CN115385357A - 一种hzsm-5分子筛、其制备方法及在轻烃催化裂解中的应用 - Google Patents

一种hzsm-5分子筛、其制备方法及在轻烃催化裂解中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种HZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：S)将第一有机模板剂、醇、水、铝源、第一硅源与全硅晶种混合，进行水热晶化，经焙烧后，得到HZSM‑5分子筛；所述第一有机模板剂为有机胺类化合物；所述醇为C3或C3以上的醇。与现有技术相比，本发明在含有硅源、铝源、有机模板剂和水的碱性体系中，通过添加特殊的晶种和有机助剂，在晶化过程中可以实现对HZSM‑5分子筛b轴和c轴长度的调控，再经P和/或金属改性后的分子筛催化剂在C4～C8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料催化裂解反应中具有较高的乙烯和丙烯收率。

Description

一种HZSM-5分子筛、其制备方法及在轻烃催化裂解中的应用
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及一种HZSM-5分子筛、其制备方法及在轻烃催化裂解中的应用。
背景技术
沸石分子筛是一类具有亚纳米尺寸规整孔道、组成可调、酸性质可调、形貌可调的材料，在化工领域有着广泛的应用，如择型催化剂、吸附剂和离子交换剂等。其中，ZSM-5沸石分子筛是美国Mbile oil石油公司于1972年成功研发的一种结晶态硅铝酸盐材料(USP3702886)。它具有独特的三维孔道结构、可调变的酸中心及良好的热稳定性和水热稳定性，在许多催化反应中显示出了优异的催化性能。然而，传统的ZSM-5微孔孔道狭长窄小，其有限的微孔孔道(0.3～1.0nm)在催化反应中表现出较大扩散传质阻力，容易导致催化剂积炭失活，严重降低催化剂使用寿命。
已知ZSM-5沸石包含沿a轴的正弦10元环
Figure BDA0003816481690000011
孔道及沿b轴的直通10元环
Figure BDA0003816481690000012
的孔道结构，两种10元环通道相交。众所周知，ZSM-5分子筛轴取向不同，表现出来的催化效果也不同。根据早期文献中(Gueudré,L，2012)的脉冲场梯度(PFG)核磁共振研究表明：在晶体水平方向的扩散比在垂直方向的扩散慢的多，这是由于MFI沸石的直通孔道平行于b轴，所以在b轴方向上扩散速度较快。因此，为了通过控制分子扩散来控制产物的选择性，提高催化性能和抗积炭性能，应该合成具有特定薄片形貌(即(010)晶面较大，(100)晶面与(101)晶面较小，截面为六棱片状结构))的分子筛。
一直以来，薄片分子筛的制备技术备受关注。其中，公开号为CN102942193A的中国专利采用双季铵盐双功能结构导向剂合成出单片沸石厚度约为20nm的薄层片状ZSM-5沸石；公开号为CN103043681A的中国专利使用微乳液制备纳米层状ZSM-5分子筛。
以上专利所述方法中，均通过有机大分子季铵盐模板剂合成薄层状HZSM-5分子筛，但在薄片分子筛合成过程中，同时调控HZSM-5分子筛的b轴和c轴长度还未见报道，尤其是其在以异构烷烃和环烷烃为主要组成的烷烃原料催化裂解反应种的应用未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种HZSM-5分子筛、其制备方法及在轻烃催化裂解中的应用，该HZSM-5分子筛可通过控制b轴和c轴长度以更好地适用于轻烃催化裂解反应。
本发明提供了一种HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S)将第一有机模板剂、醇、水、铝源、第一硅源与全硅晶种混合，进行水热晶化，经焙烧后，得到HZSM-5分子筛；所述第一有机模板剂为有机胺类化合物；所述醇为C3或C3以上的醇。
优选的，所述步骤S)具体为：
S1)将第一有机模板剂、醇与水混合，得到溶液A；
S2)将铝源与溶液A混合，得到溶液B；
S3)将第一硅源与溶液B混合，得到溶液C；
S4)将全硅晶种加入溶液C混合，得到溶液D；
S5)将溶液D进行水热晶化，经焙烧后，得到ZSM-5分子筛。
优选的，所述全硅晶种的b轴厚度为50～80nm，c轴长度为200～300nm。
优选的，所述全硅晶种按照以下步骤制备：
将第二有机模板剂、第二硅源与水混合，进行水热反应，得到全硅晶种；
所述第二有机模板剂为有机胺类化合物。
优选的，以Si含量计，所述第二硅源与第二有机模板剂摩尔比为1：(0.04～0.4)。
优选的，混合后恒温陈化，再进行水热反应；所述恒温陈化的温度为70℃～90℃；所述恒温陈化的时间为1～3h；所述水热反应的温度为120℃～170℃；所述水热反应的时间为10～48h。
