CN115411219A - 一种负极片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全固态电池技术领域，尤其涉及一种负极片及其制备方法与应用。所述负极片包括：集流体；以及，缓冲层，所述缓冲层形成在所述集流体的表面上，负极活性物质层，所述负极活性物质层形成在所述缓冲层的表面上；其中，所述集流体为金属或合金箔片；所述缓冲层为不与硫化氢反应的导电物质；所述负极活性物质层包含负极活性材料和硫化物固态电解质。本发明在集流体和负极活性物质层之间设置缓冲层，且缓冲层的材料为不与硫化氢反应的导电物质，可使硫化物固态电解质与集流体接触时不发生反应或生成的含硫化合物的检出量极低，并且，该缓冲层具有导电性，可以增加负极活性物质层与集流体之间的导电性，确保负极片的性能得到提升。
Description
技术领域
本发明涉及全固态电池技术领域，尤其涉及一种负极片及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子二次电池具有正极层、负极层以及在它们之间的电解质层。目前，商业化的电池多采用的是可燃的液态电解质(以下称作“电解液”)，电解液可以向正极层或负极层的内部渗透，进而提高电池的性能发挥。但与此同时，电解液与活性材料间的深度反应往往伴随着不良的副反应，这些副反应造成锂的消耗以及生成锂枝晶，降低电池的安全性，严重时会导致灾难性的事故。使用不可燃的固态电解质可以以更安全和更简单的方式来制造电池，因此受到了广泛的业界关注。
硫化物固态电解质具有较高的离子电导率，使用硫化物固态电解质制备正、负极是目前较常用的固态电极技术方案。此外，Cu具有较低的电阻率、易加工且成本低，是市面常见的负极集流体，很多固态电池的专利文件中也显示它是常用的固态负极集流体。但是Cu与硫化物固体电解质可能发生反应生成含硫化合物，影响负极的性能发挥，进而降低全固体电池的容量，并且该反应在高温环境中会加剧，促进生成含硫化合物。
CN109841894A公开了一种抑制因加热导致固体电解质分解及硫化物固体电解质与负极集电体反应的方法，该方法是通过在负极集电体表面层叠含聚酰胺酸和硅系活性物质并且不含硫化物固体电解质的负极混合材料(a)，形成负极混合材料层(A1)，加热负极混合材料层(A1)使聚酰胺酸酰亚胺化，形成负极混合材料层(A2)，在负极混合材料层(A2)表面层叠硫化物固体电解质，进行压制使硫化物固体电解质插入负极混合材料层(A2)的空隙内，形成负极混合材料层(A3)，然后在负极混合材料层(A3)表面层叠含碳系活性物质和粘合剂的负极混合材料(b)，形成负极混合材料层(B)；在靠近集电体的负极混合材料层A1和A2不含硫化物固体电解质，因此加热处理时不会引起硫化物固体电解质分解，也不会使硫化物固体电解质与集电体反应。CN104919627A中公开了一种抑制负极集流体与硫化物固态电解质反应的方法，在使含有Cu的负极集电体与负极层(其含有硫化物固态电解质)接触后，可以不包括负极层与负极集电体的接触部分超过100℃的步骤；因此，在负极层与负极集电体的接触部分，能够抑制负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质的反应；作为结果，能够抑制全固体电池的容量下降；在实际电极制备过程中发现，即使干燥温度低于100℃，即“不包括负极层与负极集电体的接触部分超过100℃的步骤”，硫化物电解质仍然会与Cu发生反应，最终生成黑褐色的硫化铜。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极片，该负极片可提升电池的性能；本发明的另一目的在于提供该负极片的制备方法与应用。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种(固态电池用)负极片，包括：
集流体；以及，
缓冲层，所述缓冲层形成在所述集流体的表面上，
负极活性物质层，所述负极活性物质层形成在所述缓冲层的表面上；
其中，所述集流体为金属或合金箔片；所述缓冲层为不与硫化氢反应的导电物质；所述负极活性物质层包含负极活性材料和硫化物固态电解质。
本发明发现，在集流体(金属或合金箔片)和负极活性物质层(包含负极活性材料和硫化物固态电解质)之间设置缓冲层，且缓冲层的材料为不与硫化氢反应的导电物质，可使硫化物固态电解质与金属或合金箔片的集流体接触时不发生反应或生成的含硫化合物的检出量极低，并且，该缓冲层具有导电性，可以增加负极活性物质层与集流体之间的导电性，确保负极片的性能得到提升。
作为优选，所述集流体的厚度为3～12μm；
作为优选，所述缓冲层的厚度为10nm～10μm。
本发明还发现，当集流体和缓冲层的厚度在上述范围内时，所得负极片的性能更佳。
作为优选，所述集流体为铜箔、铜网、泡沫镍、铁箔、不锈钢中的一种或几种的组合；
作为优选，所述缓冲层为碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨烯、石墨、科琴黑、导电聚合物、铝、钛中的一种或几种的组合。
针对本发明的负极活性物质层，与之相尤其相适配集流体和缓冲层如上所述；所得负极片具有更佳优异的导电性能。
