CN115404468A - 一种用于abs合金化学镀镍的活性胶体钯及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料电镀技术领域，公开了一种用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯及其制备工艺，包括以下步骤：S1)在搅拌状态的PdCl2盐酸溶液中，以30s‑60s的时间完成第一次的SnCl2盐酸溶液的加入，PdCl2与SnCl2发生化学反应并形成颗粒状的胶体钯，继续搅拌直至达到设定的反应时间；S2)搅拌升温至熟化温度，再次添加SnCl2盐酸溶液，使胶体钯完全熟化，即制得所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯；不需要添加稳定剂，既可降低制造成本，又有利于生产效率的提高；本发明提出的使用所述的用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺制得的所述活性胶体钯，活性高，可有效提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及塑料化学镀层技术领域，尤其涉及一种用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯及其制备工艺。
背景技术
ABS/PC塑料，即行业里俗称的ABS合金，或称ABS/PC合金料，是由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚碳酸酯(Polycarbonate)合成的热可塑性塑胶，结合了ABS材料的优异的成型特性和PC的耐冲击特性，具有耐冲击、耐温、抗紫外线等优点，被广泛使用于汽车零件、通信器材、家电用品及照明设备上。
使用ABS/PC塑料制备的部件需要进行表面处理，比如化学镀镍，由于ABS/PC塑料不具有导电性，需要采用胶体钯活化处理后，才可继续进行化学镀镍，以便在部件的表面形成稳定的化学镀层，因此胶体钯的活性直接影响了ABS/PC塑料的部件的化学镀镍的质量。
现有技术的活性胶体钯的制备工艺是将PdCl2盐酸溶液加入SnCl2盐酸溶液中，需要在盐酸溶液中添加稳定剂，以防止反应过程中的Sn2+被氧化为Sn4+，既不环保，又增加了材料成本，导致制造成本偏高。
另外，现有技术制备的活性胶体钯，用于ABS/PC制件活化处理时的胶体钯活化液中的有效胶体钯的浓度不低于30ppm，如若胶体钯活化液中的有效胶体钯的浓度低于30ppm，活化处理后的ABS/PC制件在化学镀镍时的镀层易出现起皮或漏镀等现象，导致制件不合格，因此现有技术的活性胶体钯的有效胶体钯的使用浓度高，导致制造成本偏高。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一目的在于提出一种用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，不需要添加稳定剂，解决或部分解决了现有技术的活性胶体钯的制备工艺的成本偏高的问题。
本发明的另一目的在于提出一种胶体钯活化液，使用所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺的制备的胶体钯稀释制得，制得的胶体钯活化液含有的胶体钯的浓度为15ppm，解决或部分解决了现有技术的活性胶体钯的有效胶体钯的使用浓度高，以及导致制造成本偏高的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，包括以下步骤：
S1)在温度为45-55℃搅拌状态的PdCl2盐酸溶液中，以30s-60s的时间完成第一次的SnCl2盐酸溶液的加入，PdCl2与SnCl2发生化学反应并形成颗粒状的胶体钯，继续搅拌直至达到设定的反应时间；
S2)搅拌升温至熟化温度，再次添加SnCl2盐酸溶液，使胶体钯完全熟化，即制得所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯；
步骤S1)中，Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值为8-14；
步骤S2)中，再次添加SnCl2盐酸溶液后，Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值为40-60。
优选的，步骤S1)和S2)中，盐酸溶液中的盐酸浓度为300-600mL/L。
一些实施例中，步骤S1)中，PdCl2盐酸溶液中的PdCl2浓度为4-8g/L。
优选的，步骤S1)中，第一次的SnCl2盐酸溶液的加料时间为40-55s。
优选的，步骤S1)中，设定的反应时间为8-12min。
