CN115386098B - 一种水性聚氨酯的制备及在水性涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性聚氨酯，且公开了一种水性聚氨酯的制备及在水性涂料中的应用，以聚己内酯二元醇和二异氰酸酯作为预聚单体，二叔胺基三甘醇作为扩链剂，羟基‑叔胺改性碳纳米管修饰的羟基作为原位聚合位点，通过原位聚合法，在碳纳米管表面原位接枝了含双叔胺结构的聚氨酯，进一步以溴代烷作为季铵化试剂，分别以后聚氨酯主链中的双叔胺结构，以及碳纳米管表面修饰的双叔胺结构发生反应，得到季铵盐修饰碳纳米管接枝的季铵盐子水性聚氨酯，水性聚氨酯基于环保无污染、力学性能高、成膜性优良，在水性涂料、胶黏剂、水性替膜油等方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯，具体为一种水性聚氨酯的制备及在水性涂料中的应用。
背景技术
水性涂料是以水为分散溶剂的环保涂料，如水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂等，其中水性聚氨酯环保污染小、弹性优良、耐热性好等优点，产品主要有水性涂料、胶黏剂、水性替膜油等，广泛应用在医疗器械、电子电器、包装纸板涂层等领域；水性聚氨酯主要是采取二羟甲基丙酸、磺酸类、季铵盐等扩链剂进行扩链，得到亲水性的水性聚氨酯，如《阳离子水性聚氨酯的合成及其在染整中的应用》，选用异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇为预聚单体，端羟基季铵盐为扩链剂，合成了水性聚氨酯，在染整技术领域有很好的应用。
提高水性聚氨酯的机械等综合性能具有重要的意义，碳纳米管的比表面积大、力学性能高，在高分子材料中有广泛的应用，如《羟基改性的多壁碳纳米管接枝聚氨酯泡沫的制备及性能研究》，采用原位聚合法制备了表面羟基化多壁碳纳米管接枝聚氨酯泡沫复合材料，原位聚合可以改善碳纳米管与聚氨酯材料间的界面效应，提高聚氨酯泡沫材料的综合性能。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种水性聚氨酯，解决了水性聚氨酯力学性能较差的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种水性聚氨酯，所述水性聚氨酯按照如下方法制备：将0.4-4重量份的羟基-叔胺改性碳纳米管超声分散到丙酮溶剂中，然后加入100重量份的干燥除水的聚己内酯二元醇和30-45重量份的二异氰酸酯，在N2氛围中滴加0.1-0.2重量份的二月桂酸二丁基锡，升温至70-80 ℃，反应2-3 h，然后温度降至45-55℃，并加入0.6-2重量份的二叔胺基三甘醇，搅拌扩链反应3-6 h，反应后再加入2-8重量份的溴代烷，升温至80-100 ℃，搅拌反应24-48 h，反应后挥发除去丙酮溶剂，然后加入蒸馏水、助剂并高速剪切乳化，得到水性聚氨酯。
优选的，所述溴代烷结构为，n为2-5中的任一种。
优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯。
优选的，所述助剂包括0.2-0.6重量份的流平剂、0.2-0.5重量份消泡剂、0.5-1重量份的分散剂、6-12重量份的成膜助剂二丙二醇丁醚。
优选的，所述二叔胺基三甘醇按照如下方法制备：将乙二醇二缩水甘油醚和二甲胺加入到甲苯溶剂中，搅拌反应后旋蒸除去溶剂，加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，分层萃取，有机相加入无水硫酸钠干燥除水、过滤并将滤液旋蒸除去溶剂，得到二叔胺基三甘醇。
优选的，所述羟基-叔胺改性乙二醇二缩水甘油醚和二甲胺的摩尔比例为1:4-7。
优选的，所述反应在70-100 ℃搅拌回流12-36 h。
优选的，所述羟基-叔胺改性碳纳米管按照如下方法制备：
（1）将碳纳米管分散到浓硝酸和浓硫酸中，升温搅拌反应得到羧基化碳纳米管，然后再分散到氯化亚砜中，升温回流反应得到酰氯化碳纳米管。
