CN115398665A - 二次电池用电极板及其制造方法、以及二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

二次电池用电极板具备：由金属箔形成的薄板状的芯体；和、在芯体的至少一个面上形成的活性物质层。形成芯体的金属箔的熔融部在二次电池用电极板的端部以从芯体的板厚范围向活性物质层的端面扩展的方式飞散、附着并固化。

Description

二次电池用电极板及其制造方法、以及二次电池及其制造 方法
技术领域
本公开涉及二次电池用电极板及其制造方法、以及二次电池及其制造方法。
背景技术
在制造作为二次电池中使用的负极板或正极板的电极板的情况下，有时通过将在薄板状的长条芯体上形成有长条活性物质层的电极前体切割成规定的电极尺寸，来形成电极板。
在专利文献1中记载了如下内容：在用激光切割二次电池用电极板的情况下，为了防止在切割端部，芯体比活性物质层更向外侧突出，利用激光切割在长条芯体的两面形成有活性物质层的电极前体，使得在电极板的端部，芯体的端部扩展成截面三角状，就电极板的面方向而言位于比活性物质层的端部更向内侧靠里的位置，或与活性物质层的端部齐平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/043444号说明书
发明内容
如果通过切割长条电极前体来形成二次电池用电极板，则活性物质可能会从活性物质层的切割端剥离并脱落。
作为本公开的一个方式的二次电池用电极板是具备由金属箔形成的薄板状的芯体、和在芯体的至少一个面上形成的活性物质层的二次电池用电极板，形成芯体的金属箔的熔融部在二次电池用电极板的端部以从芯体的板厚范围向活性物质层的端面扩展的方式飞散、附着并固化。
作为本公开的一个方式的二次电池具备本公开的二次电池用电极板。
作为本公开的一个方式的二次电池用电极板的制造方法，在将电极前体利用激光切割而形成二次电池用电极板或二次电池用电极板的中间体时，使因金属箔的熔融而产生的熔融部在二次电池用电极板的端部以从芯体的板厚范围向活性物质层的端面扩展的方式飞散；电极前体具备：由金属箔形成的薄板状的基底芯体；和、在基底芯体的至少一个面上形成的基底活性物质层。
作为本公开的一个方式的二次电池的制造方法使用通过本公开的二次电池用电极板的制造方法所制得的二次电池用电极板进行制造。
根据本公开的一个方式的二次电池用电极板及其制造方法、以及二次电池及其制造方法，能够防止活性物质层从切割端脱落，而不会将芯体的端部扩展成截面三角状。
附图说明
图1是实施方式的一例的二次电池的剖视图。
图2是在构成图1的二次电池的电极体中将终绕端部展开表示的立体图。
图3是形成构成图2的电极体的负极板的负极前体的长度方向一部分的展开图。
图4是图3的A-A剖视图。
图5是负极板的切割端侧部分的剖视图。
图6是在实施方式的一例中，负极板的切割端面的SEM图像的示意图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在二次电池用电极板中，通过具备由金属箔形成的薄板状的芯体和在芯体的至少一个面上形成的活性物质层的构成，并且形成芯体的金属箔的熔融部在二次电池用电极板的端部以从芯体的板厚范围向活性物质层的端面扩展的方式飞散并附着的构成，由此能够防止活性物质层从切割端脱落，而不会将芯体的端部扩展成截面三角状。对此，以下进行详细说明。
以下，对本公开的实施方式的一例进行详细地说明。在以下说明中，具体形状，材料、方向、数值等是为了便于理解本公开的示例，并且可以根据用途、目的、规格等适当地进行改变。以下，对卷绕型的电极体收纳在作为方形的金属制壳体的外壳体中的非水电解质二次电池进行说明。
(二次电池的构成)
首先，用图1、图2对二次电池10的构成进行说明。图1是二次电池10的剖视图，图2是在构成二次电池10的电极体20中将终绕端部展开表示的立体图。
二次电池10具备：作为壳体的外壳体12；和、配置于外壳体12的内部的卷绕型的电极体20。在外壳体12的内部收纳有相当于非水电解质的非水电解液。非水电解液例如为含有锂盐的电解液，具有锂离子传导性。
如图2所示，电极体20是卷绕轴O沿二次电池10的长度方向延伸的卷绕结构，是正极板22和负极板26隔着分隔件30、31卷绕而成的扁平状。电极体20例如以层叠有长条状的正极板22、长条状的分隔件30、长条状的负极板26、长条状的分隔件31状态而卷绕，使得在最外周配置有分隔件31。正极板22和负极板26分别相当于二次电池用电极板。
