CN115398041A - 镀银材料及其制造方法、以及端子部件 - Google Patents

镀银材料及其制造方法、以及端子部件 Download PDF

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Abstract

提供一种镀银材料，其在坯料上形成有由镀银层构成的表层，其中，前述表层的晶面为{110}面优先取向，{110}面的取向比率为30％以上且75％以下。

Description

镀银材料及其制造方法、以及端子部件
技术领域
本发明涉及镀银材料及其制造方法，特别是涉及适合作为在车载用、民生用的电布线中使用的连接器、开关、继电器等的触点、端子部件的材料的镀银材料及其制造方法。
背景技术
以往，作为连接器、开关等的触点、端子部件等的材料使用根据电特性、焊接性等所需的特性对铜、铜合金或不锈钢等较为廉价且耐腐蚀性和机械特性等优异的坯料实施了锡、银、金等的镀覆的镀覆材料。
另外，对铜、铜合金或不锈钢等坯料(被镀覆材料)实施了镀锡的镀锡材料虽然廉价，但高温环境下的耐腐蚀性差。与此相对，对这些坯料实施了镀金的镀金材料虽然耐腐蚀性优异、可靠性高，但成本高。另一方面，对这些坯料实施了镀银的镀银材料比镀金材料廉价，与镀锡时相比耐腐蚀性优异。
此处，对连接器、开关等的触点、端子部件等的材料还要求伴随连接器的插入/移除、开关的滑动的耐磨耗性。
因此，已知有为了提高镀银材料的耐磨耗性而使镀银层中含有锑等元素来提高镀银材料的硬度的方法(专利文献1)。
另外，已知有一种在耐热试验后也能够在维持高硬度的状态下防止接触电阻的增加的镀银材料，其为在坯料上形成有由银构成的表层的镀银材料，反射浓度为0.3以上，表层的Ag纯度为99.9质量％以上，在大气中、50℃下进行168小时加热的耐热试验后的维氏硬度Hv为110以上(专利文献2)。
另外，已知有一种耐热性、弯曲加工性及耐磨耗性良好的镀银材料，其为在坯料上形成有由银构成的表层的镀银材料，表层的优先取向面的摇摆曲线的半值宽度为2～8°，前述优先取向面为{200}面或{111}面(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-79250号公报
专利文献2：日本特开2016-204719号公报
专利文献3：日本特开2014-181391号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在使用硬度高的镀银材料制作连接器、开关等触点、端子部件的情况下，通常会在途中进行弯曲加工。此时，有镀银材料产生裂纹、坯料露出，从而触点、端子部件的耐腐蚀性降低、发生坯料断裂的担心。另外，对于连接器的插入/移除、开关的滑动时的耐磨耗性，要求在即使滑动面不使用润滑脂等润滑剂的情况下也优异的耐磨耗性。
然而，若如专利文献1那样使镀银层中含有锑等元素，则银会发生合金化从而得到高的硬度，虽然耐磨耗性提高，但弯曲加工性不充分。
另外，根据本发明人等的调査，专利文献2的镀银材料虽然具有高的硬度，但弯曲加工性不充分。另外发现专利文献3的镀银材料的耐磨耗特性不充分。
本发明是在上述的状况下作出的，其要解决的课题在于，提供弯曲加工性和耐磨耗性良好的镀银材料及其制造法。
用于解决问题的方案
本发明的镀银材料在坯料上形成有由镀银层构成的表层，其特征在于，前述表层的晶面为{110}面优先取向，{110}面的取向比率为30％以上且75％以下。
而且，前述坯料优选为铜或铜合金，优选在前述坯料与前述表层之间形成有包含镍的基底层。
另外，前述表层的平均微晶直径优选为45nm以上，前述镀银材料的维氏硬度HV优选为100以上，表层的{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}的值优选为1.3以上且4.5以下。
本发明的镀银材料的制造方法的特征在于，在包含含有浓度100g/L以上且160g/L以下的氰化银钾、浓度50g/L以上且130g/L以下的氰化钾和浓度20mg/L以上且50mg/L以下的硒的水溶液的镀银液中，将电流密度设为1A/dm2以上且10A/dm2以下，将氰化银钾的浓度(g/L)除以电流密度(A/dm2)而得到的值设为25(g·dm2)/(L·A)以上且80(g·dm2)/(L·A)以下来进行电镀，由此在坯料上形成包含银的表层。
而且，前述坯料优选为铜或铜合金，优选在形成前述镀银层前在前述坯料上形成由镀镍层构成的基底层。
进而，前述镀银液优选包含硒氰酸钾，优选将镀液的液温设为15℃以上且40℃以下。
本发明的端子部件的特征在于，作为材料使用上述的本发明的镀银材料。
发明的效果
根据本发明，能够提供弯曲加工性和耐磨耗性良好的镀银材料及其制造法，进而能够提供将本发明的镀银材料作为材料的弯曲加工性和耐磨耗性良好的端子部件。
具体实施方式
本发明为在坯料上形成有由镀银层构成的表层的镀银材料，其特征在于，前述表层的晶面为{110}面优先取向，{110}面的取向比率为30％以上且75％以下。
本发明人等想到如下方案：通过制成在形成有包含银的表层的镀银材料中表层的晶面为{110}面优先取向、且{110}面的取向比率的值为30％以上且75％以下的镀银材料，能够提供可以兼顾良好的弯曲加工性和良好的耐磨耗性的镀银材料。
以下，针对本发明的镀银材料，按照1.镀银层(覆膜)的优先取向面、2.坯料(被镀覆材料)、3.表层(镀银覆膜)的平均微晶直径、4.镀银材料的维氏硬度、5.镀银材料的制造方法、6.使用本发明的镀银材料的触点或端子部件的顺序进行说明。
