CN115417737A - 一种氧化钼基铝热剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化钼基铝热剂及其制备方法，所述具有中空结构的氧化钼基铝热剂具有大的比表面积、明显且立体的中空结构；所述方法简单，且绿色环保，以含碳有机物(水溶性淀粉、蔗糖、葡萄糖、纤维素)作为中空结构氧化钼的模板，经过简单的高温煅烧处理即可将其去除。

Description

一种氧化钼基铝热剂及其制备方法

技术领域

本发明属于铝热剂技术领域，具体涉及一种氧化钼基铝热剂及其制备方法。

背景技术

在铝热剂领域中，Al/MoO₃铝热剂因放热量高、燃烧速度快等优点而受到广泛关注。受到铝热剂本身凝聚相反应特征的影响，燃料和氧化剂之间的接触程度决定着能量输出和反应性。研究表明，赋予铝热剂特定的结构特征能够显著增强两者之间的接触程度，从而改善反应过程中传质和传热的进行，实行反应性的提高。

目前已经实现了Al/MoO₃铝热剂的精细结构设计，如多层结构、核壳结构等，但在这些结构中由于纳米铝粉与氧化钼的接触程度有限因而限制了反应性的提高。

此外，利用PS微球、PMMA球等模板制作的三维多孔结构具有比表面积大、孔径分布有序等特征，在一定程度上改善了两者之间的接触程度，但是后续过程中模板的去除较为复杂且模板的成本高不利用大规模制备。鉴于此，也需要寻求另外的方法制备出高比表面积的铝热剂结构来增强燃料与氧化剂之间的接触程度，该方法应该具备模板易去除、制作成本低、操作简单且能够实现大规模制备。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有氧化钼基铝热剂反应性不高的问题，以及现有氧化钼基铝热剂制备方法复杂或者产量低的问题，本发明的目的：

之一在于提供一种具有中空结构的氧化钼基铝热剂；

之二在于提供一种具有中空结构的氧化钼基铝热剂的制备方法。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种氧化钼基铝热剂，具备：

铝粒子；

具有中空结构的氧化钼；

所述铝粒子与氧化钼的质量比为(2～4.5)：(5.5～8)；优选为(2.5～4)：(6～7.5)；更加优选为3：7；

其中，所述氧化钼的BET比表面积为0.56～9.60；优选为2.28～9.60；更加优选为9.60m²/g。

在此需要说明的是，氧化钼的BET比表面积对于氧化钼基铝热剂的反应性有促进作用，如放热量的提升、最大峰压和升压速率的提高。

进一步地，所述氧化钼由混合物经过高温处理完成后形成；其中，

对含有钼源、含碳有机物的混合液进行喷雾干燥，得到所述混合物；

所述高温处理为400～700℃，优选为420～500℃；进一步优选为440～460℃；更加优选为450℃。

所述钼源与含碳有机物的质量比为(1～8)：1；优选为(1～4)：1；进一步优选为(1～2)：1；更加优选为1：1。

在此需要说明的是，传统为了制备形成具有中空结构的氧化钼的目的，多是选择采用模板进行，比如碳球、聚苯乙烯(PS)微球模板，这类方法的存在合成方法繁琐、模板成本高且不容易去除、产率低的问题；

而本发明中，采用如本发明要求的量的水溶性淀粉的含碳有机物，可以制备得到具有中空结构的、大比表面积的氧化钼；此外，基于本发明提供的温度要求下，经过煅烧制备所得到的氧化钼，所述水溶性淀粉及其煅烧过程中产生的无定性碳组分最终能够完全去除。

进一步地，所述含碳有机物包括水溶性淀粉、蔗糖、葡萄糖、纤维素等。

一种氧化钼基铝热剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.制备氧化钼：

对含有钼源、含碳有机物的混合液进行喷雾干燥，得到混合物；

对所述混合物进行高温处理，得到具有中空结构的氧化钼；其中，

所述高温处理为400～700℃，优选为420～500℃；进一步优选为440～460℃；更加优选为450℃。

所述钼源与含碳有机物的质量比为(1～8)：1；优选为(1～4)：1；进一步优选为(1～2)：1；更加优选为1：1；

S2.制备氧化钼基铝热剂：

使铝源、氧化钼在液体环境中进行接触，形成氧化钼基铝热剂；其中，

以铝、氧化钼的质量来计算，所述铝：氧化钼的质量比为(2～4.5)：(5.5～8)；优选为(2.5～4)：(6～7.5)；更加优选为3：7；

在此需要说明的是，传统为了制备形成具有中空结构的氧化钼的目的，多是选择采用模板进行，比如碳球、聚苯乙烯(PS)微球模板，这类方法的存在合成方法繁琐、模板成本高且不容易去除、产率低的问题；