如图1所示，金属制的外壳体12是在上端具有开口的箱形，二次电池10具备封堵该开口的封口板14。外壳体12和封口板14可以由铝或铝合金制成。在封口板14上，正极端子15从长度方向一个端部(图1的左端部)突出，负极端子16从长度方向另一端部(图1的右端部)突出。在正极端子15和负极端子16在分别插入形成于封口板14的两个贯通孔的状态下，介由树脂制的垫片固定安装于封口板14。电极体20的卷绕轴与封口板14的长度方向(图1的左右方向)平行。也可以通过在外壳体12的内侧，设置弯折成箱状的绝缘片，来实现电极体20与外壳体12的绝缘。
(正极板)
正极板22具有：正极芯体23；和、在正极芯体23的两面上形成的包含正极活性物质的正极活性物质层24。在图2中，正极活性物质层24以砂粒部分表示。正极芯体23为薄板状的芯体，由铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔形成。作为正极活性物质，可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子的锂过渡金属氧化物。正极活性物质层24优选除了正极活性物质之外，还包含粘结材料和导电材料。正极板22具有：在正极芯体23上形成有正极活性物质层24的主体部22a；以及、在正极芯体23上未形成正极活性物质层而正极芯体23露出的正极芯体露出部22b。正极芯体露出部22b形成于正极板22的卷绕前的状态下的宽度方向的一个端部。正极板22也可以在正极芯体露出部22b中的、与正极活性物质层24相邻的区域形成有厚度小于正极活性物质层24的多孔质保护层。
作为正极活性物质，可以举出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用一种，也可以混合使用多种。从实现二次电池10的高容量化的观点而言，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
正极活性物质层24中使用的导电材料例如可列举出碳黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为正极活性物质层24中使用的导电材料，优选使用碳黑。
正极活性物质层24中使用的粘结材料例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为正极活性物质层24中使用的导电材料，优选使用聚偏氟乙烯。
正极板22可以通过在正极芯体23上涂覆包含正极活性物质、粘结材料和分散介质等的正极活性物质层浆料，干燥涂膜并去除分散介质后，进行压缩而在正极芯体23的两面形成正极活性物质层24来制造。此时，也可以在正极芯体23上涂覆正极活性物质层浆料和保护层浆料，使涂膜干燥而去除分散介质后，进行压缩而在正极芯体23的两面形成正极活性物质层24和保护层，由此制造正极板。
(负极板)
负极板26具有：负极芯体27；和、在负极芯体27的两面上形成的包含负极活性物质的负极活性物质层28。在图2中，负极活性物质层28以砂粒部分表示。负极芯体27为薄板状的芯体，由铜、铜合金等在负极的电位范围内稳定的金属的箔形成。负极活性物质中可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、硅化合物等。负极活性物质层28优选除了负极活性物质之外，还包含粘结材料。负极板26具有：在负极芯体27上形成有负极活性物质层28的主体部26a；以及、在负极芯体27上未形成负极活性物质层而负极芯体27露出的负极芯体露出部26b。负极芯体露出部26b形成于负极板26的卷绕前的状态下的宽度方向的一个端部。
作为负极活性物质，例如只要能够可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属；或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。作为负极活性物质，优选碳材料，进一步优选天然石墨。负极活性物质可以单独使用，也可以组合两种以上。
负极板26可以通过在负极芯体27上涂覆包含负极活性物质、粘结材料和分散介质等的负极活性物质层浆料，使涂膜干燥而去除分散介质后，进行压缩而在负极芯体27的两面形成负极活性物质层28来制造。
尤其在本例中，如后述的图5所示，负极板26以形成负极芯体27的金属箔的熔融部在负极板26的端部从负极芯体27的板厚范围t向负极活性物质层28的端面扩展的方式飞散、附着并固化。在图5中，由斜线部分表示负极芯体27的金属箔的熔融部固化的部分。由此，如后所述，能够防止负极活性物质层28从切割端28a脱落，而不会将负极芯体27的端部扩展成截面三角状。