优选的，所述第一有机模板剂选自三乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵与四丁基氢氧化铵中的一种或多种；
所述第二有机模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵与尿素中的一种或多种；
所述醇选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇与己二醇中的一种或多种；
所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石与异丙醇铝中的一种或多种；
所述第一硅源与第二硅源各自独立地选自硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯与四甲基硅烷中的一种或多种；
以Si元素与Al元素的含量计，所述第一硅源、铝源、第一有机模板剂与醇的摩尔比为(20～150)：1：(1～10)：(10～30)；
所述全硅晶种与第一硅源的质量比为(1～20)：100。
优选的，所述混合的温度为25℃～40℃；所述水热晶化的温度为100℃～200℃；所述水热晶化的时间为1～7天；
所述水热晶化的转速为100～200转/分钟。
本发明还提供了一种HZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛的b轴厚度为30～150nm，c轴长度为200～1500nm。
本发明还提供了一种轻烃催化裂解制备低碳烯烃的方法，将上述HZSM-5分子筛经P改性和/或金属改性后二次焙烧，得到改性ZSM-5分子筛；以改性ZSM-5分子筛为催化剂催化轻烃催化裂解制备低碳烯烃。
本发明提供了一种HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：S)将第一有机模板剂、醇、水、铝源、第一硅源与全硅晶种混合，进行水热晶化，经焙烧后，得到HZSM-5分子筛；所述第一有机模板剂为有机胺类化合物；所述醇为C3或C3以上的醇。与现有技术相比，本发明在含有硅源、铝源、有机模板剂和水的碱性体系中，通过添加特殊的晶种和有机助剂，在晶化过程中可以实现对HZSM-5分子筛b轴和c轴长度的调控，再经P和/或金属改性后的分子筛催化剂在C4～C8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料催化裂解反应中具有较高的乙烯和丙烯收率。
附图说明
图1为本发明制备得到的晶种2的SEM谱图；
图2为本发明实施例1中得到的HZSM-5分子筛的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1中得到的HZSM-5分子筛的电子扫描显微镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：S)将第一有机模板剂、醇、水、铝源、第一硅源与全硅晶种混合，进行水热晶化，经焙烧后，得到ZSM-5分子筛；所述第一有机模板剂为有机胺类化合物；所述醇为C3或C3以上的醇。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明中，优选先将第一有机模板剂、醇与水混合，得到溶液A；所述第一有机模板剂为本领域技术人员熟知的有机胺类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵与四丁基氢氧化铵中的一种或多种；所述醇为本领域技术人员熟知的C3或C3以上的醇即可，并无特殊的限制，本发明中优选为正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇与己二醇中的一种或多种；所述第一有机模板剂与醇的摩尔比优选为(1～15)：(10～30)，更优选为(5～15)：(10～30)，再优选为(8～15)：(15～30)，再优选为13：(20～30)，最优选为13：25；所述醇与水的摩尔比优选为(10～30)：(1000～5000)，更优选为(10～30)：(1000～3000)，再优选为(15～30)：(1000～3000)，再优选为(20～30)：(1000～2000)，最优选为25：(1300～1400)；所述混合的温度优选为25℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述混合的时间优选为2～5h。
将所述溶液A与铝源混合，得到溶液B；所述铝源为本领域技术人员熟知的水溶性含铝化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石与异丙醇铝中的一种或多种；所述铝源中铝元素与第一有机模板剂的摩尔比优选为1：(1～15)，更优选为1：(5～15)，再优选为1：(8～15)，再优选为1：(10～15)，最优选为1：13；所述混合的温度优选为25℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述混合的时间优选为2～5h。