1.镀银层(覆膜)的优先取向面
由镀银层(覆膜)构成的表层的晶面为{110}面优先取向的表层会显示弯曲加工性良好的倾向。作为其理由，可以认为是因为{110}面是相对于进行弯曲加工时的镀银覆膜的变形方向容易发生变形的晶面。但是认为，若为了该容易变形的性质而使{110}面的取向比率过高，则耐磨耗性会劣化，因此需要使{110}面的取向比率为30％以上且75％以下。
另外，表层的{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}的值优选为1.3以上且4.5以下。认为在制作本发明的{110}面优先取向的镀银材料的样品时，大多是{311}面的取向比率仅次于{110}面地高，{311}面与{110}面相比更不容易变形，因此有耐磨耗性提高的倾向。因此，为了兼顾良好的弯曲加工性和良好的耐磨耗性，优选将{110}/{311}的值设为前述范围。需要说明的是，也优选将{110}/{311}的值的上限设为4.3以下，进一步优选设为1.5以上且4.1以下的范围。
需要说明的是，镀银材料的表层的晶体的取向使用如下值进行评价：根据由X射线衍射得到的X射线衍射图案，使银的111衍射峰、200衍射峰、220衍射峰和311衍射峰的各个峰强度(X射线衍射峰的强度)除以JCPDS card No.40783中记载的各个相对强度比(粉末测定时的相对强度比)(111：200：220：311＝100：40：25：26)来进行校正而得到的值(校正强度)。然后，将以校正强度的形式得到的最强的X射线衍射峰的晶面作为表层(镀银覆膜)的优先取向面。
本发明的镀银材料的表层中，220衍射峰的校正强度最高，因此优先取向面为{110}面(即，{110}面优先取向)。
本发明的{110}面的取向比率是指：将镀银材料的表层的银的111衍射峰、200衍射峰、220衍射峰和311衍射峰的(X射线衍射)峰强度的前述校正强度之和设为100％时，算出220衍射峰的(X射线衍射)峰强度(校正强度)的比例的百分率(％)而得到的值。
另外，本发明的{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}的值通过算出镀银材料的表层的银的220衍射峰和311衍射峰的(X射线衍射)峰强度的前述校正强度中、220衍射峰的峰强度与311衍射峰的峰强度之比(220衍射峰的峰校正强度除以311衍射峰的峰校正强度而得到的值)来求出。
2.坯料(被镀覆材料)
坯料(被镀覆材料)优选为铜或铜合金，优选在前述坯料与前述表层之间形成有包含镍的基底层。通过使坯料为铜或铜合金，从而可以适宜采用符合触点、端子所要求的导电性、强度等特性的比较廉价的材料。另外，认为通过形成由镀镍层等构成的镍的基底层，会有助于耐磨耗性的提高。
3.表层(镀银覆膜)的平均微晶直径
前述表层(镀银覆膜)的平均微晶直径优选为45nm以上。认为这是因为：若平均微晶直径过小，则有晶粒变小的倾向，弯曲等的加工性会降低。需要说明的是，根据该观点，平均微晶直径更优选为55nm以上、进一步优选为63nm以上。
但是，若平均微晶粒径过大，则有硬度降低、耐磨耗性降低的担心，因此，可以将平均微晶直径的上限的值设为100nm。需要说明的是，根据该观点，优选将平均微晶直径的上限的值设为83nm、进而设为75nm。
此处，平均微晶直径按照以下的步骤来求出。
首先，根据由X射线衍射得到的X射线衍射图案，使银的111衍射峰、200衍射峰、220衍射峰和311衍射峰的各个峰强度(X射线衍射峰的强度)除以JCPDS card No.40783中记载的各个相对强度比(粉末测定时的相对强度比)(111：200：220：311＝100：40：25：26)，使用得到的值对镀银材料的表层的晶体的取向进行评价。将该值作为各个晶面的取向相关的X射线衍射峰的校正强度。
接着，算出将镀银材料的表层的银的111衍射峰、200衍射峰、220衍射峰和311衍射峰的(X射线衍射)峰强度的前述校正强度之和设为100％时的、111衍射峰、200衍射峰、220衍射峰和311衍射峰的各个(X射线衍射)峰强度(校正强度)的比例的百分率(％)，从而求出{111}面、{100}面、{110}面和{311}面的各个面的取向比率。
接着，根据由XRD衍射装置得到的X射线衍射图案(XRD图案)的峰(银的111衍射峰的峰、200衍射峰的峰、220衍射峰的峰和311衍射峰的峰)的各个峰的半值宽度，使用谢乐(Scherrer)公式分别算出表层(镀银覆膜)的{111}面、{100}面、{110}面和{311}面的各个晶面的微晶直径后，通过下式求出平均微晶直径。
平均微晶直径＝[各晶面的微晶直径×各晶面的取向比率(％)的合计]/100(％)…(式)
4.镀银材料的维氏硬度
为了得到良好的耐磨耗性，镀银材料的维氏硬度(HV)优选为100以上。尤其是若镀银材料过硬，则有弯曲加工性降低的担心，因此也可以将维氏硬度(HV)设为150以下。
5.镀银材料的制造方法
本发明的镀银材料的制造方法的特征在于，在包含含有浓度100g/L以上且160g/L以下的氰化银钾、浓度50g/L以上且130g/L以下的氰化钾、和浓度20mg/L以上且50mg/L以下的硒的水溶液的镀银液中，将电流密度设为1A/dm2以上～10A/dm2以下，将氰化银钾的浓度(g/L)除以电流密度(A/dm2)而得到的值设为25(g·dm2)/(L·A)以上且80(g·dm2)/(L·A)以下，在坯料上形成包含银的表层。