作为优选，所述负极活性材料为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相炭微球、硅、硅碳复合材料、含锂金属、过渡金属氧化物、钛酸锂中的一种或几种的组合；
进一步地，以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述负极活性材料的用量为40～99％。
作为优选，所述硫化物固态电解质为Li2S-P2S5二元体系或卤素掺杂的Li2S-P2S5二元体系；
进一步地，以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述硫化物固态电解质的用量为1～50％。
作为优选，所述负极活性物质层还包含粘结剂和导电剂；
进一步地，所述粘结剂为苯乙烯丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅树脂、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的组合；
更进一步地，以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述粘结剂的用量为0～10％(优选为1～5％)；在保证负极活性物质层自身的粘结性和负极活性物质层与缓冲层间的粘结性的同时，粘结剂在整个负极片中所占比例越低，负极片中有效发挥性能的活性物质占比就越高，负极片所发挥的性能越好。
进一步地，所述导电剂为碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨烯、科琴黑中的一种或几种的组合；
更进一步地，以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述导电剂的用量为0～10％。
本发明中，负极活性物质层与集流体(如铜箔)之间存在一层缓冲层，负极活性物质层中虽然含有硫化物，但因缓冲层将硫化物与集流体分隔，抑制两者反应生成含硫化合物，且当负极活性物质层的组成如上所述时，抑制效果最佳，有利于负极片的性能发挥，进而减少电池的容量下降。
同时，中间的缓冲层选择特定的不与硫化氢反应的导电物质，可以增加负极活性物质层与集流体间的粘附力、以及电极的导电性，进而更有利于提升电池的性能。
本发明同时提供上述负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粘结剂和分散剂混合均匀，形成胶液；
(2)将负极活性材料、导电剂、所述胶液、硫化物固态电解质混合均匀，形成负极浆料；
(3)将所述负极浆料涂布在表面形成有缓冲层的集流体上。
作为优选，所述粘结剂在所述胶液中所占的质量比为1～20％；
进一步地，所述粘结剂在所述胶液中所占的质量比为5～10％。
本发明中，当粘结剂在胶液中所占的质量比为1～20％(尤其是5～10％)时，可确保粘结剂在分散剂中均一分布的基础上，尽量提升胶液的固含量及黏度，有利于后续负极浆料的匀浆过程。
在上述技术方案中，所述分散剂为非极性溶剂或极性较低的溶剂，优选为甲苯、二甲苯、乙苯、戊烷、己烷、正庚烷、异丙醚、正丁醚、石油醚中的一种或几种的组合，以减少硫化物固态电解质的反应。
作为优选，所述制备方法还包括干燥的步骤；所述干燥的温度为50～100℃，优选为60～80℃；选择合适的温度区间干燥极片，可以防止硫化物与集流体生成含硫化合物的反应在高温下被促进，并且较高温度下干燥极片虽然在一定程度上可以减少干燥时间、提升干燥效率，但是过快的干燥速率容易使极片收缩不均匀而开裂甚至与集流体剥离。
本发明还提供一种全固态二次电池，包括：正极片、负极片和固体电解质膜；所述固体电解质膜设置于所述正极片和所述负极片之间；
其中，所述负极片为上述的负极片。
采用本发明提供的负极片制得的全固态二次电池，各方面性能优异，尤其是安全性能超高。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的负极片包括集流体和依次置于所述集流体表面的缓冲层和负极活性物质层，缓冲层可以抑制负极片中的硫化物与金属或合金箔片集流体反应生成含硫化合物，提升电极的性能。
(2)集流体表面的缓冲层选自不与硫化氢反应的导电物质，可以增加负极活性物质层与金属或合金箔片集流体间的粘附力及电极的导电性，更有利于提升电池的性能。
(3)本发明的负极片的制备方法操作简单，便于大规模生产。
附图说明
图1为对比例1的负极片在放置过程中铜箔逐渐被腐蚀的示意图片；
图2为实施例1和对比例1的负极片循环前的电化学阻抗谱图；
图3为实施例1和对比例1的负极片以0.1C、标称比容量300mAh/g的首周充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种负极片，其制备方法包括如下步骤：
(1)将10g硅树脂加入到90g甲苯(分子筛除水)中，磁力搅拌2h使其混合均匀，得到浓度为10％的胶液；
(2)将30g硅碳A、30g LPSCl、0.9g VGCF加入到18g步骤(1)制备的胶液中，再加入10g甲苯(分子筛除水)，搅拌2h使其混合均匀，得到负极浆料；
