CN115397667A - 脱模膜 - Google Patents

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Kobayashi & Co ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种不污染模具或成型体的脱模膜。本发明提供一种脱模膜，其具有由热塑性树脂形成的基材层、在所述基材层的至少一个面上层积的由树脂组合物形成的表面层；且根据JIS K 7128‑1的裤形撕裂强度为5N/mm以上；所述树脂组合物的剥离力按照JIS Z0237在175℃下测定时为15mN/30mm以下；所述树脂组合物的断裂点伸长率按照JIS K7127在175℃下测定时为70％以上。

Description

脱模膜
技术领域
本发明涉及脱模膜，更加详细地涉及倒装芯片(flip chip)连接中为了通过树脂密封半导体元件而使用的脱模膜。
背景技术
近年来，对应于电子器械的高功能化与移动用途的扩大，半导体装置的高密度化、高集成化的要求增强，半导体封装的大容量高密度化正在进行。而且，为了实现更高速化或高功能化，需要快速传导多信号，半导体元件与封装基板的连接方式采用倒装芯片连接，其是从以往的引线接合连接，通过更多销化或高速化可能的焊接凸起(连接电极)进行直接连接的。进而，为了提高信息处理能力，半导体封装中设计的配线也进行高速度化，焊接凸起间的距离或凸起本身的高度也减少，进行窄间距、窄间隙化。倒装芯片连接中，以接合部分的增强或可靠性提高等为目的，通常用树脂组合物密封半导体元件与封装基板的间隙。
作为使用树脂组合物的密封方法，一般采用毛细管底部填充方式。该方法在半导体元件的一边或几个面涂布液状密封树脂组合物，利用毛细管现象使树脂组合物流入封装基板与半导体元件的间隙而进行。
但是，近年来，为了降低组装成本或工时，作为使用树脂组合物的密封方法，为了半导体元件的保护和遮蔽，开发了脱模膜与半导体元件以直接接触的状态进行密封的模塑底部填充方式(Molded Underfill；MUF)(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-123063号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，模塑底部填充方式中使用的密封用的树脂，为了提高对于窄间隙的填充性，粘性极高，需要进行频繁地模具清洗，生产效率降低，同时需要购入更多的装置。
脱模膜在模具内赋予高温时，脱模膜中含有的成分转移到该脱模膜表面，存在由于该转移的成分污染模具或密封树脂的成型体(以下，称为成型体)的情况。该污染发生时，需要从模具或成型体中除去该成分。另外，除去该成分经常伴随着困难。因此，需要寻求不发生因该成分的模具或成型体的污染。
另外，不仅一次成型地使用脱模膜，如果能在多次成型中反复使用，则可以降低成型成本。但是，为了在多次成型中反复使用脱模膜，需要通过多次的成型来维持脱模膜的性能。
根据以上，本发明的目的在于提供不污染模具或成型体的脱模膜。另外，本发明的目的还在于提供不污染模具或成型体且在多次成型中可以连续使用的脱模膜。
解决问题的手段
本发明人们发现，具有特定构成的脱模膜，脱模性例如倒装芯片连接中使用的密封用树脂的脱模性优良以及污染性低。本发明人们进一步发现可以在多次成型中使用该脱模膜。
即，本发明提供一种脱模膜，其具有由热塑性树脂形成的基材层以及在所述基材层的至少一个面上层积的由树脂组合物形成的表面层；且根据JIS K 7128-1的裤形撕裂强度为5N/mm以上；所述树脂组合物的剥离力按照JIS Z0237在175℃下测定时为15mN/30mm以下；所述树脂组合物的断裂点伸长率按照JIS K7127在175℃下测定时为70％以上。
所述树脂组合物为氟系树脂。
所述树脂组合物含有异氰酸酯系固化剂。
所述树脂组合物含有四氟乙烯树脂。
所述脱模膜可以在倒装芯片连接的半导体的密封中使用。
所述脱模膜可以用于2次以上的成型。
发明效果
根据本发明，提供脱模性优良以及污染性低的脱模膜。而且，本发明的脱模膜可以反复用于多次的成型。
此外，本发明的效果并不仅限于这里记载的效果，可以是本说明书中记载的任一效果。
附图简述
图1是表示本发明的脱模膜的构造的例子的图。
图2是表示传递模塑成型中的本发明脱模膜的使用方法的一个例子的图。
实施发明的方式
以下，对实施本发明的方式进行更加详细地说明。此外，以下说明的实施方式是表示本发明的代表性实施方式的一个例子，本发明并不仅限于这些实施方式。
1、脱模膜
本发明的脱模膜含有由热塑性树脂形成的基材层和在所述基材层的至少一个面上层积的、由树脂组合物形成的表面层。此外，所述表面层也可以层积在所述基材层的2个表面上。本发明的脱模膜构造的一个例子表示在图1中。如图1所示，本发明的脱模膜100由基材层101以及层积在其两面上的表面层102和103构成。基材层101由热塑性树脂形成。2个表面层102和103由树脂组合物形成。2个表面层102和103可以由相同的树脂组合物形成，或者也可以由不同的树脂组合物形成。
本发明的脱模膜通过由所述基材层与该基材层两面上形成的所述表面层构成，从而具有优良的脱模性，且成型中的模具和/或成型体的污染性低。而且，本发明的脱模膜可以用于多次成型。
以下，对本发明的脱模膜进行更详细地说明。