若硒的量过多，则得不到{110}面优先取向，即使过少有时也得不到{110}面优先取向。优选包含浓度25mg/L以上且45mg/L以下的硒。另外明确了氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值在25(g·dm2)/(L·A)以上且80(g·dm2)/(L·A)的范围外的情况下，{110}面的取向比率会脱离30％以上75％以下的范围。认为这是因为：若该值小，则相对于电流密度，镀银液中的银浓度变低，从而对镀银层的析出有影响，难以进行{110}面的镀银层的形成。
如上所述，前述坯料优选为铜或铜合金。而且，优选在形成前述镀银层前，在前述坯料上形成由镀镍层构成的基底层。
前述镀银液可以包含硒氰酸钾作为硒的供给源，优选在镀银液中含有浓度37mg/L以上且93mg/L以下、进而46mg/L以上且83mg/L的硒氰酸钾。镀液的液温优选设为15℃以上且40℃以下。
6.使用本发明的镀银材料的触点或端子部件
本发明的触点或端子部件的特征在于，作为材料使用本发明的镀银材料。通过将本发明的镀银材料设为材料，能够提供弯曲加工和耐磨耗性优异的触点或端子部件。
实施例
以下，一边参照实施例一边具体地对本发明进行说明。但是，本发明并不是限定于该实施例。
[实施例1](前处理)
作为坯料，准备67mm×50mm×0.3mm的由无氧铜(C10201/2H)形成的压延板作为被镀覆材料；作为该被镀覆材料的前处理，将被镀覆材料和SUS板浸渍于碱脱脂液，将被镀覆材料作为阴极，将SUS板作为阳极，在电压5V下进行30秒电解脱脂，进行水洗后，在3％硫酸中进行15秒酸洗，进行水洗。
(基底镀镍)
接着，在由含有浓度540g/L的氨基磺酸镍四水合物、浓度25g/L的氯化镍、和浓度35g/L的硼酸的水溶液制成的无光泽镍镀液中，将进行了前处理的被镀覆材料作为阴极，将镍电极板作为阳极，一边利用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边在液温55℃下、以电流密度5A/dm2进行40秒电镀，形成厚度0.5μm的无光泽的基底镀镍覆膜。
(银冲击镀)
接着，在由含有浓度3g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和浓度90g/L的氰化钾(KCN)的水溶液制成的银冲击镀镀液中，将赋予了基底镍覆膜的被镀覆材料作为阴极，将被覆有铂的钛电极板作为阳极，一边利用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边在液温25℃下、以电流密度1.4A/dm2进行10秒电镀，形成银冲击镀覆膜后，进行水洗，充分冲洗银冲击镀镀液。
(镀银)
接着，在由含有浓度115g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)、浓度60g/L的氰化钾(KCN)、和浓度74mg/L的硒氰酸钾(KSeCN)的水溶液制成的镀银液中，将形成有银冲击镀覆膜的被镀覆材料作为阴极，将银电极板作为阳极，一边利用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边在液温25℃下、以电流密度2A/dm2进行330秒电镀，形成厚度5μm的镀银覆膜后，进行水洗、干燥，制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为40mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为57.5(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
(优先取向面)
为了对镀银材料的表层的晶体的取向进行调查，利用X射线衍射分析装置(RigakuCorporation制全自动多目的水平型X射线衍射装置Smart Lab)、使用Cu管球、Kβ滤光法、将扫描范围2θ设为5°～120°、扫描速度设为50deg/分钟而得到X射线衍射图案，由该X射线衍射图案，通过使银(镀覆膜)的在38°附近出现的111衍射峰、在44°附近出现的200衍射峰、在64°附近出现的220衍射峰和在77°附近出现的311衍射峰的各个峰强度(X射线衍射峰的强度)除以JCPDS card No.40783中记载的各个相对强度比(粉末测定时的相对强度比)(111：200：220：311＝100：40：25：26)来进行校正，将得到的值(校正强度)最强的X射线衍射峰的晶面作为镀银覆膜的优先取向面。
其结果，镀银覆膜的最强的X射线衍射峰为220衍射峰的校正强度，即{110}面在镀银材料的表面(板面)优先取向。因此，表层(镀银覆膜)的晶面为{110}面优先取向。(需要说明的是，晶面以最小的整数比来标记，因此标记为{110}面，而不是{220}面。)
另外，镀银材料的表层的{110}面的取向比率为，将前述111衍射峰、200衍射峰、220衍射峰及311衍射峰的X射线衍射峰强度的前述校正强度的和设为100％时，算出220衍射峰的(X射线衍射)峰强度(校正强度)的比例(百分率)而得到的值。这样求出的表层的{110}面的取向比率为57.0％。
另外，关于上述镀银材料的表层的{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}，通过算出银的220衍射峰和311衍射峰的(X射线衍射)峰强度的前述校正强度中220衍射峰的峰强度与311衍射峰的峰强度之比(220衍射峰的峰校正强度/311衍射峰的峰校正强度)来求出。其结果，镀银材料的表层的{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}的值为2.5。