优选的，步骤S2)中，熟化温度为65-75℃，熟化时间为6-8h。
另一些实施例中，步骤S1)中，第一次的SnCl2盐酸溶液的加料时间为40-55s，PdCl2盐酸溶液中的PdCl2的浓度为6-8g/L。
进一步的，本发明提出了一种活性胶体钯，使用以上所述的用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺制得。
具体的，熟化后的所述活性胶体钯含有的Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值为50-60。
本发明的上述技术方案的有益效果为：所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，将SnCl2盐酸溶液加入PdCl2盐酸溶液中，反应初始阶段的Sn2+在PdCl2的包围中，不会产生Sn2+被氧化为Sn4+现象，该反应过程中不需要添加稳定剂，可有效降低制造成本；通过控制反应温度、第一次的SnCl2的加料时间、以及反应阶段的Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值和熟化阶段的Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值，将制得的所述活性胶体钯的稀释为15ppm的活化液，用于化学镀镍的ABS合金制件的活化，经活化后的ABS制件的起镀时间为5-6s，完成镀覆时间为9-13s，具有良好的活性。
进一步的，本发明的所述胶体钯活化液采用以上所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯稀释制得。
具体的，所述胶体钯活化液含有所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的浓度为15ppm，用于ABS合金的化学镀镍时，起镀时间和完成镀覆时间均较短，可有效降低ABS合金化学镀镍的制造成本。
本发明的上述技术方案的有益效果为：所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，将SnCl2盐酸溶液加入PdCl2盐酸溶液中，反应初始阶段的Sn2+在PdCl2的包围中，不会产生Sn2+被氧化为Sn4+现象，该反应过程中不需要添加稳定剂，可有效降低制造成本；通过控制反应温度、第一次的SnCl2的加料时间、以及反应阶段的Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值和熟化阶段的Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值，制得的胶体钯的活性可以达到起镀时间为5-6s，并且完成镀覆时间为9-13s的效果，具有较好的活性。
进一步的，本发明的所述胶体钯活化液采用以上所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯稀释制得，所述胶体钯活化液含有的活性胶体钯的浓度为15ppm，可有效降低ABS合金化学镀镍的制造成本。
附图说明
图1和图2均为本发明的实施例4的SEM显微镜扫描图片；
图3为本发明的对比例1的SEM显微镜扫描图片；
图4为本发明的对比例2的SEM显微镜扫描图片；
图5为本发明的对比例3的SEM显微镜扫描图片；
图6为本发明的对比例4的SEM显微镜扫描图片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
一种用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，包括以下步骤：
S1)在温度为45-55℃搅拌状态的PdCl2盐酸溶液中，以30s-60s的时间完成第一次的SnCl2盐酸溶液的加入，PdCl2与SnCl2发生化学反应并形成颗粒状的胶体钯，继续搅拌直至达到设定的反应时间；
S2)搅拌升温至熟化温度，再次添加SnCl2盐酸溶液，使胶体钯完全熟化，即制得所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯；
步骤S1)中，Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值为8-14；
步骤S2)中，再次添加SnCl2盐酸溶液后，Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值为40-60。
本发明所指的ABS合金即为ABS/PC塑料，或称ABS/PC合金料。
