试方法为现有技术。
表1有机电致发光器件的性能
以上实验数据表明，本发明提供的新型含硼氮的线性红色TADF材料应用到有机电致发光器件中后，在实现器件具有高发光效率和低效率滚降的良好性能的同时，还实现了电致发光器件的超高亮度。因此，本发明的这类新型化合物是性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所有这些修改和改进都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种热激活延迟荧光材料，其化学结构式如下：
其中，R1～R23独立的选自氢、氘、三氟甲基、氰基、卤素或者取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C36烷基、C6-C48的单环芳烃或稠环芳烃、C3-C48的单环杂芳烃或稠环杂芳烃；或者R1～R23中，相邻的两个至四个基团彼此可以键合形成C1-C10的环烷烃、C6-C30的芳烃或C5-C30的杂芳烃；
Y1～Y4独立地选自-0-、-S-、-S(=O)-、-SO2-、-C(RnRm)-、-Si(RnRm)-、-Ge(RnRm)-、-N(Rn)-、-P(Rn)-、-P(=O)(Rn)-或单键、不成键中的一种，其中Rn、Rm选自取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C10的烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃、C5-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃。
2.根据权利要求1所述热激活延迟荧光材料，其化学结构式如下一种：
其中，R1～R36独立的选自氢、氘、三氟甲基、氰基、卤素或者取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C36烷基、C6-C48的单环芳烃或稠环芳烃、C3-C48的单环杂芳烃或稠环杂芳烃；或者R1～R36中，相邻的两个至四个基团彼此可以键合形成C1-C10的环烷烃、C6-C30的芳烃或C5-C30的杂芳烃；
Y1～Y4独立地选自-0-、-S-、-S(=O)-、-SO2-、-C(RnRm)-、-Si(RnRm)-、-Ge(RnRm)-、-N(Rn)-、-P(Rn)-、-P(=O)(Rn)-或单键、不成键中的一种，其中Rn、Rm选自取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C10的烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃、C5-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃。
3.根据权利要求1或者2所述热激活延迟荧光材料，其特征在于，当基团存在取代时，取代基团独立选自氘、三氟甲基、氰基、卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
4.根据权利要求1或者2所述热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材料为C-1至C-192化合物中的一种。
5.权利要求1所述热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，在氮气气氛存在下，以前驱体为原料，首先利用锂化合物进行邻位金属化反应，然后进行锂-硼或锂-磷的金属交换反应，然后加入布朗斯特碱进行反应，得到所述热激活延迟荧光材料；所述前驱体的化学结构式如下：
其中，取代基与权利要求1的取代基一样。
6.根据权利要求5所述热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，锂化合物为正丁基锂或叔丁基锂；利用三溴化硼或三氯化磷，进行锂-硼或锂-磷的金属交换反应；所述布朗斯特碱为有机胺化合物。
7.根据权利要求5所述热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，邻位金属化反应的温度为70～110℃；金属交换反应的温度为室温；加入布朗斯特碱进行反应的温度为110～150℃。
8.根据权利要求5所述热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，在氮气气氛下，以卤化物、吩嗪化合物为原料，在催化剂作用下进行偶联反应，得到前驱体；所述吩嗪化合物为二氢吩嗪或二苯并二氢吩嗪；所述卤化物的化学结构式如下：
其中，取代基与权利要求1的取代基一样。
9.权利要求1、2或者4所述热激活延迟荧光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用，或者权利要求1、2或者4所述热激活延迟荧光材料作为有机电致发光器件的发光层掺杂材料的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述发光层为橙红光或者红光发光层。
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