(平均微晶直径)
平均微晶直径按照以下步骤来求出。
首先，使通过XRD分析装置(Rigaku Corporation制的全自动多目的水平型X射线衍射装置Smart Lab)得到的X射线衍射图案(XRD图案)的银的晶面的X射线衍射峰(在38°附近出现的111衍射峰、在44°附近出现的200衍射峰、在64°附近出现的220衍射峰、和在77°附近出现的311衍射峰)中的各个衍射峰的峰强度(X射线衍射峰的强度)除以由JCPDS cardNo.40783中记载的各个相对强度比(粉末测定时的相对强度比)(111：200：220：311＝100：40：25：26)得到的100、40、25、26，用得到的值对镀银材料的表层的晶体的取向进行评价。将该值作为各个晶面的取向相关的X射线衍射峰的校正强度。
接着，算出将镀银材料的表层的银的前述111衍射峰、200衍射峰、220衍射峰和311衍射峰的(X射线衍射)峰强度的前述校正强度的和设为100％时的、111衍射峰、200衍射峰、220衍射峰和311衍射峰的各个(X射线衍射)峰强度(校正强度)的比例(百分率；％)，求出{111}面、{100}面、{110}面和{311}面的各个面的取向比率。
接着，由通过XRD分析装置(Rigaku Corporation制的全自动多目的水平型X射线衍射装置Smart Lab)得到的X射线衍射图案(XRD图案)的银的晶面的X射线衍射峰(在38°附近出现的111衍射峰、在44°附近出现的200衍射峰、在64°附近出现的220衍射峰、和在77°附近出现的311衍射峰)的各个峰的半值宽度，使用谢乐公式分别算出表层(镀银覆膜)的{111}面、{100}面、{110}面和{311}面的各个晶面的微晶直径后，通过下式求出平均微晶直径。
平均微晶直径＝[({111}晶面的微晶直径×{111}晶面的取向比率(％))
+({100}晶面的微晶直径×{100}晶面的取向比率(％))
+({110}晶面的微晶直径×{110}晶面的取向比率(％))
+({311}晶面的微晶直径×{311}晶面的取向比率(％))]
/100(％)…(式)
其结果，镀银覆膜的平均微晶直径为56.68nm(566.8埃)。
(耐磨耗性)
另外，通过进行磨耗试验来进行耐磨耗性的评价，所述磨耗试验为：准备2张上述的镀银材料，对一个进行凹陷(indent)加工(内侧R＝1.5mm)而作为压头使用，将另一个作为平板状的评价试样使用，利用精密滑动试验装置(株式会社山崎精机研究所的CRS-G2050-DWS)，边以一定的载荷(5N)将压头按压于评价试样，边持续往返滑动操作(滑动距离5mm、滑动速度1.67mm/s)直到坯料露出为止，每10次往返滑动操作时，利用显微镜(KEYENCECORPORATION制的VHX-1000)以倍率100倍对镀银材料的滑动痕的中心部进行观察，确认镀银材料的磨耗状态。
其结果，确认在40次的滑动操作后坯料没有露出，可知耐磨耗性优异。
(弯曲加工试验)
准备1张上述的镀银材料，使用弯曲加工试验夹具(仲精机株式会社制的SCHMIDTPresse)，以内侧R＝1mm进行弯曲加工，使用上述显微镜用500倍对弯曲加工部(山型折叠部)的表面进行观察，通过是否能够看到坯料的露出来进行评价。其结果，即使设为R＝1mm，也未能确认到坯料的露出，可知弯曲加工性优异。
(维氏硬度)
使用微小硬度试验机(Mitutoyo Corporation制的HM-221)，施加10秒的测定载荷10gf，依据JIS Z 2244测定镀银材料的表面的维氏硬度HV。结果，维氏硬度HV为124.3。
(反射浓度)
作为镀银材料的光泽度，使用浓度计(日本电色株式会社制的DensimeterND-1)，相对于坯料的压延方向平行地测定镀银材料的反射浓度。结果，反射浓度的值为0.03。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
需要说明的是，关于弯曲加工性，在上述的弯曲加工部的表面观察中未能确认到坯料的露出时(弯曲加工性优异)记为〇，确认到坯料的露出时(弯曲加工性差)记为×，示于表2中。
[实施例2]
在由含有浓度120g/L的氰化钾(KCN)的水溶液制成的镀银液中形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作镀银材料。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为41.1％，取向比{110}/{311}为1.7，平均微晶直径为60.85nm(608.5埃)。另外可知，确认到在40次的滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为110.8，反射浓度为0.02。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[实施例3]
在由含有浓度148g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)的水溶液制成的镀银液中形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为74.0(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为36.2％，取向比{110}/{311}为1.4，平均微晶直径为65.70nm(657.0埃)。另外可知，确认在40次的滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为130.1，反射浓度为0.04。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[实施例4]