基材层
所述基材层由热塑性树脂形成。该热塑性树脂例如可以是聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂或聚氯乙烯系树脂。特别是从与密封倒装芯片的树脂的易剥离性、模具依从性的观点出发，所述热塑性树脂优选为聚酯系树脂。
所述聚酯系树脂为主链中具有酯键的高分子。所述聚酯系树脂例如可以是多元醇与多元酸的聚合物。所述聚酯系树脂例如可以是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)树脂和聚碳酸酯(PC)树脂所组成的组中的1种或2种以上的组合。所述聚酯系树脂是以聚酯作为主成分的树脂，例如，相对于该树脂质量优选以90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选98质量％以上的比例含有聚酯。
所述聚酯系树脂优选为PET树脂，更优选为易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是指具有比通用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优良的成型性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。所述基材层由所述易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成，特别有助于本发明的脱模膜的低污染性。
所述易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂例如可以是共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂例如可以由对苯二甲酸、乙二醇与共聚成分反应而得到，或者将共聚成分的聚合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合和熔融，然后进行分配反应而得到。
所述共聚成分例如可以是酸成分，或者也可以是醇成分。作为所述酸成分，可以列举：芳香族二元酸(例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸以及萘二甲酸等)、脂肪族二羧酸(例如，己二酸、壬二酸、癸二酸以及癸烷二甲酸等)以及脂环族二羧酸(例如，环己烷二甲酸等)。作为所述醇成分，可以列举：脂肪族二醇(例如，丁二醇、己二醇、新戊二醇以及己二醇等)以及脂环族二醇(例如，环己烷二甲醇等)。作为所述共聚成分，可以使用这些化合物中的1种或2种以上的组合。所述酸成分可以特别是间苯二甲酸和/或癸二酸。
本发明中使用的由所述易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成的基材层，可以使用市场上可买到的。例如，作为所述基材层，可以使用テフレックス(注册商标)FT、テフレックス(注册商标)FT3以及テフレックス(注册商标)FW2(均是帝人フィルムソリューション株式会社制造)。另外，作为所述基材层，也可以使用エンブレット(注册商标)CTK-38(ユニチカ株式会社制造)。
由所述易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成的基材层，例如，可以通过特开平2-305827号公报、特开平3-86729号公报或特开平3-110124号公报记载的方法制造。根据本发明的一个优选的实施方式，所述基材层，如这些公报任一个中记载的，表面取向系数优选为0.06～0.16、更优选为0.07～0.15，易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以双轴拉伸。
所述易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的玻璃化转变温度优选为60℃～95℃，更优选为65℃～90℃。所述易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的玻璃化转变温度具有上述树脂范围内的玻璃化转变温度，有助于将本发明的脱模膜在多次的成型中使用。
普通的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂一般具有100℃以上的玻璃化转变温度。所述易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的玻璃化转变温度比通用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的玻璃化转变温度低。所述玻璃化转变温度通过差热分析(DTA)进行测定。
所述聚烯烃系树脂例如是通过将烯烃类(例如，α－烯烃类)作为主要单体的聚合而得到的高分子。该聚烯烃系树脂例如可以是聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂或它们的混合物。聚乙烯系树脂是以聚乙烯为主要成分的树脂，例如，相对于该树脂质量可以优选以90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选98质量％以上的比例含有聚乙烯。聚丙烯系树脂是以聚丙烯作为主成分的树脂，例如，相对于该树脂质量可以优选以90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选98质量％以上的比例含有聚丙烯。