将所述溶液B与第一硅源混合，得到溶液C；所述第一硅源优选为硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯与四甲基硅烷中的一种或多种；其中所述硅溶胶优选为20％～30％中性硅溶胶；以Si元素的含量计，所述第一硅源与铝源的摩尔比优选为(20～150)：1，更优选为(20～120)：1，再优选为(20～100)：1，再优选为(30～80)：1，最优选为(33～66)：1；所述混合的温度优选为25℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述混合的时间优选为2～10h，更优选为5～10h。
将全硅晶种加入溶液C混合，得到溶液D；所述全硅晶种的尺寸优选为b轴厚度为50～80nm，c轴长度约200～300nm；所述全硅晶种优选按照以下步骤制备：将第二有机模板剂、第二硅源与水混合，进行水热反应，得到全硅晶种；更优选先将第二有机模板剂与水混合后，然后加入第二硅源；所述第二有机模板剂为有机胺类化合物；所述第二有机模板剂优选为本领域技术人员熟知的有机胺类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵与尿素中的一种或多种；所述第二硅源优选为硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯与四甲基硅烷中的一种或多种；其中所述硅溶胶优选为20％～30％中性硅溶胶；以Si含量计，所述第二硅源与第二有机模板剂摩尔比优选为1：(0.04～0.4)，更优选为1：(0.05～0.35)，再优选为1：(0.1～0.35)，最优选为1：(0.2～0.35)；所述第二硅源与水的摩尔比优选为1：(2～200)，更优选为1：(2～100)，再优选为1：(4～50)，再优选为1：(5～20)，最优选为1：(10～15)；在本发明中，混合后优选恒温陈化，再进行水热反应；所述恒温陈化的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃，再优选为80℃；所述恒温陈化的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h；所述水热反应的温度优选为120℃～170℃；所述水热反应的时间优选为10～48h；水热反应后冷却至室温即可得到全硅晶种；以Si含量计，所述全硅晶种与第一硅源的质量比优选为(1～20)：100，更优选为(1～15)：100，再优选为(5～15)：100；所述混合的温度优选为25℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述混合的时间优选为2～5h。
将所述溶液D进行水热晶化；所述水热晶化的温度优选为100℃～200℃，更优选为130℃～200℃，再优选为130℃～180℃，再优选为140℃～160℃，最优选为150℃；所述水热晶化的时间优选为1～7天，更优选为2～6天，再优选为3～5天，最优选为3～4天；在本发明中，所述水热晶化优选为动态水热晶化；所述水热晶化的转速优选为100～200转/每分，更优选为130～180转/每分。
水热晶化后，优选过滤、洗涤、干燥后焙烧，得到HZSM-5分子筛；所述焙烧的温度优选为500℃～600℃，更优选为550℃～600℃；所述焙烧的时间优选为6～12h，更优选为6～8h。
本发明在含有硅源、铝源、有机模板剂和水的碱性体系中，通过添加特殊的晶种和有机助剂，在晶化过程中可以实现对HZSM-5分子筛b轴和c轴长度的调控，再经P和/或金属改性后的分子筛催化剂在C4～C8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料催化裂解反应中具有较高的乙烯和丙烯收率。
本发明还提供了一种上述方法制备的HZSM-5分子筛，所述HZSM-5分子筛的b轴厚度优选为30～150nm，更优选为30～80nm；c轴长度优选为200～1500nm，更优选为200～500nm；在本发明提供的实施例中，所述HZSM-5分子筛的b轴厚度具体为50～80nm或30～50nm；在本发明提供的实施例中，所述HZSM-5分子筛的c轴长度具体为300～500nm、700～800nm、200～300nm或500～600nm。
本发明还提供了一种上述方法制备的ZSM-5分子筛在轻烃催化裂解中的应用。
本发明还提供了一种轻烃催化裂解制备低碳烯烃的方法，将HZSM-5分子筛经P改性和/或金属改性后二次焙烧，得到改性ZSM-5分子筛；以改性ZSM-5分子筛为催化剂催化轻烃催化裂解制备低碳烯烃。