在由含有浓度148g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和120g/L的氰化钾(KCN)的水溶液制成的镀银液中形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作镀银材料。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为41.1％，取向比{110}/{311}为1.8，平均微晶直径为62.10nm(621.0埃)。另外可知，确认在40次的滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为116.2，反射浓度为0.02。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[实施例5]
将电流密度设为5A/dm2，进行130秒电镀，形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例3同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)为40mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为29.6(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为47.3％，取向比{110}/{311}为2.2，平均微晶直径为50.74nm(507.4埃)。另外可知，确认在40次的滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为108.5，反射浓度为0.06。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[实施例6]
将液温设为30℃，进行电镀，形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)为40mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为57.5(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为67.4％，取向比{110}/{311}为3.7，平均微晶直径为64.28nm(642.8埃)。另外可知，确认在50次滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为117.6、反射浓度为0.01。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[实施例7]
将液温设为30℃，进行电镀，形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)为40mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为57.5(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为38.1％，取向比{110}/{311}为1.6，平均微晶直径为68.64nm(686.4埃)。另外可知，确认在50次滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为118.2，反射浓度为0.03。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[实施例8]
在由含有浓度148g/L的氰化银钾的水溶液制成的镀银液中形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例7同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)为40mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为74.0(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为46.7％，取向比{110}/{311}为2.2，平均微晶直径为68.96nm(689.6埃)。另外可知，确认在60次滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为127.7、反射浓度为0.02。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[实施例9]