所述聚酰胺系树脂是以聚酰胺作为主成分的树脂，例如，相对于该树脂质量可以优选以90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选98质量％以上的比例含有聚酰胺。所述聚酰胺例如可以是脂肪族聚酰胺，更具体地可以是聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6·12。
所述聚氯乙烯系树脂是将聚氯乙烯作为主成分的树脂，例如，相对于该树脂质量可以优选以90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上的比例含有聚氯乙烯。所述聚氯乙烯例如可以是聚氯乙烯的均聚物或者是氯乙烯与共聚单体的共聚物。该共聚单体例如可以是醋酸乙烯酯或乙烯。
所述基材层的拉伸断裂强度，按照JIS K7127，在175℃下测定时，可以优选为40MPa～200MPa，更优选为40MPa～120MPa，进一步优选为40MPa～110MPa，更进一步优选为45MPa～100MPa。
所述基材层的拉伸断裂伸长率，按照JIS K7127，在175℃下测定时，可以优选为200％～500％，更优选为250％～450％，进一步优选为300％～400％。所述基材层具有上述数值范围内的拉伸断裂强度和/或拉伸断裂伸长率，有助于在多次的成型中使用本发明的脱模膜。
所述基材层的厚度例如可以优选为10μm～80μm，更优选为15μm～75μm，进一步优选为20μm～70μm。该厚度有助于在多次的成型中使用本发明的脱模膜。
表面层
构成本发明的脱模膜的表面层由树脂组合物形成。作为该树脂组合物，例如可以有氟系树脂、丙烯酸系树脂等。其中从维持充分的耐热性、同时表现良好的剥离性的观点出发，优选由氟系树脂形成。
根据本发明的优选的实施方式，所述氟系树脂不含氯。该氟系树脂优选含有四氟乙烯系树脂，更优选含有四氟乙烯系树脂作为主成分。四氟乙烯系树脂为主成分时，意味着该氟系树脂仅由四氟乙烯系树脂构成，或者该氟系树脂中含有的成分中四氟乙烯系树脂的量最多。该氟系树脂例如可以是包含含反应性官能团的氟系聚合物与固化剂的氟系树脂组合物的固化物。
所述氟系树脂组合物中含有的所述含有反应性官能团的氟系聚合物可以是能由所述固化剂固化的氟系聚合物。所述反应性官能团与所述固化剂可以由本领域技术人员适当选择。
所述反应性官能团例如是羟基、羧基、-COOCO-表示的基团、氨基或甲硅烷基，优选为羟基。借由这些基团，得到所述固化物的反应良好地进行。
这些反应性官能团中，羟基特别适合得到所述固化物的反应。即，所述含有反应性官能团的氟系聚合物可以优选为含有羟基的氟系聚合物，更优选为含有羟基的四氟乙烯系聚合物。
所述含有反应性官能团的氟系聚合物的含氟单元优选是基于全氟烯烃的含氟单元。该基于全氟烯烃的含氟单元可更优选是基于选自四氟乙烯(四氟乙烯、本说明书中以下也称为“TFE”)、六氟丙烯(HFP)以及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的1种、2种或3种。优选基于该全氟烯烃的含氟单元中基于TFE的含氟单元最多。
所述含反应性官能团的氟系聚合物的羟值(特别是含羟基的氟系聚合物的羟值)可以优选为10mgKOH/g～300mgKOH/g，更优选为10mgKOH/g～200mgKOH/g，进一步优选为10mgKOH/g～150mgKOH/g。所述含有反应性官能团的氟系聚合物的羟值为上述数值范围的下限值以上，由此树脂组合物的固化性可以良好。另外，所述含有反应性官能团的氟系聚合物的羟值为上述数值范围的上限值以下，可以有助于使该树脂组合物的固化物适于多次的成型。该羟值通过根据JISK 0070的方法测定得到。
所述含有反应性官能团的氟系聚合物的酸值(特别是含羟基氟系聚合物的酸值)可以优选为0.5mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选为0.5mgKOH/g～50mgKOH/g。所述含有反应性官能团的氟系聚合物的酸值为上述数值范围的下限值以上，由此树脂组合物的固化性可以良好。另外，所述含有反应性官能团的氟系聚合物的酸值为上述数值范围的上限值以下，可以有助于使该树脂组合物的固化物适于多次的成型。
所述含有反应性官能团的氟系聚合物的反应性官能团通过与含氟单体(特别是上述全氟烯烃)共聚，将具有该反应性官能团的单体导入该氟系聚合物。即，所述含有反应性官能团的氟系聚合物包含基于含有反应性官能团的单体的聚合单元与基于含氟单体(特别是上述全氟烯烃)的聚合单元。
所述反应性官能团为羟基时，所述具有反应性官能团的单体可以优选为含有羟基的乙烯基醚或含有羟基的烯丙基醚。作为含有羟基的乙烯基醚，例如，可以列举：2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚以及6-羟基己基乙烯基醚，作为含有羟基的含羟基烯丙基醚，例如，可以列举：2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚以及甘油单烯丙基醚。作为替代，所述具有反应性官能团的单体例如也可以是丙烯酸2-羟乙酯以及甲基丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸的羟烷基酯。作为所述具有反应性官能团的单体，可以使用这些化合物中的1种或2种以上的组合。所述反应性官能团为羟基时，所述具有反应性官能团的单体，从所述树脂组合物的固化性的观点出发，可以更优选为含有羟基的乙烯基醚，特别优选为4-羟丁基乙烯基醚和/或2-羟乙基乙烯基醚。