（2）将100重量份的酰氯化碳纳米管分散到有机溶剂中，然后加入300-1200重量份的二叔胺基三甘醇和200-1000重量份的三乙胺，搅拌反应后离心分离，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，得到羟基-叔胺改性碳纳米管。
优选的，所述（1）中反应在60-80 ℃搅拌回流12-24 h。
优选的，所述（2）中有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯中的任一种。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种水性聚氨酯，乙二醇二缩水甘油醚和二甲胺发生加成反应，合成了二叔胺基三甘醇，然后与酰氯化碳纳米管发生酯化反应，得到羟基-叔胺改性碳纳米管，从而在碳纳米管表面修饰了羟基和二叔胺结构，实现了对碳纳米管的表面改性。
以聚己内酯二元醇和二异氰酸酯作为预聚单体，二叔胺基三甘醇作为扩链剂，羟基-叔胺改性碳纳米管修饰的羟基作为原位聚合位点，通过原位聚合法，在碳纳米管表面原位接枝了含双叔胺结构的聚氨酯，进一步以溴代烷作为季铵化试剂，分别以后聚氨酯主链中的双叔胺结构，以及碳纳米管表面修饰的双叔胺结构发生反应，得到季铵盐修饰碳纳米管接枝的季铵盐水性聚氨酯。
碳纳米管和聚氨酯经过原位聚合后，两者之间有着更强的界面强度和相容性，使得碳纳米管均匀分散在水性聚氨酯基体中，形成化学交联位点，提高了水性聚氨酯胶膜的拉伸强度等力学性能，同时碳纳米管接枝聚氨酯体系中含有亲水性季铵盐，赋予了聚氨酯优良的亲水性，在水介质中有很好的分散性，得到的水性聚氨酯基于环保无污染、力学性能高、成膜性优良，在水性涂料、胶黏剂、水性替膜油等方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是羟基-叔胺改性碳纳米管CNT-a的红外光谱。
图2是水性聚氨酯PU-a（未加助剂）的红外光谱。
图3是水性聚氨酯的力学性能测试。
图4是水性聚氨酯的水接触角测试。
具体实施方式
本发明提供以下实施例：
实施例1
（1）将2 g的乙二醇二缩水甘油醚和2.4 g二甲胺加入到50 mL的甲苯溶剂中，在100 ℃搅拌回流反应12 h，旋蒸除去溶剂，加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，分层萃取，有机相加入无水硫酸钠干燥除水、过滤并将滤液旋蒸除去溶剂，得到二叔胺基三甘醇，分子式为C12H28N2O4；1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ:3.80-3.62 (m, 2H)，3.59-3.51 (m,4H)，3.47-3.43 (m,2H)，3.36-3.30 (m, 4H)，2.68-2.44(m, 4H)，2.20(m,12H)；反应式为：
（2）将0.2 g的碳纳米管分散到2 mL浓硝酸和6 mL浓硫酸中，升温至60 ℃搅拌反应10 h，离心分离，蒸馏水洗涤，得到羧基化碳纳米管；然后再分散到30 mL的氯化亚砜中，升温至70 ℃回流反应36 h，旋转除去氯化亚砜，丙酮洗涤，得到酰氯化碳纳米管。
（3）将0.2 g的酰氯化碳纳米管分散到二氯甲烷中，然后加入0.6 g的二叔胺基三甘醇、0.4 g三乙胺，在80 ℃搅拌回流反应24 h，离心分离，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，得到羟基-叔胺改性碳纳米管CNT-a。
（4）将0.04 g的羟基-叔胺改性碳纳米管超声分散到丙酮溶剂中，然后加入10 g的干燥除水的聚己内酯二元醇（Mn=1000）和1.8 g的甲苯二异氰酸酯，在N2氛围中滴加5 mg的二月桂酸二丁基锡，升温至80 ℃，反应2 h，然后温度降至45 ℃，并加入0.06 g的二叔胺基三甘醇，搅拌扩链反应5 h，反应后再加入0.2 g的溴乙烷，升温至100 ℃，搅拌反应36 h，反应后挥发除去丙酮溶剂，然后加入蒸馏水、0.05 g的流平剂PW336、0.02 g的消泡剂bky141、0.05 g的分散剂BYK163、1 g的成膜助剂二丙二醇丁醚、并高速剪切乳化，得到水性聚氨酯PU-a。
实施例2