将液温设为30℃，进行电镀，形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例5同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为40mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为29.6(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为46.7％，取向比{110}/{311}为2.0，平均微晶直径为55.62nm(556.2埃)。另外可知，确认在40次的滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为108.6，反射浓度为0.04。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[实施例10]
在由含有120g/L的氰化钾的水溶液制成的镀银液中形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例9同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为40mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为29.6(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为71.3％，取向比{110}/{311}为4.1，平均微晶直径为46.50nm(465.0埃)。另外可知，确认在40次的滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为118.3，反射浓度为0.21。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[实施例11]
在由含有浓度56mg/L的硒氰酸钾(KSeCN)的水溶液形成的镀银液中形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为30mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为57.5(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为48.5％，取向比{110}/{311}为2.2，平均微晶直径为59.42nm(594.2埃)。另外可知，确认在40次的滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为114.1，反射浓度为0.05。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[实施例12]
在由含有浓度56mg/L的硒氰酸钾(KSeCN)的水溶液制成的镀银液中形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例6同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为30mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为57.5(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为54.7％，取向比{110}/{311}为4.0，平均微晶直径为59.61nm(596.1埃)。另外可知，确认在40次的滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为107.7，反射浓度为0.05。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[比较例1]
在由含有浓度111g/L的氰化银钾和浓度24mg/L的硒氰酸钾的水溶液制成的镀银液中形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为13mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为55.5(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为80.3％，取向比{110}/{311}为6.3，平均微晶直径为51.00nm(510.0埃)。另外可知，确认在40次滑动操作后坯料露出(在30次滑动操作后坯料未露出)，耐磨耗性差，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为104.3，反射浓度为0.07。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[比较例2]
将电流密度设为5A/dm2，进行130秒电镀，形成镀银覆膜，除此以外，通过与比较例1同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为13mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为22.2(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{111}优先取向，{110}面的取向比率为6.9％，取向比{110}/{311}为0.3，平均微晶直径为31.48nm(314.8埃)。另外可知，确认在40次滑动操作后坯料露出(在30次滑动操作后坯料未露出)，耐磨耗性差，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为118.3，反射浓度为1.51。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[比较例3]