所述反应性官能团为羧基时，所述具有反应性官能团的单体可以优选为不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯或不饱和羧酸的酸酐。
所述反应性官能团为氨基时，所述具有反应性官能团的单体例如可以是氨基乙烯基醚或烯丙基胺。
所述反应性官能团为甲硅烷基时，所述具有反应性官能团的单体可以优选为硅氧烷系乙烯基单体。
所述含氟单体优选为全氟烯烃。作为全氟烯烃，例如可以列举：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。优选地，所述含氟单体含有TFE。
优选地，所述含有反应性官能团的氟系聚合物可以不仅包含基于含有反应性官能团单体的聚合单元以及基于含氟单体的聚合单元，还包含基于不含氟的乙烯基单体的聚合单元。该不含氟的乙烯基单体例如可以是选自羧酸乙烯基酯、烷基乙烯基醚以及非氟化烯烃的1种或2种以上的组合。
作为羧酸乙烯基酯，例如可以列举：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯以及对叔丁基苯甲酸乙烯酯。
作为烷基乙烯基醚，例如可以列举：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚以及环己基乙烯基醚。
作为非氟化烯烃，例如可以列举：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯。
另外，所述含反应性官能团的氟系聚合物，除了基于含有反应性官能团单体的聚合单元以及基于为全氟烯烃的含氟单体的聚合单元，例如还可以包含基于偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)以及氟乙烯基醚等的、全氟烯烃以外的氟系单体的聚合单元。
所述含有反应性官能团的氟系聚合物例如可以为TFH/非氟化烯烃/羟基丁基乙烯基醚系共聚物、TFE/羧酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚系共聚物或TFE/烷基乙烯基醚/羟基丁基乙烯基醚系共聚物。
更具体地，所述含有反应性官能团的氟系聚合物可以为TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚系共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚系共聚物或TFE/VdF/羟基丁基乙烯基醚系共聚物。所述含有反应性官能团的氟系聚合物特别优选可以是TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚系共聚物或TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚系共聚物。
作为所述含有反应性官能团的氟系聚合物，例如可以使用Zeffle GK系列产品。
所述氟系树脂组合物中含有的所述固化剂，可以根据所述含有反应性官能团的氟系聚合物中含有的反应性官能团的种类，由本领域技术人员适当选择。
所述反应性官能团为羟基时，所述固化剂优选可以为选自异氰酸酯系固化剂、三聚氰胺树脂、硅酸盐化合物以及含有异氰酸酯基的硅烷化合物的一种或2种以上的组合。
所述反应性官能团为羧基时，所述固化剂优选可以为选自氨基系固化剂以及环氧系固化剂的1种或2种以上的组合。
所述反应性官能团为氨基时，所述固化剂可以为选自含羰基的固化剂、环氧系固化剂以及酸酐系固化剂的1种或2种以上的组合。
所述氟系树脂组合物中的所述固化剂的含量，相对于所述含有反应性官能团的氟系聚合物100质量份，例如可以优选为15质量份～30质量份，更优选为10质量份～25质量份。这些数值范围对该氟树脂组合物的固化剂中的所述固化剂的含量也是适合的。
所述固化剂的含量可以通过热解气相色谱仪(Py-GC/MS)测定。
在本发明的一个实施方式中，所述含有反应性官能团的氟系聚合物中含有的反应性官能团可以为羟基且所述固化剂可以为异氰酸酯系固化剂。在该实施方式中，所述异氰酸酯系固化剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)系聚异氰酸酯。
所述氟系树脂组合物中的所述HDI系聚异氰酸酯的含量，相对于所述含有反应性官能团的氟系聚合物100质量份，例如可以优选为15质量份～50质量份，更优选为20质量份～40质量份，进一步优选为23质量份～35质量份。这些数值范围对该氟树脂组合物的固化物中的所述HDI系聚异氰酸酯的含量也是适合的。
作为HDI系聚异氰酸酯，例如可以使用选自异氰脲酸酯型聚异氰酸酯、加合物型聚异氰酸酯以及缩二脲型聚异氰酸酯的1种或2种以上的组合。本发明中，所述异氰酸酯系固化剂可以优选为异氰脲酸酯型聚异氰酸酯和/或加合物型聚异氰酸酯，更优选为异氰脲酸酯型聚异氰酸酯与加合物型聚异氰酸酯的组合。