（1）将2 g的乙二醇二缩水甘油醚和3.6 g二甲胺加入到80 mL的甲苯溶剂中，在80℃搅拌回流反应36 h，旋蒸除去溶剂，加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，分层萃取，有机相加入无水硫酸钠干燥除水、过滤并将滤液旋蒸除去溶剂，得到二叔胺基三甘醇。
（2）将0.2 g的酰氯化碳纳米管分散到四氢呋喃中，然后加入0.6 g的二叔胺基三甘醇、1 g三乙胺，在70 ℃搅拌回流反应12 h，离心分离，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，得到羟基-叔胺改性碳纳米管。
（3）将0.2 g的羟基-叔胺改性碳纳米管超声分散到丙酮溶剂中，然后加入10 g的干燥除水的聚己内酯二元醇（Mn=1000）和2.2 g的二苯甲烷二异氰酸酯，在N2氛围中滴加10mg的二月桂酸二丁基锡，升温至75 ℃，反应2 h，然后温度降至55 ℃，并加入0.12 g的二叔胺基三甘醇，搅拌扩链反应6 h，反应后再加入0.5 g的溴丙烷，升温至100 ℃，搅拌反应24h，反应后挥发除去丙酮溶剂，然后加入蒸馏水、0.06 g的流平剂PW336、0.02 g的消泡剂bky141、0.1g的分散剂BYK163、0.6 g的成膜助剂二丙二醇丁醚、并高速剪切乳化，得到水性聚氨酯PU-b。
实施例3
（1）将2 g的乙二醇二缩水甘油醚和3.2 g二甲胺加入到50 mL的甲苯溶剂中，在100 ℃搅拌回流反应12 h，旋蒸除去溶剂，加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，分层萃取，有机相加入无水硫酸钠干燥除水、过滤并将滤液旋蒸除去溶剂，得到二叔胺基三甘醇。
（2）将0.2 g的酰氯化碳纳米管分散到乙酸乙酯中，然后加入2.4 g的二叔胺基三甘醇、2 g三乙胺，在65 ℃搅拌回流反应24 h，离心分离，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，得到羟基-叔胺改性碳纳米管。
（3）将0.4 g的羟基-叔胺改性碳纳米管超声分散到丙酮溶剂中，然后加入10 g的干燥除水的聚己内酯二元醇（Mn=1000）和1.5 g的异佛尔酮二异氰酸酯，在N2氛围中滴加10mg的二月桂酸二丁基锡，升温至80 ℃，反应2 h，然后温度降至50 ℃，并加入0.2 g的二叔胺基三甘醇，搅拌扩链反应6 h，反应后再加入0.8 g的溴戊烷，升温至80-100 ℃，搅拌反应24 h，反应后挥发除去丙酮溶剂，然后加入蒸馏水、0.02 g的流平剂PW336、0.03g的消泡剂bky141、0.1g的分散剂BYK163、1.2 g的成膜助剂二丙二醇丁醚、并高速剪切乳化，得到水性聚氨酯PU-c。
对比例1
（1）将2 g的乙二醇二缩水甘油醚和2 g二甲胺加入到30 mL的甲苯溶剂中，在80℃搅拌回流反应24 h，旋蒸除去溶剂，加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，分层萃取，有机相加入无水硫酸钠干燥除水、过滤并将滤液旋蒸除去溶剂，得到二叔胺基三甘醇。
（2）将10 g的干燥除水的聚己内酯二元醇（Mn=1000）和2.3 g的六亚甲基异氰酸酯，在N2氛围中滴加8 mg的二月桂酸二丁基锡，升温至70 ℃，反应3 h，然后温度降至55℃，并加入0.06 g的二叔胺基三甘醇，搅拌扩链反应6 h，反应后再加入0.3 g的溴丁烷，升温至90 ℃，搅拌反应48 h，反应后挥发除去丙酮溶剂，然后加入蒸馏水、0.05 g的流平剂PW336、0.04g的消泡剂bky141、0.08g的分散剂BYK163、1.2 g的成膜助剂二丙二醇丁醚、并高速剪切乳化，得到水性聚氨酯PU-d。
对比例2
（1）将2 g的乙二醇二缩水甘油醚和2.8 g二甲胺加入到50 mL的甲苯溶剂中，在100 ℃搅拌回流反应24 h，旋蒸除去溶剂，加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷，分层萃取，有机相加入无水硫酸钠干燥除水、过滤并将滤液旋蒸除去溶剂，得到二叔胺基三甘醇。