在保障化学镀层的光泽度不低于380°的基础上，本发明以起镀时间和完全镀覆时间表征所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的活性；其中，起镀时间的定义是：将经所述活性胶体钯活化的ABS合金基体入化学镀液，从放入化学镀液时算起，至ABS合金基体表面产生气泡并出现镀层金属的时长；起镀时间越短，即表示相应的胶体钯的活性越高；完全镀覆时间的定义是：将经所述活性胶体钯活化的ABS合金基体入化学镀液，从放入化学镀液时算起，至ABS合金基体的表面被镀层金属完全覆盖的时长；完全镀覆时间越短，即表示相应的胶体钯的活性越高。
本发明的所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，将SnCl2盐酸溶液加入PdCl2盐酸溶液中，反应初始阶段的Sn2+在PdCl2的包围中，不会产生Sn2+被氧化为Sn4+现象，该反应过程中不需要添加稳定剂，可有效降低制造成本；通过控制反应温度、第一次的SnCl2的加料时间、以及反应阶段的Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值和熟化阶段的Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值，制得的胶体钯的活性可以达到起镀时间为5-6s，并且完成镀覆时间为9-13s的效果，具有较好的活性。
优选的，步骤S1)和S2)中，盐酸溶液中的盐酸浓度为300-600mL/L。
在反应阶段和熟化阶段，盐酸溶液中的盐酸浓度影响生成的胶体钯的活性，保持盐酸浓度为300-600mL/L，有利于提高胶体钯的活性；如若盐酸溶液中的盐酸浓度高于600mL/L，对生产设备的腐蚀性过大，也会导致生产作业环境的空气酸度偏高，不利于作业人员的身体健康；如若盐酸溶液中的盐酸浓度低于300mL/L，会导致胶体钯的活性下降，起镀时间和完成镀覆时间明显延长。
一些实施例中，步骤S1)中，PdCl2盐酸溶液中的PdCl2浓度为4-8g/L。
从理论上来说，PdCl2盐酸溶液中的PdCl2浓度越高，胶体钯的生成速度越快，但如若反应时PdCl2盐酸溶液中的PdCl2浓度偏高超过8g/L,达到10g/L时，生成的胶体钯颗粒过多，容易导致胶体钯颗粒聚集并增大，从而导致制得的胶体钯的整体活性下降，并且会导致化学镀镍的镀层光泽明显降低；反之，如若反应时PdCl2盐酸溶液中的PdCl2浓度低于4g/L，反应阶段生成的钯核数量过少，导致形成的胶体钯颗粒不断长大，进而导致制得的胶体钯的整体活性降低。
优选的，步骤S1)中，第一次的SnCl2盐酸溶液的加料时间为40-55s。
在反应阶段，如若第一次的SnCl2盐酸溶液的加料时间少于30s，容易导致加入的SnCl2过量，过量的SnCl2与PdCl2生成络合物[PdSn6]Cl14，该络合物不易被水解，不能通过熟化过程分散，导致形成的胶体钯颗粒的数量减少，制得的胶体钯活性降低；反之，如若第一次的SnCl2盐酸溶液的加料时间大于60s，容易导致反应过程中未及时形成胶体钯的金属钯被氧化，获得的胶体钯颗粒的数量减少，从而降低了制得的胶体钯的活性；因此，控制第一次的SnCl2盐酸溶液的加料时间为30-60s较为适宜；优选的加料时间为40-55s，既可避免方反应过程中产生络合物[PdSn6]Cl14，又可避免出现金属钯被氧化的现象，进而有效保障制得的胶体钯的活性。
本发明的SnCl2盐酸溶液中的SnCl2浓度可以根据加料时间进行调整，优选为200g/L或600g/L，如此设置SnCl2的第一次的和第二次的加料体积量既方便计算又方便操作。
优选的，步骤S1)中，设定的反应时间为8-12min。
如若将反应时间设为6min，反应时间过短，导致反应不充分，盐酸溶液中的PdCl2未完全生成钯核，导致在熟化后的胶体钯中会有少量的沉淀出现，使得制得的胶体钯的活性较低；如若将反应时间设为14min，反应时间过长，生成的钯核会出现聚集并长大的现象，导致制得的胶体钯颗粒减少，整体活性降低；因此，控制反应时间为8-12min较为适宜。
优选的，步骤S2)中，熟化温度为65-75℃，熟化时间为6-8h。
PdCl2与第一次加入的SnCl2反应得到胶体钯，通过熟化过程让反应生成的胶体钯颗粒充分分散，并且和第二次加入的SnCl2形成稳定的配位，从而获得胶体状态更加稳定的胶体钯，进而可保障制得的胶体钯的活性可以维持较长时间，便于存储和运输。
熟化时间与熟化温度相关，熟化温度越高，所需的熟化时间就越短。
当熟化温度低于60℃时，由于熟化温度过低，胶体钯颗粒的分散速度慢，容易发生团聚，导致熟化后的胶体钯活性降低，容易导致化学镀镍时ABS合金基体的表面出现镀层不平整或漏镀现象；当熟化温度为70℃时，胶体钯颗粒可被完全分散，熟化后的胶体钯活性高且稳定；如若熟化温度高于75℃，熟化过程中的胶体钯颗粒的粒径不会发生改变，故其活性也不再因熟化温度的升高而发生变化。