作为所述固化剂，使用异氰脲酸酯型聚异氰酸酯与加合物型聚异氰酸酯的组合时，两者的质量比例如优选为10:6～10:10，更优选为10:7～10:9。两者的总量，相对于所述含有反应性官能团的氟系聚合物100质量份，例如可以优选为15质量份～50质量份，更优选为20质量份～40质量份，进一步优选为25质量份～35质量份。
这些固化剂的含有比例可以通过热解气相色谱仪(Py－GC/MS)法决定。
形成所述表面层的氟系树脂优选含有根据激光衍射式粒度分析测定法测定的平均粒径为1μm～10μm、更优选为2μm～9μm的粒子。通过含有该粒子，可以提高所述脱模膜的脱模性。
所述粒子优选为无机粒子或有机粒子。作为无机粒子，例如可以列举：二氧化硅(特别是非晶质二氧化硅)、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石、氧化铝、氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石和硫化钼。作为有机粒子，例如可以列举交联高分子粒子和草酸钙。本发明中，所述粒子优选为无机粒子，更优选为二氧化硅粒子，进一步优选为非晶质二氧化硅。非晶质二氧化硅可以为溶胶凝胶型的二氧化硅。作为非晶质二氧化硅，例如可以使用SYLYSIA(サイリシア)系列的非晶质二氧化硅。
所述氟系树脂组合物中的所述粒子的含量，相对于所述含有反应性官能团的氟系聚合物100质量份，例如可以优选为10质量份～30质量份、更优选为12质量份～25质量份、进一步优选为15质量份～20质量份。这些数值范围对该氟树脂组合物的固化物中的所述粒子的含量也适合。
所述粒子的含量可以根据热重量分析法(TGA)进行测定。
所述氟系树脂组合物含有溶剂。溶剂的种类可以由本领域技术人员适当选择。作为溶剂，例如可以列举：醋酸丁酯、醋酸乙酯以及甲基乙基酮(也称为MEK)。例如，这3种的混合物可以作为所述溶剂使用。
所述氟系树脂组合物含有脱模促进剂。作为脱模促进剂，例如可以列举：氨基改性甲基聚硅氧烷、环氧改性甲基聚硅氧烷、羧基改性甲基聚硅氧烷以及甲醇改性甲基聚硅氧烷。优选脱模促进剂为氨基改性甲基聚硅氧烷。
脱模促进剂，相对于所述含有反应性官能团的氟系聚合物100质量份，例如可以优选为0.01质量份～3质量份，更优选为0.05质量份～2质量份，进一步优选为0.1质量份～1质量份。这些数值范围对该氟树脂组合物的固化物中的所述脱模促进剂的含量也适合。
所述表面层的厚度例如可以优选为1μm～10μm，更优选为2μm～9μm，进一步优选为3μm～8μm。
所述氟系树脂组合物可以通过本领域技术人员已知的方法将以上说明的成分混合及搅拌而进行制造。为了所述混合及搅拌，例如可以使用高速搅拌机、均质混合器以及油漆搅拌器等混合器。为了所述混合以及搅拌，例如也可以使用边涡轮型高速溶解器等的溶解器。
所述氟系树脂组合物的固化物是通过在例如优选100℃～200℃，更优选为120℃～180℃下，将所述氟系树脂组合物涂布于所述基材层的至少一个表面上，加热例如优选10秒～240秒，更优选30秒～120秒而得到的。该固化物形成所述表面层。涂布的所述氟系树脂组合物的量可以根据要形成的表面层的厚度由本领域技术人员适当设定。
所述基材层的两面上层积的两个表面层中，一个表面层在倒装芯片树脂的成型体制造中与模具接触，另一个表面层在成型体制造中与该成型体接触。本说明书中，与所述模具接触的表面层称为模具侧表面层，与成型体接触的表面层称为成型体侧表面层。模具侧表面层的组成与成型体侧表面层的组成可以相同或不同。
所述脱模促进剂优选包含在成型体侧表面层的氟系树脂中。所述脱模促进剂也可以包含在模具侧表面层以及成型体侧表面层两者的氟系树脂中。
在本技术的一个优选的实施方式中，所述模具侧表面层由包含所述含有反应性官能团的氟系聚合物、所述固化剂和所述粒子的氟系树脂组合物的固化物形成，且所述成型体侧表面层由包含所述含有反应性官能团的氟系聚合物(特别是含有羟基的四氟乙烯系聚合物)、所述固化剂、所述粒子和所述脱模促进剂的氟系树脂组合物的固化物形成。
更优选地，所述模具侧表面层由包含含有羟基的四氟乙烯系聚合物、HDI系聚异氰酸酯和二氧化硅粒子的氟系树脂组合物的固化物形成，且所述成型体侧表面层由包含含有羟基的四氟乙烯系聚合物、HDI系聚异氰酸酯、二氧化硅粒子和氨基改性甲基聚硅氧烷的氟系树脂组合物的固化物形成。
具有这种两个表面层，特别有助于赋予本发明的脱模膜优良的脱模性。
脱模膜的特征
根据本发明优选的实施方式，本发明的脱模膜的裤形撕裂强度按照JIS K 7128-1测定时为5N/mm以上，优选为6N/mm以上，更优选为10N/mm以上，进一步优选为20N/mm以上，更进一步优选为25N/mm以上。此外，裤形撕裂强度在所述脱模膜的TD方向和MD方向的至少一个方向上满足上述范围即可，在两个方向上满足上述范围是更优选的。
形成本发明的脱模膜的表面层的树脂组合物的剥离力按照JIS Z0237在175℃下测定时为15mN/30mm以下，优选为10mN/30mm以下，更优选为8.5mN/30mm以下。将倒装芯片连接中使用的半导体元件密封的树脂可以使用环氧树脂等热固性树脂。本发明中，树脂组合物的剥离力例如是指对这种半导体密封中使用的环氧树脂的剥离力。