将电流密度设为5A/dm2，进行130秒电镀，形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为40mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为23.0(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为78.3％，取向比{110}/{311}为11.5，平均微晶直径为42.82nm(428.2埃)。另外可知，确认在40次滑动操作后坯料露出(在30次滑动操作后坯料未露出)，耐磨耗性差，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为125.4，反射浓度为0.15。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[比较例4]
在由含有浓度120g/L的氰化钾的水溶液制成的镀银液的含有镀银液中形成镀银覆膜，除此以外，通过与比较例3同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为40mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为23.0(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{111}优先取向，{110}面的取向比率为9.8％，取向比{110}/{311}为0.5，平均微晶直径为32.03nm(320.3埃)。另外可知，确认在70次滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，但在弯曲加工试验中确认到坯料的露出，弯曲加工性差。另外，维氏硬度HV为129.0，反射浓度为1.56。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[比较例5]
将电流密度设为5A/dm2，进行130秒电镀，形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例6同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为40mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为23.0(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为81.1％，取向比{110}/{311}为7.0，平均微晶直径为50.21nm(502.1埃)。另外可知，确认在40次滑动操作后坯料露出(在30次滑动操作后坯料未露出)，耐磨耗性差，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为109.7，反射浓度为0.04。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[比较例6]
在由包含浓度120g/L的氰化钾的水溶液制成的镀银液中形成镀银覆膜，除此以外，通过与比较例5同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为40mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为23.0(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为76.2％，取向比{110}/{311}为4.6，平均微晶直径为43.66nm(436.6埃)。另外可知，确认在40次滑动操作后坯料露出(在30次滑动操作后坯料未露出)，耐磨耗性差，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为110.3，反射浓度为0.16。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料评价结果示于表2。
[比较例7]
在由含有浓度148g/L的氰化银钾、浓度140g/L的氰化钾、和浓度15mg/L的硒氰酸钾的水溶液制成的镀银液中，将液温设为16℃、电流密度设为8A/dm2，进行80秒电镀，形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)为8mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为18.5(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{100}优先取向，{110}面的取向比率为0.0％，取向比{110}/{311}为0.0，平均微晶直径为84.69nm(846.9埃)。另外可知，确认在40次滑动操作后坯料露出(在30次滑动操作后坯料未露出)，耐磨耗性差，弯曲加工试验中未能确认到坯料的露出，弯曲加工性优异。另外，维氏硬度HV为89.7，反射浓度为1.34。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[比较例8]