在本发明中，所述HZSM-5分子筛改性的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为共浸渍法也可为多步浸渍法，具体可根据改性元素的种类进行实施。所述金属改性所用的金属优选为Mn、Fe、Cu、La、Ce、Mg、Mo与Ti中的一种或多种。
所述二次焙烧的温度优选为500℃～700℃，更优选为600℃～700℃；所述二次焙烧的时间优选为1～5h，更优选为1～2h。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种HZSM-5分子筛、其制备方法及在轻烃催化裂解中的应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
晶种1
称量1.02g四丙基氢氧化铵(25％水溶液)、2.49g正丁胺、和20.81g去离子水在室温下搅拌均匀，缓慢滴加20.83g正硅酸乙酯，搅拌形成均匀溶液，将所得到的溶液于80℃恒温水浴陈化2小时，转移至100mL的水热反应釜中。在120℃条件下水热10小时，之后冷却到室温，得到晶种1，其为不完全晶化后的透明晶种，表观呈现为透明溶胶。
晶种2
称量0.14g异丙醇铝、0.11g氢氧化钠和7.93g去离子水在室温下搅拌均匀，向所得的溶液中加入5.4g四丙基氢氧化铵(25％水溶液)，再次搅拌均匀，随后加入7.14g正硅酸乙酯，搅拌形成均匀溶液，将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中。在170℃条件下水热48h；将所得的固体过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，以1mol/L氯化铵溶液作为介质，在80℃水浴下铵交换3次并洗中性，再以550℃焙烧6h后得到晶种2。
利用扫描电子显微镜对晶种2进行分析，得到其SEM谱图如图1所示。
实施例1
制备HZSM-5分子筛。称量2.56g四丙基氢氧化铵(25％水溶液)、0.91g四甲基氢氧化铵、1.51g异丙醇和22.40g去离子水在室温下搅拌均匀，加入0.34g十八水硫酸铝，向所得的溶液中加入10.01g中性硅溶胶(20％水溶液)，再次搅拌均匀，加入2.58g的晶种1，将所得到的溶液转移至旋转烘箱100mL的水热釜中。在150℃条件下以150转每分进行动态水热晶化4天；将所得的固体过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到产品A。经X射线衍射(XRD)检验为HZSM-5分子筛的晶相结构，如图2所示。电子扫描显微镜照片(SEM)如图3所示，粒径统计显示分子筛单晶b轴厚度为50～80nm，c轴长度约300～500nm。
实施例2
制备HZSM-5分子筛。重复实施例1的操作步骤，不同之处在于把2.58g的晶种1换成0.26g的晶种1。经X射线衍射(XRD)检验为HZSM-5分子筛的晶相结构，电子扫描显微镜照片粒径统计显示分子筛单晶b轴厚度为50～80nm，c轴长度约为700～800nm。
实施例3
制备HZSM-5分子筛。重复实施例1的操作步骤，不同之处在于把2.58g的晶种1换成2.58g的晶种2。经X射线衍射(XRD)检验为HZSM-5分子筛的晶相结构，电子扫描显微镜照片粒径统计显示分子筛单晶b轴厚度为100～150nm，c轴长度约为1000～1500nm。
实施例4
制备HZSM-5分子筛。重复实施例1的操作步骤，不同之处在于把实例3的晶化时间4天换成晶化时间3天。经X射线衍射(XRD)检验为HZSM-5分子筛的晶相结构，电子扫描显微镜照片粒径统计显示分子筛单晶b轴厚度为30～50nm，c轴长度约为200～300nm。
实施例5
制备HZSM-5分子筛。重复实施例1的操作步骤，不同之处在于把实例1的旋转烘箱动态晶化换成静态晶化。经X射线衍射(XRD)检验为HZSM-5分子筛的晶相结构，但结晶度有所降低。电子扫描显微镜照片粒径统计显示分子筛单晶尺寸不均一，b轴厚度约为30～150nm，c轴长度为200～1500nm的范围，分布较为宽泛。
实施例6
制备HZSM-5分子筛。重复实施例1的操作步骤，不同之处在于把实例1中的晶化条件：150℃晶化4天换成130℃晶化6天。经X射线衍射(XRD)检验为HZSM-5分子筛的晶相结构，相对结晶度只有实施例1的50％。
实施例7
制备HZSM-5分子筛。重复实施例1的操作步骤，不同之处在于把实例1中的1.51g异丙醇换成1.51g丙二醇。经X射线衍射(XRD)检验为HZSM-5分子筛的晶相结构，电子扫描显微镜照片粒径统计显示分子筛单晶b轴厚度约为50～80nm，c轴长度约为500～600nm。
对比例1
制备HZSM-5分子筛。重复实施例1的操作步骤，不同之处在于改变晶种用量为0g，得到的样品经XRD测试后为无定型结构。
对比例2
采用普通商用分子筛，b轴厚度200～300nm，c轴长度3000～5000nm。
轻烃催化裂解性能测试