形成本发明脱模膜的表面层的树脂组合物的断裂点伸长率按照JIS K 7127在175℃下测定时为70％以上，优选为100％以上，更优选为150％以上，进一步优选为250％以上。
脱模膜的用途
本发明的脱模膜可以在倒装芯片连接的半导体元件的密封(成型)中使用。
本发明的脱模膜例如在倒装芯片连接中，配置在模具与倒装芯片树脂(底部填充树脂)之间使用。另外，本发明的脱模膜例如为了倒装芯片连接的半导体元件的密封，在传递模塑成型中，可以配置在模具与树脂之间使用。使用本发明的脱模膜的密封(成型)中的密封(成型)温度例如可以为100℃～250℃，优选为120℃～200℃。
参照图2说明用于倒装芯片连接的半导体元件密封的传递模塑成型中的本发明脱模膜使用方法的一例。
参照图2说明传递模塑成型中的本发明脱模膜的使用方法的一例。如图2(A)所示，本发明的脱模膜100配置在上侧模具201以及负载半导体元件搭载基板202的下侧模具203之间。然后，如图2(B)所示，脱模膜100以粘附在模具201内面的状态，使上侧模具201与基板202和下侧模具203接触。然后，如图2(C)所示，在上侧模具201与基板202之间导入树脂204，之后树脂204固化。固化后如图2(D)所示，将上侧模具201从基板202剥离。本发明的脱模膜由于脱模性优良，在图2(D)的工序中，可以将固化的树脂204从上侧模具201平滑地脱模。脱模膜的脱模性不好时，例如如图2(E)所示，脱模膜250有时会粘在固化的树脂204上。
所述的传递模塑成型时为了密封半导体元件使用的树脂可以列举环氧树脂、硅树脂等。本发明的脱模膜为了使用这种树脂来密封半导体元件而使用。
本发明的脱模膜例如可以用于优选2次以上，更优选4次以上，进一步优选5次以上，更进一步优选6次以上，特别优选8次以上的成型。本发明的脱模膜例如用于优选2次～20次，更优选4次～15次，进一步优选5次～15次，更进一步优选6次～15次，特别优选8次～12次的成型。本发明的脱模膜通过数次的脱模维持其性能且难以撕破。因此，可以将本发明的脱模膜用于数次的成型。由此，可以削减密封(成型)成本。
脱模膜的制造方法
本发明提供以上所述的脱模膜的制造方法。该制造方法包含将树脂组合物涂布于由热塑性树脂形成的基材层的至少一个面上的涂布工序以及在该涂布工序后使所述树脂组合物固化的固化工序。
对于涂布工序中使用的基材层和树脂组合物，以上所述的内容适合，因此省略对它们的说明。
所述涂布工序为了达到所期望的层厚，可以由本领域技术人员适当进行。例如，所述树脂组合物可以通过凹版辊法、反向辊法、胶印凹版法、吻涂法、反向吻涂法、线棒涂层法、喷涂法或浸渍法在所述基材层的至少一个面上进行涂布。通过这些方法进行涂布用的装置可以由本领域技术人员适当选择。
该固化工序包含将所述树脂组合物在例如优选100℃～200℃，更优选120℃～180℃下，加热例如优选10秒～240秒，更优选30秒～120秒间。通过该加热使所述树脂组合物固化。
实施例
以下，基于实施例更加详细地说明本发明，此外，以下说明的实施例表示本发明代表性的实施例的一例，本发明的范围并不仅限于这些实施例。
试验区分1(形成表面层的树脂组合物涂膜的评价)
为了评价形成本发明脱模膜的表面层的树脂组合物的物性，制备以下所示的形成树脂组合物涂膜的树脂组合物。
树脂组合物(A-1)的制备
通过将含有羟基的四氟乙烯系树脂组合物100质量份(ゼッフル(注册商标)GK570，ダイキン工业株式会社，其中65质量％为含有羟基的四氟乙烯系树脂)、异氰脲酸酯型聚异氰酸酯12.9质量份(固化剂，スミジュール(注册商标)N3300，住友バイエルウレタン株式会社)、加合物型聚异氰酸酯2.6质量份(固化剂，デュラネート(注册商标)AE700-100)以及醋酸乙酯45质量份进行混合和搅拌，制备氟系树脂组合物(A-1)。
将氟系树脂组合物涂布于隔板(聚丙烯板)上。这些涂布使用反向吻合方式的涂布装置进行。所述涂布后，通过将这些组合物在150℃加热30秒来固化，在60℃下老化1天。老化后，将涂布氟系树脂组合物的隔板切成150mmX15mm，从隔板剥出固化的氟系树脂组合物而得到树脂组合物涂膜。
树脂组合物(A-2)的制备
除了将异氰脲酸酯型聚异氰酸酯10质量份(固化剂，スミジュール(注册商标)N3300，住友バイエルウレタン株式会社)、加合物型聚异氰酸酯7.8质量份(固化剂，デュラネート(注册商标)AE700-100)以及醋酸乙酯48质量份进行混合以外，通过与上述树脂组合物(A-1)同样的方法制备树脂组合物(A-2)，进而得到该树脂组合物涂膜。
树脂组合物(A-3)的制备
除了将异氰脲酸酯型聚异氰酸酯8.6质量份(固化剂，スミジュール(注册商标)N3300，住友バイエルウレタン株式会社)、加合物型聚异氰酸酯10.4质量份(固化剂，デュラネート(注册商标)AE700-100)以及醋酸乙酯50质量份进行混合以外，通过与上述树脂组合物(A-1)同样的方法制备树脂组合物(A-3)，进而得到该树脂组合物涂膜。
树脂组合物膜(RA-1)的形成
除了将异氰脲酸酯型聚异氰酸酯14质量份(固化剂，スミジュール(注册商标)N3300，住友バイエルウレタン株式会社)、加合物型聚异氰酸酯0质量份(固化剂，デュラネート(注册商标)AE700-100)进行混合以外，通过与上述树脂组合物膜(A-1)同样的方法制备树脂组合物(RA-1)，进而得到该树脂组合物涂膜。
树脂组合物膜(RA-2)的形成