(3)将步骤(2)制备的负极浆料涂布在表面形成有缓冲层的集流体上形成极片；缓冲层主要导电物质为石墨，缓冲层的厚度为1μm；集流体为铜箔，集流体的厚度为8μm；
(4)将步骤(3)制备的极片在70℃干燥30min，得到负极片。
实施例2
本实施例提供一种负极片，与实施例1的区别仅在于：将硅树脂替换为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，将甲苯替换为正丁醚，将硅碳A替换为中间相炭微球(MCMB)。
实施例3
本实施例提供一种负极片，与实施例1的区别仅在于：将硅树脂替换为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，将甲苯替换为二甲苯，将硅碳A替换为硅碳B，硅碳B与LPSCl的比例为60：40，缓冲层主要导电物质为碳纤维，缓冲层的厚度为2μm，集流体的厚度为10μm。
实施例4
本实施例提供一种负极片，与实施例3的区别仅在于：将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)替换为丁苯橡胶(SBR)，将二甲苯替换为正庚烷，将硅碳B替换为钛酸锂。
实施例5
本实施例提供一种负极片，与实施例2的区别仅在于：将正丁醚替换为甲苯，中间相炭微球(MCMB)与LPSCl的比例为70：30，缓冲层主要导电物质为聚噻吩，缓冲层的厚度为1μm，集流体的厚度为6μm。
实施例6
本实施例提供一种负极片，与实施例2的区别仅在于：缓冲层的厚度为5μm。
实施例7
本实施例提供一种负极片，与实施例2的区别仅在于：缓冲层的厚度为10μm。
实施例8
本实施例提供一种负极片，与实施例3的区别仅在于：缓冲层的厚度为5μm。
实施例9
本实施例提供一种负极片，与实施例3的区别仅在于：缓冲层的厚度为10μm。
实施例10
本实施例提供一种负极片，与实施例1的区别仅在于：硅树脂的用量为30g。
实施例11
本实施例提供一种负极片，与实施例1的区别仅在于：硅树脂的用量为60g。
实施例12
本实施例提供一种负极片，与实施例3的区别仅在于：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的用量为30g。
实施例13
本实施例提供一种负极片，与实施例3的区别仅在于：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的用量为60g。
实施例14
本实施例提供一种负极片，与实施例2的区别仅在于：VGCF的用量为1.35g。
实施例15
本实施例提供一种负极片，与实施例2的区别仅在于：VGCF的用量为2.25g。
实施例16
本实施例提供一种负极片，与实施例2的区别仅在于：VGCF的用量为4.5g。
实施例17
本实施例提供一种负极片，与实施例1的区别仅在于：硅碳A与LPSCl的比例为60：40。
实施例18
本实施例提供一种负极片，与实施例1的区别仅在于：硅碳A与LPSCl的比例为70：30。
实施例19
本实施例提供一种负极片，与实施例1的区别仅在于：硅碳A与LPSCl的比例为80：20。
对比例1
本对比例提供一种负极片，与实施例1的区别仅在于：集流体表面无缓冲层。
对比例2
本对比例提供一种负极片，与实施例2的区别仅在于：集流体表面无缓冲层。
对比例3
本对比例提供一种负极片，与实施例3的区别仅在于：集流体表面无缓冲层。
对比例4
本对比例提供一种负极片，与实施例4的区别仅在于：集流体表面无缓冲层。
对比例5
本对比例提供一种负极片，与实施例5的区别仅在于：集流体表面无缓冲层。
试验例1
本试验例针对实施例1～19和对比例1～5的负极片的性能进行测试，具体如下：
分别将实施例1～19和对比例1～5的负极片裁成直径为9mm的圆形极片，装配成模具电池；各模具电池中的研究电极分别为实施例1～19和对比例1～5的圆形极片，电解质层为硫化物，对电极为锂铟合金。
将各模具电池进行充放电，测试其充电比容量，测试方法为：以0.1C(实施例1、10～11、17～19，以及对比例1标称比容量为650mAh/g；实施例2、5～7、14～16，以及对比例2、5标称比容量为360mAh/g；实施例3、8～9、12～13，以及对比例3标称比容量为500mAh/g；实施例4以及对比例4标称比容量为160mAh/g)恒流放电至-0.595V时停止，静置1min，然后以0.1C(同上)恒流充电至0.9V时停止；测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，对比实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3、实施例4和对比例4、实施例5和对比例5，实施例1～-5电池的性能均优于对比例1～5，说明本发明的负极片(包括集流体和依次置于所述集流体表面的缓冲层和负极活性物质层)，缓冲层可以抑制负极片中的硫化物与金属或合金箔片集流体反应生成含硫化合物，提升电极的性能。本发明的负极活性材料包括但不限于硅碳复合材料、中间相炭微球、钛酸锂，粘结剂包括但不限于硅树脂、SEBS、SBR，分散剂包括但不限于甲苯、二甲苯、正庚烷、正丁醚，缓冲层材质包括但不限于石墨、碳纤维、聚噻吩、缓冲层不同厚度、集流体不同厚度、活性物质与硫化物不同比例时均适用。