而本发明，提供的技术方案中含碳有机物作为中空结构氧化钼的模板，经过简单的高温煅烧处理即可将其去除，降低成本、简化了步骤，并且可以实现工业上的量化生；基于此，本发明方案中的高温处理温度至关重要。高温处理温度过低将无法形成中空结构，过高会造成中空结构的坍塌。

同时，钼源与含碳有机物的质量比，对于具有中空结构的、大比表面积的氧化钼的形成至关重要，含碳有机物(如水溶性淀粉)的量过少会阻碍中空结构的形成或者使得中空结构不明显；含碳有机物(如水溶性淀粉)的量过多会破坏中空结构的完整性且造成原材料的浪费，经过研究才发现原因是当含碳有机物(如水溶性淀粉)过多，煅烧分解后，中空结构会破裂，因为中空结构中大都被分解掉了。

进一步地，S2.中，配制得到铝源、氧化钼的正己烷溶液，然后进行超声、离心、抽滤、干燥，形成氧化钼基铝热剂。

进一步地，所述超声时间为1～2h；优选为1.2～1.8h；进一步为1.4～1.6h；

所述超声温度为10～60℃；优选为20～40℃；进一步为20～30℃；

所述干燥时间为4～8h；优选为5～7h；进一步为5.5～6.5h；

所述干燥温度为40～80℃；优选为50～70℃；进一步为55～65℃；

进一步地，所述高温处理的时间为0.5～2h，优选为0.5～1.5h；进一步优选为0.8～1.2h；更加优选为1h；

处理气氛为空气或者氧气。

进一步地，所述喷雾干燥包括：

喷雾干燥入口温度为100～130℃；优选为110～120℃；最优选为115℃；

喷雾干燥出口温度为60～90℃；优选为70～80℃；最优选为75℃；

喷雾干燥过程的空气流速为10～50m³/h；优选为25～40m³/h；最优选为38m³/h；

喷雾干燥过程的进料泵速率为1～10mL/min；优选为2～5mL/min；最优选为3mL/min；

喷雾干燥过程的喷嘴气体流速为200～800L/h；优选为400～600L/h；最优选为500L/h。

进一步地，所述铝颗粒的粒径为80～500nm；

所述钼源为可溶性钼酸盐，所述可溶性钼酸盐包含但不限于任意种类、比例混合的如钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁；

所述含碳有机物包含但不限于任意种类、比例混合的水溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素。

附图说明

图1为不具有中空结构氧化钼(MoO₃)的SEM图；

图2为具有中空结构氧化钼(HM-MoO₃)的SEM图；

图3为具有中空结构氧化钼基铝热剂的SEM图；

图4为水溶性淀粉@钼酸铵复合材料在空气中的质量损失图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备；

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，因此，它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语和/或包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本文中，所述的“不低于”某数值或“不高于”某数值，其范围应理解为包含该数值，比如“某一物质的量不低于AmJ”，则应理解为“该物质的量可以为AmJ，或高于AmJ”。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例中提供具有中空结构的氧化钼，制备步骤如下：

S1:将钼酸铵(2g)与水溶性淀粉按照8：1的质量比溶于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解。

S2：采用喷雾干燥装置处理步骤S1所得的前驱体溶液，入口温度115℃，出口温度75℃，空气流速38m³/h，进料泵速率3mL/min，喷嘴气体流速500L/h，收集所得钼酸铵@水溶性淀粉复合材料；

S3：将步骤S2所得的复合材料于管式炉中，在空气氛围下煅烧至450℃且保温1h，得到中空结构氧化钼(简称HM-MoO₃-1)。

实施例2

本实施例中提供具有中空结构的氧化钼，制备步骤如下：

S1:将钼酸铵(2g)与水溶性淀粉按照5：1的质量比溶于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解。

S2：采用喷雾干燥装置处理步骤S1所得的前驱体溶液，入口温度115℃，出口温度75℃，空气流速38m³/h，进料泵速率3mL/min，喷嘴气体流速500L/h，收集所得钼酸铵@水溶性淀粉复合材料；

S3：将步骤S2所得的复合材料于管式炉中，在空气氛围下煅烧至450℃且保温1h，得到中空结构氧化钼(简称HM-MoO₃-2)。

实施例3

本实施例中提供具有中空结构的氧化钼，制备步骤如下：

S1:将钼酸铵(2g)与水溶性淀粉按照2：1的质量比溶于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解。