通过将UV固化型丙烯酸丙烯酸酯系树脂组合物100质量份(RA-2，星光PMC株式会社，其中35％为丙烯酸丙烯酸酯系树脂)、光引发剂5质量份(イルガキュア(注册商标)184，BASF株式会社)进行混合搅拌，制备UV固化系树脂组合物(RA-2)。将UV固化系树脂组合物涂布于隔板(聚丙烯板)上。这些涂布使用反向吻合方式的涂布装置进行。所述涂布后，将这些组合物在100℃加热30秒后，通过用高压汞灯120W/cm 600mJ照射固化。固化后，将涂布UV固化系树脂组合物的隔板切成150mmX15mm，从隔板剥出固化的UV固化系树脂组合物而得到树脂组合物涂膜。
表面层(脱模层)的依从性评价
对上述树脂组合物涂膜(A-1～RA-1)试验片使用带恒温槽的拉伸试验机(岛津オートグラフAG-IS MS(落地)式)根据JIS K7127，测定抓取宽度20mm、测定速度20mm/min、测定温度175℃时的断裂点伸长率(％)。断裂点伸长率(％)的测定值是以试验片数为10片，由其平均值算出的。结果表示在表1中。
表1
Figure BDA0003884164180000161
表面层(脱模层)的脱模性评价
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)单体膜放置在热板上，之上涂布下述黑环氧树脂0.5g，在该环氧树脂涂布面上，将树脂组合物涂布于聚酯膜上的宽30mm×长100mm的试验片结合于树脂组合物的涂膜面，在加热温度175℃下5分钟使黑环氧树脂固化。固化后，在剥离力测定中，使用拉伸剥离试验机(协和界面科学制VPA-2)，测定试验片与环氧树脂的剥离力。
黑环氧树脂：对环氧树脂(サンユレック(株)制“EF-200”)使用填料直径20μm/55μm的填料，使用以下环氧树脂组合物：其中使用添加了83质量％球形二氧化硅进行凝胶化处理形成的。
剥离条件：剥离速度100mm/min、剥离时温度175℃的条件下，按照JIS Z0237进行剥离。将结果合并表示在表1中。
试验区分2(脱模膜的评价)
脱模膜的裤形撕裂强度
从下述实施例、比较例的脱模膜中切出150mmx50mm的试验片，从短边的中点在该试验片的长边方向加入75mm的缺口，使用拉力万能试验机(エーアンドデイ株式会社，RTG-1210)按照JIS K 7128-1，在卡盘距离75mm、测定速度200mm/min下测定裤形撕裂强度。结果表示在下述表2中。
实施例1
作为基材层，准备由易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成的膜(テフレックス(注册商标)FT，帝人株式会社，厚50μm，玻璃化转变温度90℃)。
在该膜的两面上，涂布树脂组合物(A-1)。这些涂布使用反向吻合方式的涂布装置进行。所述涂布后，将树脂组合物(A-1)通过在150℃加热60秒进行固化，在易成型PET树脂膜的两面上得到氟系树脂层层积的脱模膜(以下，称为“实施例1的脱模膜”)。
实施例1的脱模膜的厚度为70±5μm。实施例1的脱模膜中的基材层的厚度为50μm±10％。实施例1的脱模膜的表面层的厚度为5.5±0.5μm。
实施例1的脱模膜的裤形撕裂强度按照JIS K7128-1测定后为27.77N/mm。另外，该脱模膜中的树脂组合物(A-1)的剥离力按照JIS Z0237在175℃下测定后为8.5mN/30mm。
实施例2
除了使用树脂组合物(A-2)以外，按照与实施例1相同的方法得到脱模膜(以下称为“实施例2的脱模膜”)。
实施例2的脱模膜的厚度为70±5μm。实施例2的脱模膜中的基材层的厚度为50μm±10％。实施例2的脱模膜的表面层的厚度为5.5±0.5μm。
实施例2的脱模膜的裤形撕裂强度按照JIS K7128-1测定后为27.77N/mm。另外，该脱模膜中的树脂组合物(A-2)的剥离力按照JIS Z0237在175℃下测定后为8.5mN/30mm。
实施例3
除了使用树脂组合物(A-3)以外，按照与实施例1相同的方法得到脱模膜(以下称为“实施例3的脱模膜”)。
实施例3的脱模膜的厚度为70±5μm。实施例3的脱模膜中的基材层的厚度为50μm±10％。实施例3的脱模膜的表面层的厚度为5.5±0.5μm。
实施例3的脱模膜的裤型撕裂强度按照JIS K7128-1测定后为27.77N/mm。另外，该脱模膜中的树脂组合物(A-3)的剥离力按照JIS Z0237在175℃下测定后为8.5mN/30mm。
比较例1
除了使用树脂组合物(RA-1)以外，按照与实施例1相同的方法得到脱模膜(以下称为“比较例1的脱模膜”)。
比较例1的脱模膜的厚度为70±5μm。比较例1的脱模膜中的基材层的厚度为50μm±10％。比较例1的脱模膜的表面层的厚度为5.5±0.5μm。
比较例1的脱模膜的裤形撕裂强度按照JIS K7128-1测定后为27.77N/mm。另外，该脱模膜中的树脂组合物(RA-1)的剥离力按照JIS Z0237在175℃下测定后为8.5mN/30mm。
比较例2
除了使用树脂组合物(RA-2)以外，按照与实施例1相同的方法得到脱模膜(以下称为“比较例2的脱模膜”)。
比较例2的脱模膜的厚度为70±5μm。比较例2的脱模膜中的基材层的厚度为50μm±10％。比较例2的脱模膜的表面层的厚度为5.5±0.5μm。