在60-75℃，通过6-8小时的熟化，可使胶体钯颗粒熟化完全；优选熟化温度为68-72℃，可有效缩短熟化时间为6-7小时。
另一些实施例中，步骤S1)中，第一次的SnCl2盐酸溶液的加料时间为40-55s，PdCl2盐酸溶液中的PdCl2的浓度为6-8g/L。
控制第一次的SnCl2盐酸溶液的加料时间为40-55s，并控制PdCl2盐酸溶液中的PdCl2的浓度为6-8g/L，制得胶体钯具有更佳的活性，起镀时间和完全镀覆时间均更短。
进一步的，本发明的所述胶体钯活化液采用以上所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯稀释制得。
具体的，所述胶体钯活化液含有所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的浓度为15ppm，用于ABS合金的化学镀镍时的起镀时间和完成镀覆时间均较短，可有效降低ABS合金化学镀镍的制造成本。
采用以上制得的所述胶体钯活化液活化后的ABS合金制件，在温度为50℃的条件下，化学镀镍的起镀时间为5-6s，完成镀覆时间为9-13s，化学镀镍25min后，制得的镀层的光泽度为380-420。
实施例1-5和对比例1-4
1.根据表1和表2所列的原料和工艺参数，按照以下步骤制备各实施例和各对比例的活性胶体钯：
S1)在搅拌状态的PdCl2盐酸溶液中，加入SnCl2盐酸溶液，PdCl2与SnCl2发生化学反应并形成颗粒状的胶体钯，继续搅拌直至达到设定的反应时间；
S2)搅拌升温至设定的熟化温度，然后再次添加SnCl2盐酸溶液，使胶体钯完全熟化，即制得所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯。
2.按照以下步骤制备各实施例和各对比例的活性胶体钯的活化液，并测试其活性：
2.1将各实施例和各对比例的活性胶体钯分别加盐酸溶液稀释为含有钯含量为15ppm的对应的活性胶体钯的活化液；
2.2将经过除油和粗化处理的面积为4cm×4cm的ABS合金的测试样片分别放入相应的活化液中浸泡5min，取出测试样片用去离子水漂洗干净，再用50g/L的硫酸溶液解胶，然后用去离子水将解胶后的测试样片清洗干净，将测试样片放入25℃的化学镀镍槽中进行化学镀镍，记录相应的起镀时间和完成镀覆时间，镀镍时间为25min；
2.3取出经过化学镀镍的测试样片，用去离子水漂洗干净，干燥后用多角度光泽度仪测试其光泽度；
2.4测试结果详见表1和表2。
表1各实施例的原料成分、工艺参数和测试结果
表2各对比例的原料成分、工艺参数和测试结果
分析以上表1和表2的有关数据，简述如下：
1.实施例1-5制得活性胶体钯的起镀时间为4-6s之间，完全镀覆时间为9-13s之间，化学镀层的光泽度为380-420°之间，说明本发明的各实施例的胶体钯的活性均较强，可有效提高ABS合金化学镀镍的生产效率和制品质量。实施例4的测试样品的化学镀层放大500倍和放大1000倍的SEM显微镜扫描图片如图1和图2所示。
2.与实施例4相比，对比例1的不同在于：对比例1的步骤S2)中，加入第二次的SnCl2盐酸溶液后，Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值为65，熟化时出现沉淀，大量的[PdSn6]Cl14络合物，发生团聚，导致胶体钯颗粒失去SnCl2的保护而活性大大降低，导致对比例1测试样片的化学镍镀层表面不平整，且出现了漏镀和起皮的现象，对比例1的化学镀层放大550倍的SEM显微镜扫描图片如图3所示，对应的起镀时间为9s，完全镀覆时间为21s，光泽度为230°。
3.与实施例4相比，对比例2的不同在于：对比例2的步骤S1)的第一次的SnCl2盐酸溶液的加料时间为20s，由于加入时间过短，形成了大量的[PdSn6]Cl14络合物，使对比例3的胶体钯的有效含量大大降低，导致对比例2测试样片的化学镍镀层表面不平整，且出现了漏镀和起皮的现象，对应的起镀时间为13s，完全镀覆时间为30s，光泽度只有113°，对比例2的化学镀层放大2000倍的SEM显微镜扫描图片如图4所示。
4.与实施例4相比，对比例3的不同在于：对比例3的步骤S1)的PdCl2盐酸溶液中的PdCl2的浓度为10g/L,由于PdCl2的浓度过高，生成了大量的钯核，生成的钯核在熟化前发生聚集并长大，在完全熟化时部分的体积偏大的胶体钯形成沉淀，导致制得的胶体钯的整体活性迅速降低，从而导致对比例3测试样片的化学镍镀层表面出现部分漏镀的现象，对比例3的起镀时间为10s，完全镀覆时间为24s，光泽度为253°，对比例3的化学镀层放大250倍的SEM显微镜扫描图片如图5所示。