（2）将0.2 g的酰氯化碳纳米管分散到四氢呋喃中，然后加入1.5 g的二叔胺基三甘醇、0.5 g三乙胺，在70 ℃搅拌回流反应18 h，离心分离，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，得到羟基-叔胺改性碳纳米管，反应机理为：
（3）将0.04 g的羟基-叔胺改性碳纳米管超声分散到丙酮溶剂中，然后加入10 g的干燥除水的聚己内酯二元醇（Mn=1000）和1.8 g的异佛尔酮二异氰酸酯，在N2氛围中滴加10mg的二月桂酸二丁基锡，升温至80 ℃，反应2 h，然后温度降至45 ℃，并加入0.08 g的二叔胺基三甘醇，搅拌扩链反应6 h，反应后挥发除去丙酮溶剂，然后加入蒸馏水、0.06 g的流平剂PW336、0.02 g的消泡剂bky141、0.06 g的分散剂BYK163、0.8 g的成膜助剂二丙二醇丁醚、并高速剪切乳化，得到水性聚氨酯PU-e。
将水性聚氨酯加热固化成胶膜，通过万能材料试验机测试拉伸性能，拉伸速率10mm/min，试样规格120 mm×3 mm×4 mm，参照GB/T 1040.1-2018标准。
通过弯曲强度试验机测试聚氨酯胶膜的弯曲性能，试样规格80 mm×5 mm×5 mm，参照GB/T 9341-2008标准。
通过接触角测量仪测定聚氨酯胶膜的水接触角，试样规格50 mm×50 mm×2 mm，参照GB/T 30693-2014标准。
Claims (8)
1.一种水性聚氨酯，其特征在于：所述水性聚氨酯按照如下方法制备：
（1）将乙二醇二缩水甘油醚和二甲胺加入到甲苯溶剂中，搅拌反应后除去溶剂、萃取，得到二叔胺基三甘醇；
（2）将碳纳米管分散到浓硝酸和浓硫酸中，升温搅拌反应得到羧基化碳纳米管，然后再分散到氯化亚砜中，升温回流反应得到酰氯化碳纳米管；
（3）将100重量份的酰氯化碳纳米管分散到有机溶剂中，然后加入300-1200重量份的二叔胺基三甘醇和200-1000重量份的三乙胺，搅拌反应后离心分离、洗涤，得到羟基-叔胺改性碳纳米管；
（4）将0.4-4重量份的羟基-叔胺改性碳纳米管超声分散到丙酮溶剂中，然后加入100重量份的干燥除水的聚己内酯二元醇和30-45重量份的二异氰酸酯，在N2氛围中滴加0.1-0.2重量份的二月桂酸二丁基锡，升温至70-80 ℃，反应2-3 h，然后温度降至45-55 ℃，并加入0.6-2重量份的二叔胺基三甘醇，搅拌扩链反应3-6 h，反应后再加入2-8重量份的溴代烷，升温至80-100 ℃，搅拌反应24-48 h，反应后除去溶剂，然后加入蒸馏水、助剂并高速剪切乳化，得到水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯，其特征在于：所述（1）中乙二醇二缩水甘油醚和二甲胺的摩尔比例为1:4-7。
3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯，其特征在于：所述（1）中反应在70-100 ℃搅拌回流12-36 h。
4.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯，其特征在于：所述（2）中反应在60-80 ℃搅拌回流12-24 h。
5.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯，其特征在于：所述（3）中有机溶剂包括氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯，其特征在于：所述溴代烷结构为，n为2-5中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯，其特征在于：所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯，其特征在于：所述助剂包括0.2-0.6重量份的流平剂、0.2-0.5重量份消泡剂、0.5-1重量份的分散剂、6-12重量份的成膜助剂二丙二醇丁醚。
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