如图1所示，在电极体20中，在作为卷绕轴延伸的方向的卷绕轴方向(图1的左右方向)的一个端部(图1的左端部)配置有卷绕的正极芯体露出部22b。在电极体20的卷绕轴方向的另一端部(图1的右端部)配置有卷绕的负极芯体露出部26b。
(分隔件)
分隔件30以卷绕的状态配置在正极板22与负极板26之间，将正极板22与负极板26电隔离。配置在最外周的分隔件31防止作为最外层的电极的负极板26与外部的构件之间的短路。
各分隔件30、31中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可列举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件30、31的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。分隔件30、31可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，各分隔件30、31也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件30、31的表面涂覆有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的分隔件。例如，各分隔件30、31可以制成聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层的3层分隔件。
另外，在电极体20中，配置在最外周的分隔件31的终绕侧的端部在电极体20的厚度方向的一个侧面，以将该终绕侧端部固定于电极体20的外周部的方式，贴附有绝缘胶带60(图1)。
进一步，在卷绕的正极芯体露出部22b上电连接有正极集电体47。由此，正极集电体47与正极板22电连接。正极集电体47与配置在电极体20的厚度方向相反侧(图1的纸面的正面侧)的正极支撑构件48一起夹持正极芯体露出部22b而一体地连接。正极集电体47与在上下方向上贯通了配置于封口板14的内侧面的第1绝缘构件61的正极端子15的下端部电连接。
在卷绕的负极芯体露出部26b上电连接有负极集电体50。由此，负极集电体50与负极板26电连接。负极集电体50与配置在电极体20的厚度方向相反侧(图1的纸面的正面侧)的负极支撑构件58一起夹持负极芯体露出部26b而一体地连接。负极集电体50与在上下方向上贯通了配置于封口板14的内侧面的第2绝缘构件62的负极端子16的下端部电连接。
外壳体12通过在开口端部焊接封口板14而封堵开口。
(负极板和二次电池的制造方法)
接着，使用图3～图6，围绕二次电池10的制造方法、尤其是负极板26(图2、图5)的制造方法进行说明。图3是形成负极板26的负极前体32的长度方向一部分的展开图。图4是图3的A-A剖视图。本例的负极板26的制造方法是同时制造两个以上的负极板26的方法，首先，进行前体制造工序，制造具有将两个负极板26的宽度d(图2、图3)加在一起的宽度W(图3)的负极前体32(图3、图4)。负极前体32是在长条的基底负极芯体33的两面形成有基底负极活性物质层34的长条板状，相当于电极前体。在图3、图4中，基底负极活性物质层34以砂粒部分表示。基底负极活性物质层34通过制备包含负极活性物质、粘结材料和分散介质等的负极活性物质层浆料，将该浆料涂覆于基底负极芯体33的两面，使涂膜干燥而去除分散介质来形成。此时，在负极前体32的两面上，在宽度方向(图3的上下方向、图4的左右方向)两端形成有沿长度方向(图3的左右方向、图4的纸面的前后方向)延伸的芯体露出部35。芯体露出部35是在表面未形成活性物质层，基底负极芯体33露出的部分。芯体露出部35通过不在基底负极芯体33上涂覆负极活性物质层浆料而形成。芯体露出部35也可以通过在基底负极芯体33的两面整体形成负极活性物质层后，剥离去除负极活性物质层的一部分而形成。基底负极芯体33相当于基底芯体，基底负极活性物质层34相当于基底活性物质层。
然后，负极板26的制造方法是在压缩工序中，以压缩基底负极活性物质层34的方式，利用压缩辊等压缩负极前体32。然后，负极板的制造方法是在切割工序中，进行将负极前体32在宽度方向中央(图3、图4的点划线C)切割，并且以长度方向的长度成为规定长度方式切割的切割工序。当将负极前体32在宽度方向中央切割时，一边利用激光装置对负极前体32的宽度方向中央照射激光70(图4)，一边使激光装置的加工头和负极前体32的位置在负极前体32的长度方向(图4的纸面的前后方向)上变化。例如，利用输送装置使负极前体32在图4的纸面的前后方向上移动。此时，可以固定激光装置的加工头的位置，但也可以使加工头在与负极前体32的移动方向相反的方向上移动。