S2：采用喷雾干燥装置处理步骤S1所得的前驱体溶液，入口温度115℃，出口温度75℃，空气流速38m³/h，进料泵速率3mL/min，喷嘴气体流速500L/h，收集所得钼酸铵@水溶性淀粉复合材料；

S3：将步骤S2所得的复合材料于管式炉中，在空气氛围下煅烧至450℃且保温1h，得到中空结构氧化钼(简称HM-MoO₃-3)。

实施例4

本实施例中提供具有中空结构的氧化钼，制备步骤如下：

S1:将钼酸铵(2g)与水溶性淀粉按照5：1的质量比溶于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解。

S2：采用喷雾干燥装置处理步骤S1所得的前驱体溶液，入口温度115℃，出口温度75℃，空气流速38m³/h，进料泵速率3mL/min，喷嘴气体流速500L/h，收集所得钼酸铵@水溶性淀粉复合材料；

S3：将步骤S2所得的复合材料于管式炉中，在空气氛围下煅烧至450℃且保温1h，得到中空结构氧化钼(简称HM-MoO₃-4)。

对比例1

本对比例中提供了另外一种类型的氧化钼，制备步骤如下：基本同上述实施例1，区别之一在于，不添加水溶性淀粉，具体如下：

S1:将2g钼酸铵溶于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解。

S2：采用喷雾干燥装置处理步骤S1所得的前驱体溶液，入口温度115℃，出口温度75℃，空气流速38m³/h，进料泵速率3mL/min，喷嘴气体流速500L/h，收集所得钼酸铵粉末；

S3：将步骤S2所得的产物于管式炉中，在空气氛围下煅烧至450℃且保温1h，得到氧化钼(简称MoO₃)。

实施例5

实施例1-4所得到的HM-MoO₃-1～HM-MoO₃-4的比表面积结果如表1所示。

可以看出，随着水溶性淀粉的含量升高，HM-MoO₃呈现出比表面积增大的趋势，而比表面积的增大有利于纳米铝粉的均匀分布，因此前驱体溶液中，钼酸铵与水溶性淀粉的最佳质量比为1：1。

实施例4中HM-MoO₃的SEM图如图2所示，对比例中MoO₃的SEM图如图1所示，可以看出前驱体溶液中加入水溶性淀粉后，随着后续的高温煅烧处理过程，水溶性淀粉分解消失，使得氧化钼呈现出中空结构。而在没有加入水溶性淀粉的前驱体溶液中，钼酸铵直接分解形成氧化钼，喷雾干燥过程使得其呈现出微球结构。

表1所得产物信息

	m<sub>钼酸铵</sub>：m<sub>水溶性淀粉</sub>	温度(℃)	样品	BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)
					实施例1	8:1	450	HM-MoO<sub>3</sub>-1	2.80
实施例2	5:1	450	HM-MoO<sub>3</sub>-2	3.31
					实施例3	2:1	450	HM-MoO<sub>3</sub>-3	5.01
实施例4	1:1	450	HM-MoO<sub>3</sub>-4	9.60
					对比例1	1:0	450	MoO<sub>3</sub>	0.56

对比例2

本对比例中提供了另外两一种类型的氧化钼，基本同上述实施例1，区别仅在于：钼酸铵(2g)与水溶性淀粉按照的质量比，或者是高温处理温度。

HM-MoO₃-5：钼酸铵与水溶性淀粉按照1:2的质量比进行制备；

HM-MoO₃-6：钼酸铵与水溶性淀粉按照9:1的质量比进行制备；

HM-MoO₃-7：高温处理温度低于400℃，为380℃；

HM-MoO₃-8：高温处理温度高于700℃，为720℃；

表2所得产物信息

如表2所示，在样品HM-MoO₃-5、HM-MoO₃-6中，当水溶性淀粉(含碳有机物)添加量过多时，会破坏氧化钼中空结构的完整性；当水溶性淀粉(含碳有机物)添加量过低时，氧化钼的中空结构不明显。因而水溶性淀粉(含碳有机物)添加量的过高或过低都不利于比表面积的增大。

在样品HM-MoO₃-7、HM-MoO₃-8中，当高温处理温度低于400℃(380℃)时，水溶性淀粉分解尚未完全；当高温处理温度高于700℃(720℃)时，MoO₃会发生一定程度的分解生成MoO₂，水溶性淀粉@钼酸铵复合材料在空气中的质量损失图如下图4所示。