对比实施例2和实施例6～7、实施例3和实施例8～9，说明缓冲层选自不与硫化氢反应的导电物质，可以增加负极活性物质层与金属或合金箔片集流体间的粘附力及电极的导电性，有利于提升电池的性能，但该层不宜过厚。
对比实施例1和实施例10～11、实施例3和实施例12～13，说明增加粘结剂的含量虽然在一定程度上可以提升负极片的制备工艺性能，但是减少了负极活性材料占比及其性能发挥，反而有可能导致电池性能的下降。
对比实施例2和实施例14～16，说明增加导电剂的含量在一定范围内可以提升电极的导电性，有利于提升电池性能，但其含量超过一定比例后，减少了负极活性材料占比及其性能发挥，反而有可能导致电池性能的下降。
对比实施例1和实施例17～19，说明增加负极活性材料与硫化物固态电解质的比例后，因固体导电的局限性，可能会影响负极活性材料性能发挥，表现为电池性能降低，此时需要调整电池配方或制备工艺来改进电池性能。
另外，对比例1的负极片在放置过程中铜箔逐渐被腐蚀的示意图片如图1所示；实施例1和对比例1的负极片循环前的电化学阻抗谱图如图2所示；实施例1和对比例1的负极片首周的充放电曲线如图3所示。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种负极片，其特征在于，包括：
集流体；以及，
缓冲层，所述缓冲层形成在所述集流体的表面上，
负极活性物质层，所述负极活性物质层形成在所述缓冲层的表面上；
其中，所述集流体为金属或合金箔片；所述缓冲层为不与硫化氢反应的导电物质；所述负极活性物质层包含负极活性材料和硫化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述集流体的厚度为3～12μm；和/或，所述缓冲层的厚度为10nm～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述集流体为铜箔、铜网、泡沫镍、铁箔、不锈钢中的一种或几种的组合；
和或，所述缓冲层为碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨烯、石墨、科琴黑、导电聚合物、铝、钛中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相炭微球、硅、硅碳复合材料、含锂金属、过渡金属氧化物、钛酸锂中的一种或几种的组合；
优选地，以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述负极活性材料的用量为40～99％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的负极片，其特征在于，所述硫化物固态电解质为Li2S-P2S5二元体系或卤素掺杂的Li2S-P2S5二元体系；
优选地，以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述硫化物固态电解质的用量为1～50％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质层还包含粘结剂和导电剂。
7.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于，所述粘结剂为苯乙烯丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅树脂、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的组合；
优选地，以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述粘结剂的用量为0～10％。
8.根据权利要求6或7所述的负极片，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨烯、科琴黑中的一种或几种的组合；
优选地，以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述导电剂的用量为0～10％。
9.权利要求1～8任一项所述的负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将粘结剂和分散剂混合均匀，形成胶液；
(2)将负极活性材料、导电剂、所述胶液、硫化物固态电解质混合均匀，形成负极浆料；
(3)将所述负极浆料涂布在表面形成有缓冲层的集流体上；
优选地，所述粘结剂在所述胶液中所占的质量比为1～20％；
更优选地，所述粘结剂在所述胶液中所占的质量比为5～10％。
10.一种全固态二次电池，其特征在于，包括：正极片、负极片和固体电解质膜；所述固体电解质膜设置于所述正极片和所述负极片之间；
其中，所述负极片为权利要求1～8任一项所述的负极片。
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