CN115382566B - 适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂及其制备方法和应用。制备方法：将氨基葡萄糖盐酸盐和路易斯碱在惰性气体保护下于400‑1000℃煅烧、洗涤、干燥得到路易斯碱改性的多孔碳材料；所述路易斯碱与所述氨基葡萄糖盐酸盐的质量比为0.05‑10:1；所述多孔碳材料中，氮的质量百分含量为1％‑40％，磷的质量百分含量为0.1％‑10％；将所述多孔碳材料浸渍于钯的前驱体溶液中，20‑100℃下搅拌干燥得到粗品；将所述粗品在还原性气氛下于200‑400℃还原，得到所述催化剂；所述催化剂中，Pd粒径为1‑20nm。在选择性加氢制备吡格列酮的应用中，所述催化剂能在较高的底物/Pd摩尔比下，仍呈现良好的催化活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
吡格列酮是临床上常用于治疗II型糖尿病的噻唑烷二酮类药物，通过直接降低胰岛素抵抗和改善β细胞功能达到持久控制血糖的目的，是一类高效的胰岛素增敏剂。而化合物5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮(化合物1，结构如下所示)是制备吡格列酮的关键中间体，实现该化合物选择性氢化制备吡格列酮具有重要意义。
目前，现有技术中已知的能实现该步选择性氢化的主要方法有化学还原法和催化氢化法。相比于化学还原法，催化氢化法更适合于吡格列酮的大规模生产。钯碳是医药中间体合成中常用的加氢催化剂，对于C＝C双键的还原有良好的活性和选择性。
然而，以钯炭作为催化剂实施的催化氢化方法虽然具备活性高、便于回收、产品分离纯化容易等优点，但易受到化合物1及产物吡格列酮的杂原子对钯的强配位作用影响，导致催化剂的毒化和Pd流失，从而对化合物1的还原效果难以令人满意。对化合物1的氢化还原反应而言，适宜的反应条件和较高的金属钯用量是必要的。如专利CN1491218A以化合物1的关键结构噻唑烷二酮环为研究对象，氢化前化合物1在甲酸环境下成功被16.7mol％的高用量钯炭催化为吡格列酮，纯度达97.4％；专利EP0816340Al中也使用了较高用量的钯炭催化剂(12.5mol％)，于110℃、0.85MPa下反应5h实现了73％的吡格列酮收率；专利US20060252803A1中化合物1经5.1mol％的商用钯炭于60℃下延长反应时间到30h，得到了84％的产物吡格列酮；专利WO2005058827A1中则介绍了一种化合物1在甲醇、水的混合物中被5.1mol％的钯炭有效选择性加氢的方法，50-60℃、0.5-0.6MPa下反应15h后转化率达99.7％，产率84％，佐证了适宜反应条件与催化效果间的密切联系。
对于该氢化体系而言，Pd的流失与失活是商业钯炭催化剂共有的问题，这是活性炭上Pd纳米颗粒多分布在靠近表面的微孔内且碳载体与金属之间作用力较弱导致。因此在现有专利中，只有当反应物与金属钯的摩尔比较高(处于3-20之间)时，才能保证化合物1几乎完全转化，这无疑加大了催化剂的高昂成本。
此外，文献(Catalysis Letters 2013,143(5),495-500)中使用了多种商业型钯炭催化剂用于化合物1的氢化，证实了钯炭催化剂的失活现象，并将其主要归因于化合物1和产物吡格列酮中S原子对钯炭催化剂具有强吸附作用，占据活性位点后难以及时脱附，且其结构中的噻唑烷二酮环可能会部分分解致使Pd金属表面的S中毒进而导致催化剂失活，进一步限制了钯炭催化剂在制备吡格列酮上的应用。因此，提高Pd/C催化剂对于该体系的抗毒化性能和活性是实现吡格列酮高效催化加氢的关键。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂及其制备方法和应用。所述加氢制备吡格列酮的催化剂是一种路易斯碱改性的多孔钯碳催化剂，该催化剂以氮磷掺杂炭材料为载体，Pd为活性成分，并在选择性氢化5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮制备吡格列酮的应用中，能在较高的底物/Pd摩尔比下，仍呈现良好的催化活性、选择性和稳定性，并当路易斯碱还提供P源时还能进一步显著提高催化剂的循环稳定性。
一种适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和路易斯碱在惰性气体保护下于400-1000℃(优选600-700℃)煅烧、洗涤、干燥得到路易斯碱改性的多孔碳材料；
所述路易斯碱提供外加N源，或者所述路易斯碱提供外加N源和P源，所述外加N源包括三聚氰胺、尿素、草酸铵，所述P源包括磷酸、三苯基膦、四苯基溴化膦；
所述路易斯碱与所述氨基葡萄糖盐酸盐的质量比为0.05-10:1；