比较例2的脱模膜的裤形撕裂强度按照JIS K7128-1测定后为27.77N/mm。另外，该脱模膜中的树脂组合物(RA-2)的剥离力按照JIS Z0237在175℃下测定后为36mN/30mm。
实施例4
作为基材层，准备由易成型聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成的膜(エンブレット(注册商标)CTK-38，ユニチカ株式会社，厚38μm、玻璃化转变温度65℃)。
在该膜的两面上，涂布树脂组合物(A-1)。所述涂布后，将这些组合物通过在150℃加热60秒进行固化，在易成型PET树脂膜的两面上得到氟系树脂层层积的脱模膜(以下，称为“实施例4的脱模膜”)。
实施例4的脱模膜的厚度为60±5μm。实施例4的脱模膜中的基材层的厚度为38μm±10％。实施例4的脱模膜的表面层的厚度为5.5±0.5μm。
实施例4的脱模膜的裤形撕裂强度按照JIS K7128-1测定后为12.41N/mm。另外，该脱模膜中的树脂组合物(A-1)的剥离力按照JIS Z0237在175℃下测定后为8.5mN/30mm。
实施例5
作为基材层，准备由普通的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成的膜(テトロン(注册商标)G2CW，帝人株式会社，厚38μm，玻璃化转变温度100℃)。
在该膜的两面上，涂布树脂组合物(A-1)。所述涂布后，将这些组合物通过在150℃加热60秒进行固化，在易成型PET树脂膜的两面上得到氟系树脂层层积的脱模膜(以下，称为“实施例5的脱模膜”)。
实施例5的脱模膜的厚度为60±5μm。实施例5的脱模膜中的基材层的厚度为38μm±10％。实施例5的脱模膜的表面层的厚度为5.5±0.5μm。
实施例5的脱模膜的裤形撕裂强度按照JIS K7128-1测定后为6.29N/mm。另外，该脱模膜中的树脂组合物(A-1)的剥离力按照JIS Z0237在175℃下测定后为8.5mN/30mm。
表2
Figure BDA0003884164180000191
Figure BDA0003884164180000192
脱模膜的重复(マルチショット)适用性
使用比较例1的脱模膜，进行环氧树脂的传递模塑成型。该成型如图2所示进行。该成型是这样进行：由氟系树脂组合物的成型体形成的层与模具接触且由氟系树脂组合物的成型体形成的层与环氧树脂接触。然后，使用该成型中使用的脱模膜再次进行相同的成型。使用相同的脱模膜进一步进行2次相同成型，使用1个脱模膜共计进行4次成型。
使用实施例1的脱模膜，与比较例1的情况相同，进行4次基于环氧树脂的半导体元件的树脂密封。
对实施例2～5的脱模膜，与比较例1的情况相同，进行4次基于环氧树脂的传递模塑成型的成型。
使用实施例1～5的脱模膜的4次成型的任一次中，环氧树脂的成型体从脱模膜平滑地剥离。因此可知，实施例1～5的脱模膜具有优良的脱模性以及通过多次成型可以维持该脱模性。
实施例1～5的脱模膜可以在至少4次的成型中连续使用。
另外，进一步进行多次成型后，实施例1和2的脱模膜分别在第10次和第10次的成型中破裂。实施例3的脱模膜在第5次的成型中破裂。因此，实施例1和2的脱模膜与实施例3的脱模膜相比，可以用于更多次数的成型。即，实施例1和2的脱模膜比实施例3的脱模膜具有更优良的重复适用性。
由以上的重复适用性的结果和裤形撕裂强度可知，通过调整脱模膜的裤形撕裂强度，可以在更多次数的成型中使用。
此外，比较例1的脱模膜的裤型撕裂强度如上所述为6N/mm。使用比较例1的脱模膜进一步进行多次的成型后，在第10次的成型中产生破裂。
另外，准备2种市场上可买到的脱模膜。第1种脱模膜的裤形撕裂强度根据上述测定法测定后为23.62N/mm。第2种脱模膜的裤形撕裂强度根据上述测定法测定后为1.75N/mm。使用这2种脱模膜试验如上所述的多次成型。之后第1种脱模膜在第3次的成型中破裂。第2种脱模膜在第2次的成型中破裂。
根据实施例1～5和比较例1的脱模膜以及上述市场上可买到的脱模膜(以下，称为市场上可买到的脱模膜1和2)涉及的重复适用性的结果以及这些膜的裤形撕裂强度可知，脱模膜的裤形撕裂强度为5N/mm以上，可以在更多次数的密封中使用。
符号说明
100 脱模膜
101 基材层
102 表面层
103 表面层

Claims (6)

1.一种脱模膜，其具有由热塑性树脂形成的基材层以及在所述基材层的至少一个面上层积的由树脂组合物形成的表面层；且根据JIS K 7128-1的裤形撕裂强度为5N/mm以上；所述树脂组合物的剥离力按照JIS Z0237在175℃下测定时为15mN/30mm以下；所述树脂组合物的断裂点伸长率按照JIS K7127在175℃下测定时为70％以上。
2.根据权利要求1所述的脱模膜，其中所述树脂组合物为氟系树脂。
3.根据权利要求1或2所述的脱模膜，其中所述树脂组合物含有异氰酸酯系固化剂。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的脱模膜，其中所述树脂组合物含有四氟乙烯树脂。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的脱模膜，其用于倒装芯片连接的半导体的密封。
6.权利要求1～5的任一项所述的脱模膜，其用于2次以上的成型。
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