5.与实施例4相比，对比例4的不同在于：对比例4的步骤S1)和步骤S2)中的盐酸溶液中的盐酸浓度为200mL/L,PdCl2和SnCl2都需要在酸性环境下保持稳定才具有较好的化学活性，当盐酸浓度为200mL/L时，溶液中的Cl-离子浓度偏低，导致PdCl2与SnCl2的反应活性降低，胶体钯的生成速度慢，聚集并长大，导致制得的胶体钯的活性低，对比例4的起镀时间为8s，完全镀覆时间为19s，光泽度为184°，对比例3的化学镀层放大4000倍的SEM显微镜扫描图片如图6所示。
综上所述，本发明的所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，将SnCl2盐酸溶液加入PdCl2盐酸溶液中，反应初始阶段的Sn2+在PdCl2的包围中，不会产生Sn2+被氧化为Sn4+现象，该反应过程中不需要添加稳定剂，可有效降低制造成本；通过控制反应温度、第一次的SnCl2的加料时间、以及反应阶段的Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值和熟化阶段的Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值，制得的胶体钯的活性可以达到起镀时间为5-6s，并且完成镀覆时间为9-13s的效果，具有较好的活性。
进一步的，本发明的所述胶体钯活化液采用以上所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯稀释制得，含有所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的浓度为15ppm，采用以上制得的所述胶体钯活化液活化后的ABS合金制件，在温度为50℃的条件下，化学镀镍的起镀时间为5-6s，完成镀覆时间为9-13s，化学镀镍25min后，制得的镀层的光泽度为380-420。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1)在温度为45-55℃搅拌状态的PdCl2盐酸溶液中，以30s-60s的时间完成第一次的SnCl2盐酸溶液的加入，PdCl2与SnCl2发生化学反应并形成颗粒状的胶体钯，继续搅拌直至达到设定的反应时间；
S2)搅拌升温至熟化温度，再次添加SnCl2盐酸溶液，使胶体钯完全熟化，即制得所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯；
步骤S1)中，Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值为8-14；
步骤S2)中，再次添加SnCl2盐酸溶液后，Sn2+/Pd2+的质量-体积浓度比值为40-60。
2.根据权利要求1所述的用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，其特征在于，步骤S1)和S2)中，盐酸溶液中的盐酸浓度为300-600mL/L。
3.根据权利要求1所述的用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，其特征在于，步骤S1)中，PdCl2盐酸溶液中的PdCl2浓度为4-8g/L。
4.根据权利要求1所述的用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，其特征在于，步骤S1)中，第一次的SnCl2盐酸溶液的加料时间为40-55s。
5.根据权利要求1所述的用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，其特征在于，步骤S1)中，设定的反应时间为8-12min。
6.根据权利要求1所述的用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，其特征在于，步骤S2)中，熟化温度为65-75℃，熟化时间为6-8h。
7.根据权利要求1所述的用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺，其特征在于，步骤S1)中，第一次的SnCl2盐酸溶液的加料时间为40-55s，PdCl2盐酸溶液中的PdCl2的浓度为6-8g/L。
8.一种胶体钯活化液，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的制备工艺制备的所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯稀释制得。
9.根据权利要求8所述的胶体钯活化液，其特征在于，所述胶体钯活化液含有所述用于ABS合金化学镀镍的活性胶体钯的浓度为15ppm。
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