所述路易斯碱改性的多孔碳材料中，氮的质量百分含量为1％-40％，磷的质量百分含量为0.1％-10％；
(2)将所述路易斯碱改性的多孔碳材料浸渍于钯的前驱体溶液中，20-100℃下搅拌干燥得到粗品；
(3)将所述粗品在还原性气氛下于200-400℃(优选200-300℃，进一步优选300℃)还原，得到适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂；
所述适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂中，Pd粒径为1-20nm。
本发明制备方法中：氨基葡萄糖盐酸盐提供C源和N源；路易斯碱提供外加N源，或者路易斯碱提供外加N源和P源，所述外加N源包括三聚氰胺、尿素、草酸铵等，P源包括磷酸、三苯基膦、四苯基溴化膦等。
本发明提供的制备方法通过浸渍、煅烧等方法开发了所述催化剂，利用了氨基葡萄糖盐酸盐中的氮和路易斯碱中的磷、氮对多孔碳进行改性，引入的非金属元素与Pd的结合能减少Pd的团聚现象，提高了Pd的分散度和催化剂的稳定性，并有效改善了载体孔道结构。
本发明研究发现，用路易斯碱对碳载体进行改性是调节催化剂选择性加氢制备吡格列酮反应中活性和循环稳定性的有效方法，因此创造性地添加了路易斯碱对催化剂进行改性。首先，基于杂原子N、P的碱性和电负性，路易斯碱改性的碳载体可以增强载体电子云密度，降低底物在催化位点的吸附能，提高反应选择性，并且N、P与金属的配位能力可以有效分散金属纳米颗粒、减少金属流失，提高催化剂的活性和稳定性，因此相较于商用钯炭，本发明催化剂能在更高的底物/Pd摩尔比下仍具有良好的催化性能，而商用钯炭催化剂往往在较高底物/Pd摩尔比下其转化率和选择性较低；其次，相对于仅添加氨基葡萄糖盐酸盐而未进行路易斯碱改性制备得的氮掺杂钯碳催化剂，路易斯碱提供的外加N源，能进一步改善载体的电子结构以及载体和活性位之间的作用，进一步提升了催化性能；再次，路易斯碱提供的磷路易斯碱位点则有效减弱了反应物中杂原子S、N对Pd的吸附与刻蚀，显著提高了催化剂的循环稳定性。
所述的制备方法，步骤(1)中，路易斯碱优选为三聚氰胺，进一步优选为三聚氰胺和三苯基膦的混合物。
所述的制备方法，步骤(1)中，惰性气体优选包括氩气、氮气、氦气中的一种或多种，进一步优选为氩气。
所述的制备方法，步骤(1)中，路易斯碱与碳源的质量比优选为0.1-5:1，进一步优选为0.1-3:1。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(1)中，以0.5-30℃/min的升温速率升温至400-1000℃。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(1)中，煅烧时间为0.5-4h。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(1)中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-12h。
所述的制备方法，步骤(2)中，钯的前驱体优选为PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NO3)2中的一种，进一步优选为醋酸钯Pd(CH3COO)2。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(3)中，还原性气氛为氢氩混合气氛，其中氢气体积占比优选为5％-20％，进一步优选为10％。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(3)中，以0.2-30℃/min的升温速率升温至200-400℃。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(3)中，还原时间为1-5h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂。
所述制备得到的催化剂孔径分布中包含微孔、介孔。
该催化剂可表达为Pd/CNa或Pd/CNaPb(其中a、b代表外加N源、P源同C源的质量比)，包括载体和活性组分，所述的活性组分为Pd的纳米颗粒，所述的载体为路易斯碱改性的多孔碳材料(含有N杂原子或含有N、P杂原子)，以路易斯碱改性的多孔碳材料作为载体有利于金属Pd的分散、稳定。
在一优选例中，所述的催化剂，Pd与路易斯碱改性的多孔碳材料的质量比为0.1-5:100，进一步优选为0.5-3:100。
在一优选例中，所述催化剂的比表面积为10-1000m2 g-1。