实施例6

S1：将实施例4得到的HM-MoO₃与80nm铝粉以7：3的质量比分散在30mL正己烷溶液中，超声0.5h使得其均匀混合。

S2：分散液经过离心、抽滤、干燥的到氧化钼基铝热剂(n-Al/HM-MoO₃)。

对比例3

本对比例中提供了另外一种类型的氧化钼基铝热剂；

S1：将对比例1得到的MoO₃与80nm铝粉以7：3的质量比分散在30mL正己烷溶液中，超声0.5h使得其均匀混合。

S2：分散液经过离心、抽滤、干燥的到n-Al/MoO₃。

实施例7

实施例6得到的n-Al/HM-MoO₃的SEM图如图3所示，可以看出，纳米铝粉均匀分布在中空结构的氧化钼中。

对n-Al/HM-MoO₃与n-Al/MoO₃进行了放热量和定容燃烧压力的性能测试，结果如表3所示，可以看出，n-Al/HM-MoO₃相较于n-Al/MoO₃而言：

放热量提升了329.3J/g；

最大峰压和升压速率也显著提高；

因此n-Al/HM-MoO₃的反应性更大；

实际上，这是由于HM-MoO₃具有比表面积大的中空结构造成的。

表3所得产物信息

	样品	放热量(J/g)	最大峰压(MPa)	升压速率(MPa/S)
					实施例6	n-Al/HM-MoO<sub>3</sub>	1385.6	1.43	200.34
对比例3	n-Al/MoO<sub>3</sub>	1056.3	0.63	186.25

需要指出的是，其他可溶性钼酸盐同样适用于中空结构氧化钼基铝热剂的制备。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种氧化钼基铝热剂，其特征在于，所述氧化钼基铝热剂具备：

铝粒子；

具有中空结构的氧化钼；

所述铝粒子与氧化钼的质量比为(2～4.5)：(5.5～8)；

其中，所述氧化钼的BET比表面积为2.28～9.60。

2.根据权利要求1所述的氧化钼基铝热剂，其特征在于，

所述氧化钼由混合物经过高温处理完成后形成；

其中，

对含有钼源、含碳有机物的混合液进行喷雾干燥，得到所述混合物；

所述高温处理为400～700℃；优选为420～500℃；进一步优选为440～460℃；

所述钼源与含碳有机物的质量比为(1～8)：1；

所述含碳有机物包含但不限于任意种类、比例混合的水溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素。

3.一种如权利要求1、2任一所述的氧化钼基铝热剂的制备方法，其特征在于，

包括如下步骤：

S1.制备氧化钼：

对含有钼源、含碳有机物的混合液进行喷雾干燥，得到混合物；

对所述混合物进行高温处理，得到具有中空结构的氧化钼；其中，

所述高温处理为400～600℃；

所述钼源与含碳有机物的质量比为(1～8)：1；

S2.制备氧化钼基铝热剂：

使铝源、氧化钼在液体环境中进行接触，形成氧化钼基铝热剂；其中，

以铝、氧化钼的质量来计算，所述铝：氧化钼的质量比为(2～4.5)：(5.5～8)。

4.根据权利要求3所述的氧化钼基铝热剂的制备方法，其特征在于，

S1.中，所述钼源与含碳有机物的质量比为(1～4)：1。

5.根据权利要求3所述的氧化钼基铝热剂的制备方法，其特征在于，

S1.中，所述钼源与含碳有机物的质量比为(1～2)：1。

6.根据权利要求3所述的氧化钼基铝热剂的制备方法，其特征在于，

S1.中，所述高温处理为420～500℃。

7.根据权利要求3～6任一所述的氧化钼基铝热剂的制备方法，其特征在于，

S1.中，所述高温处理的时间为0.5～2h，优选为0.5～1.5h；进一步优选为0.8～1.2h。

8.根据权利要求3～6任一所述的氧化钼基铝热剂的制备方法，其特征在于，

S2.中，配制得到含有铝源、氧化钼的溶液，然后进行超声、离心、抽滤、干燥，形成氧化钼基铝热剂。

9.根据权利要求3～6任一所述的氧化钼基铝热剂的制备方法，其特征在于，

所述喷雾干燥包括：

喷雾干燥入口温度为100～130℃；

喷雾干燥出口温度为60～90℃；

喷雾干燥过程的空气流速为10～50m³/h；

喷雾干燥过程的进料泵速率为1～10mL/min；

喷雾干燥过程的喷嘴气体流速为200～800L/h。

10.根据权利要求3～6任一所述的氧化钼基铝热剂的制备方法，其特征在于，

所述含碳有机物包含但不限于任意种类、比例混合的水溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素。

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