激光装置例如具备激光振荡器和内置检电扫描器的加工头。激光振荡器能够连续振荡，以连续振荡模式输出激光。作为激光振荡器，例如可以使用光纤激光，作为激光振荡器，可以使用YAG激光、CO2激光、Ar激光等。在激光装置中，在激光振荡器与检电扫描器之间设置有将从激光振荡器输出的激光转换为平行光束的准直器。检电扫描器将通过准直器的激光依次导至反射镜、衍射光栅等光学元件、X轴反射镜、Y轴反射镜。X轴沿着负极前体32的长度方向。Y轴沿着负极前体32的宽度方向。由X轴反射镜和Y轴反射镜反射的激光通过Fθ透镜和保护玻璃照射到负极前体32上。通过X轴反射镜和Y轴反射镜的移动能够扫描激光，并且能够在二维平面内改变照射光斑的位置。
优选在利用激光装置的激光照射中，使用连续振荡激光(CW激光)，激光输出即激光输出功率设为1200W～1550W，激光对负极前体32的扫描速度即切割速度设为3000mm/秒～8000mm/秒。更优选激光照射中使用连续振荡激光，在激光对负极前体32的扫描速度设为5000mm/秒以上且8000mm/秒以下时，激光输出功率设为1200W～1400W，在激光对负极前体32的扫描速度设为3000mm/秒以上且小于5000mm/秒时，激光输出功率设为1300W～1550W。由此，在负极板26的制造方法中，在利用激光切割负极前体32来形成负极板26时，使因金属箔的熔融而产生的熔融部在负极板26的切割侧端部以从负极芯体27的板厚范围向负极活性物质层28的切割端28a的端面扩展的方式飞散。
在本例中，如上所述，负极前体32的宽度W(图3)具有将两个负极板26的宽度d(图2、图3)加在一起的宽度，因此如上所述，若对负极前体32的宽度方向中央照射激光，将负极前体32沿长度方向切割，则可得到切割成与负极板26对应的宽度d的两个长条状的负极中间体。
由于负极前体32在宽度方向中央被激光直线状地切割，所以激光装置也可以设为能够一维地扫描激光的结构。例如，在激光装置中，可以省略Y轴反射镜，或设为使Y轴反射镜不能移动的结构。
在切割工序中，通过在如上所述得到的两个负极中间体的长度方向的规定位置进行切割，形成多个规定尺寸的负极板26。此时，长度方向的规定位置的切割可以使用连续振荡激光，但也可以使用切割器等以往公知的常规切割方法。需要说明的是，也可以使负极前体32的长度方向的长度与负极板26的长度一致。在这种情况下，在切割工序中，不进行在长度方向的规定位置切割负极前体32的工序，通过在宽度方向中央切割负极前体32，形成两个负极板26。
图5是负极板26的切割端28a侧部分的剖视图。在图5中，由砂粒部分表示负极活性物质层28，由斜线部分表示形成负极芯体27的金属箔的因激光形成的熔融部固化的部分。如图5所示，负极板26中，形成负极芯体27的金属箔的熔融部在负极板26的由激光形成的切割端28a侧的端部以从负极芯体27的板厚范围t向负极活性物质层28的端面扩展的方式飞散、附着并固化。例如，使用连续振荡激光，激光输出功率设为1200W～1550W，激光对负极前体32的扫描速度即切割速度设为3000mm/秒～8000mm/秒，通过适当调整激光输出功率和扫描速度的组合，可得到图5所示的截面状态。另外，在使用连续振荡激光，激光对负极前体32的扫描速度设为5000mm/秒以上且8000mm/秒以下时，在激光输出功率设为1200W～1400W，激光对负极前体32的扫描速度设为3000mm/秒以上且小于5000mm/秒时，在激光输出功率设为1300W～1550W时，也可得到图5所示截面状态。
如图5所示，熔融部的固化部分在负极芯体27的切割端28a侧端部的至少长度方向(图5的纸面的前后方向)的一部分向板厚方向外侧延伸而与负极活性物质层28的切割端28a侧端部结合。图5中示出了负极板26的长度方向一个位置处的截面，但在长度方向的其他位置也存在与图5类似的趋势。
图6是在实施方式的一例中，负极板26的切割端面的SEM图像的示意图。在图6中，涂黑部分表示铜箔等金属箔因切割时的激光的热量而飞散并熔接的部分。这种切割端面例如通过使用连续振荡激光，激光输出功率设为1200W～1550W，激光对负极前体32的扫描速度设为3000mm/秒～8000mm/秒，并适当调整激光输出功率和扫描速度的组合而得到。如图6所示，在负极板26的切割端面，金属箔的熔融部飞散到负极芯体27的板厚范围t的外侧即两侧的负极活性物质层28的切割端28a端面上并熔接而固化，由此形成该固化部分延伸至负极芯体27的板厚范围t的外侧的金属覆膜29。金属覆膜29与板厚方向两侧的两个负极活性物质层28的切割端28a的端面结合。