在由含有浓度175g/L的氰化银钾、浓度95g/L的氰化钾、和浓度130mg/L的硒氰酸钾的水溶液制成的镀银液中，将液温设为18℃、将电流密度设为5A/dm2，进行130秒电镀，形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为70mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为35.0(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{111}优先取向，{110}面的取向比率为7.9％，取向比{110}/{311}为0.3，平均微晶直径为28.14nm(281.4埃)。另外可知，确认在50次滑动操作后坯料未露出，耐磨耗性优异，但在弯曲加工试验中确认到坯料的露出，弯曲加工性差。另外，维氏硬度HV为125.9，反射浓度为1.56。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[比较例9]
在由含有浓度120g/L的氰化钾的水溶液制成的镀银液中，将电流密度设为5A/dm2，进行130秒电镀，形成镀银覆膜，除此以外，通过与实施例12同样的方法制作镀银材料。
需要说明的是，镀银液中的硒(Se)浓度为30mg/L，另外，氰化银钾的浓度除以电流密度而得到的值(氰化银钾的浓度/电流密度)为23.0(g·dm2)/(L·A)。
将以上说明的镀银材料的制造条件示于表1。
对这样得到的镀银材料，通过与实施例1同样的方法进行表层的优先取向面和{110}面的取向比率、{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}、平均微晶直径、耐磨耗性、弯曲加工性、维氏硬度、反射浓度的测定/评价。
其结果，镀银覆膜为{110}优先取向，{110}面的取向比率为80.5％，取向比{110}/{311}为6.7，平均微晶直径为31.09nm(310.9埃)。另外可知，确认在40次滑动操作后坯料露出(在30次滑动操作后坯料未露出)，耐磨耗性差，在弯曲加工试验中确认到坯料的露出，弯曲加工性也差。另外，维氏硬度HV为117.5，反射浓度为0.27。
将以上说明的镀银覆膜的特性和镀银材料的评价结果示于表2。
[总结]
对于本发明的实施例的镀银材料，在前述弯曲加工试验中，在内侧R＝1mm的条件下在弯曲部未能确认到坯料(的露出)，在前述磨耗试验中在40次滑动操作后坯料未露出，各特性良好。与此相对，对于比较例的镀银材料，在任一试验中确认到了坯料的露出，作为镀银材料用作触点或端子构件时有产生不良情况的担心。
另外，将镀银材料的镀银覆膜溶解于硝酸而制成溶液后，调整该溶液的浓度，使用ICP发射光谱分析(ICP-OES)装置(Seiko Instruments Inc.制的SPS5100)，通过等离子体分光分析求出银纯度，结果在全部实施例和比较例中为99.9质量％以上。
[表1]
Figure BDA0003872337290000261
[表2]
Figure BDA0003872337290000271

Claims (12)

1.一种镀银材料，其在坯料上形成有由镀银层构成的表层，其特征在于，所述表层的晶面为{110}面优先取向，{110}面的取向比率为30％以上且75％以下。
2.根据权利要求1所述的镀银材料，其特征在于，所述坯料为铜或铜合金。
3.根据权利要求1或2所述的镀银材料，其特征在于，在所述坯料与所述表层之间形成有基底层，所述基底层包含镍。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的镀银材料，其特征在于，所述表层的平均微晶直径为45nm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的镀银材料，其特征在于，所述镀银材料的维氏硬度HV为100以上。
6.一种镀银材料，其特征在于，表层的{110}面与{311}面的取向比{110}/{311}的值为1.3以上且4.5以下。
7.一种镀银材料的制造方法，其特征在于，在包含含有浓度100g/L以上且160g/L以下的氰化银钾、浓度50g/L以上且130g/L以下的氰化钾和浓度20mg/L以上且50mg/L以下的硒的水溶液的镀银液中，
将电流密度设为1A/dm2以上且10A/dm2以下，
将氰化银钾的浓度(g/L)除以电流密度(A/dm2)而得到的值设为25(g·dm2)/(L·A)以上且80(g·dm2)/(L·A)以下来进行电镀，由此在坯料上形成包含银的表层。
8.根据权利要求7所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述坯料为铜或铜合金。
9.根据权利要求7或8所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，在形成所述镀银层前，在所述坯料上形成由镀镍层构成的基底层。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述镀银液包含硒氰酸钾。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，将镀液的液温设为15℃以上且40℃以下。
12.一种端子部件，其特征在于，其作为材料使用权利要求1～6中任一项所述的镀银材料。
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