将0.9g磷酸二氢铵溶解于7.96g去离子水中。将上述溶液与9.95g实施例1、2、3、4、5、7中的HZSM-5分子筛混合均匀浸渍，在100℃下干燥8h，在500℃下焙烧2h得到P改性后的ZSM-5分子筛催化剂。
将1.8g 20～40目的上述催化剂装入5mL微型固定床装置进行催化裂解性能评价。反应温度为670℃，原料为重整抽余油，进料空速为12h-1，氮气稀释比为30％，其催化裂解性能评价结果见表1。
表1催化剂轻烃催化裂解性能评价结果
Figure BDA0003816481690000091
注：C2是指乙烷，C2＝是指乙烯，C3是指丙烷，C3＝是指丙烯，C4是指异丁烷、正丁烷，C4＝是指1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、反-2-丁烯及顺-2-丁烯，C5是指异戊烷、正戊烷、戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯及2-甲基-1-丁烯。
由表1可知，本发明控制一系列条件制备得的HZSM-5分子筛催化剂用于轻烃催化裂解反应，具有较高的乙烯和丙烯收率。

Claims (10)

1.一种HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S)将第一有机模板剂、醇、水、铝源、第一硅源与全硅晶种混合，进行水热晶化，经焙烧后，得到HZSM-5分子筛；所述第一有机模板剂为有机胺类化合物；所述醇为C3或C3以上的醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S)具体为：
S1)将第一有机模板剂、醇与水混合，得到溶液A；
S2)将铝源与溶液A混合，得到溶液B；
S3)将第一硅源与溶液B混合，得到溶液C；
S4)将全硅晶种加入溶液C混合，得到溶液D；
S5)将溶液D进行水热晶化，经焙烧后，得到ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述全硅晶种的b轴厚度为50～80nm，c轴长度为200～300nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述全硅晶种按照以下步骤制备：
将第二有机模板剂、第二硅源与水混合，进行水热反应，得到全硅晶种；
所述第二有机模板剂为有机胺类化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以Si含量计，所述第二硅源与第二有机模板剂的摩尔比为1：(0.04～0.4)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，混合后恒温陈化，再进行水热反应；所述恒温陈化的温度为70℃～90℃；所述恒温陈化的时间为1～3h；所述水热反应的温度为120℃～170℃；所述水热反应的时间为10～48h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机模板剂与第二有机模板剂各自独立地选自三乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵与四丁基氢氧化铵中的一种或多种；
所述醇选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇与己二醇中的一种或多种；
所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石与异丙醇铝中的一种或多种；
所述第一硅源与第二硅源各自独立地选自硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯与四甲基硅烷中的一种或多种；
以Si元素与Al元素的含量计，所述第一硅源、铝源、第一有机模板剂与醇的摩尔比为(20～150)：1：(1～15)：(10～30)；
所述全硅晶种与第一硅源的质量比为(1～20)：100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为25℃～40℃；所述水热晶化的温度为100℃～200℃；所述水热晶化的时间为1～7天；
所述水热晶化的转速为100～200转/分钟。
9.一种HZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的b轴厚度为30～150nm，c轴长度为200～1500nm。
10.一种轻烃催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于，将权利要求1～8任意一项制备方法所制备的HZSM-5分子筛或权利要求9所述的HZSM-5分子筛经P改性和/或金属改性后二次焙烧，得到改性ZSM-5分子筛；以改性ZSM-5分子筛为催化剂催化轻烃催化裂解制备低碳烯烃。
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