另外，在二次电池10的制造方法中，制作正极板22。正极板22也与负极板26类似，将具备由金属箔形成的薄板状的基底正极芯体和在基底正极芯体的两面上形成的基底正极活性物质层的正极前体，在进行压缩基底正极活性物质层的压缩工序之后，利用激光在宽度方向中央切割，形成两个中间正极板或两个正极板22。通过在长度方向的规定位置切割两个中间正极板，来形成多个规定尺寸的正极板22。
二次电池10的制造方法中，在制造正极板22、负极板26和分隔件30、31之后，以层叠正极板22、负极板26和分隔件30、31的状态进行卷绕，由此制作电极体20。在制作电极体20后，将电极体20和非水电解质配置在外壳体12内，将封口板14焊接在外壳体12的开口端部上，由此制造二次电池10。由此，二次电池10使用通过上述负极板26的制造方法所制得的负极板26来制造。
(效果)
根据上述负极板26及其制造方法、以及二次电池10及其制造方法，负极芯体27的金属箔的熔融部的固化部分在负极芯体27的切割侧端部的至少一部分延伸至板厚方向外侧，形成与负极活性物质层28的切割侧端部结合的金属覆膜29。由此，能够防止负极活性物质层28从切割端28a脱落。另外，根据实施方式，无需如专利文献1记载的构成那样将负极芯体27的端部扩展成截面三角状。
需要说明的是，在利用激光在宽度方向中央切割正极前体时，也可以与上述负极板26的制造方法类似，使因正极芯体23的金属箔的熔融而产生的熔融部在正极板22的切割侧的端部以从正极芯体23的板厚范围向正极活性物质层24的端面扩展的方式飞散。而且，通过这种正极板22的制造方法，也可以形成金属箔的熔融部在正极板22的端部以从正极芯体23的板厚范围向正极活性物质层24的端面扩展的方式飞散、附着并固化的正极板22。在这种情况下，正极芯体23的金属箔的熔融部的固化部分在正极芯体23的切割侧端部的至少一部分延伸至板厚方向外侧，形成与正极活性物质层24的切割侧端部结合的金属覆膜，因此能够防止正极活性物质层24从切割端脱落。
在上述的实施方式中，对负极板26在负极芯体27的两面上形成有负极活性物质层28，正极板22在正极芯体23的两面上形成有正极活性物质层24的情况进行了说明，但通过本公开的制造方法制造的负极板和正极板并不限于这种构成，也可以是负极板仅在负极芯体的单面上形成有负极活性物质层，正极板仅在正极芯体的单面上形成有正极活性物质层的构成。
附图标记说明
10 二次电池
12 外壳体
14 封口板
15 正极端子
16 负极端子
20 电极体
22 正极板
22a 主体部
22b 正极芯体露出部
23 正极芯体
24 正极活性物质层
26 负极板
26a 主体部
26b 负极芯体露出部
27 负极芯体
28 负极活性物质层
28a 切割端
29 金属覆膜
30、31 分隔件
32 负极前体
33 基底负极芯体
34 基底负极活性物质层
35 芯体露出部
47 正极集电体
48 正极支撑构件
50 负极集电体
58 负极支撑构件
60 绝缘胶带
61 第1绝缘构件
62 第2绝缘构件。

Claims (5)

1.一种二次电池用电极板，其具备：由金属箔形成的薄板状的芯体；和、在所述芯体的至少一个面上形成的活性物质层，
形成所述芯体的所述金属箔的熔融部在所述二次电池用电极板的端部以从所述芯体的板厚范围向所述活性物质层的端面扩展的方式飞散、附着并固化。
2.一种二次电池，其具备权利要求1所述的二次电池用电极板。
3.一种二次电池用电极板的制造方法，在制造权利要求1所述的二次电池用电极板的二次电池用电极板的制造方法中，
在将电极前体利用激光切割而形成所述二次电池用电极板或所述二次电池用电极板的中间体时，使因所述金属箔的熔融而产生的熔融部在所述二次电池用电极板的端部以从所述芯体的板厚范围向所述活性物质层的端面扩展的方式飞散，
所述电极前体具备：由金属箔形成的薄板状的基底芯体；和、在所述基底芯体的至少一个面上形成的基底活性物质层。
4.根据权利要求3所述的二次电池用电极板的制造方法，其中，利用激光切割所述电极前体时的激光输出功率为1200W～1400W，利用激光切割所述电极前体的切割速度为3000mm/秒～8000mm/秒。
5.一种二次电池的制造方法，其使用通过权利要求3或权利要求4所述的二次电池用电极板的制造方法所制得的二次电池用电极板进行制造。
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