本发明还提供了所述的催化剂在选择性氢化5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮制备吡格列酮中的应用。在所述应用中，反应物5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮与Pd的摩尔比为16-34时，反应物转化率不低于94％，产物吡格列酮选择性不低于90％。本发明催化剂在较高底物/Pd下，仍能起到良好的催化效果，化合物1几乎完全转化。
优选地，本发明制备得的催化剂循环套用，每次循环套用前先用氢氩混合气在200-400℃下还原1-5h，所述氢氩混合气中氢气的体积分数为5-20％。
在吡格列酮的合成工艺中，本发明催化剂用于中间体5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮的选择性加氢还原时：首先，相较于商用钯炭，本发明催化剂能在更高的底物/Pd摩尔比下仍具有良好的催化性能，而商用钯炭催化剂往往在较高底物/Pd摩尔比下其转化率和选择性较低(其中，为保证化合物1几乎完全转化，商用钯炭的底物/Pd摩尔比为3-20，本发明提供的催化剂的底物/Pd摩尔比为16-34)，更具体地，在本发明的具体实施方式中有，在同一反应溶剂下，同一底物/Pd摩尔比下(33.3)，商用钯炭催化剂的转化率和选择性较低，而本发明制备得的催化剂的催化反应中化合物1几乎完全转化；其次，较于仅添加氨基葡萄糖盐酸盐而未进行路易斯碱改性制备得的氮掺杂钯碳催化剂，本发明催化剂能在相同的底物/Pd摩尔比下达到更高的催化效果，转化率和选择性更高，并在一所述催化剂添加的路易斯碱为三聚氰胺和三苯基膦的优选例中，磷路易斯碱位点进一步显著提高了催化剂的循环稳定性，在该优选例中，在循环性能评估实验中，进行6次循环实验后所述催化剂仍保持高催化活性。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种选择性氢化5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮制备吡格列酮(化合物2)的方法。所述方法包括：将反应物5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮、溶剂和所述适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂投入高压釜中，在氢气氛围下进行选择性氢化反应，反应结束，降温并过滤催化剂，得到吡格列酮。
上述方法的反应过程可表达为下式：
上述方法中，所述的溶剂可以是本领域加氢反应常用的溶剂，本领域的技术人员可以按照现有知识进行选择，一般为极性溶剂甲醇、甲酸、乙酸、二氧六环等，优选二氧六环。
上述方法中，氢气氛围优选为0.1-10MPa，进一步优选为1-3MPa。
上述方法中，选择性氢化反应的温度优选为60-110℃，进一步优选为80-100℃。
本发明与现有技术相比，至少具备以下优点：
1、本发明所提供的一种适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂以氮磷掺杂炭材料为载体，Pd为活性成分，并在选择性氢化5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮制备吡格列酮的应用中，能在较高的底物/Pd摩尔比(16-34)下(相较于商用钯炭本发明所提供的催化剂的成本较低)，仍呈现良好的催化活性(转化率不低于94％)、选择性(不低于90％)和循环稳定性，化合物1几乎完全转化，避免了加氢不完全导致的反应物、产物难以分离。
2、本发明所提供的催化剂的制备方法创造性地加入了路易斯碱对催化剂进行改性，提高了Pd的分散度提高了催化剂的稳定性，有效改善了载体孔道结构，还提高了反应选择性，相较于仅添加氨基葡萄糖盐酸盐而未进行路易斯碱改性的氮掺杂钯碳催化剂，本发明催化剂能在相同的底物/Pd摩尔比下达到更高的催化效果，当所述路易斯碱还提供P源时还能进一步显著提高催化剂的循环稳定性；同时，所述制备方法操作过程简单、可批量生产，且原料来源广泛、价格低廉、生物无毒，利于降低催化剂成本和环境保护。
附图说明
图1为实施例1制备得的催化剂A的透射电镜(TEM)照片。
图2为实施例1制备得的催化剂A的粉末X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例3制备得的催化剂C的透射电镜(TEM)照片。
图4为实施例3制备得的催化剂C的氮气吸脱附图。
图5为实施例3制备得的催化剂C的孔径分布图。
图6为实施例2制备得的催化剂B的循环实验图。
图7为实施例3制备得的催化剂C的循环实验图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
催化剂的制备：在瓷舟中加入约2g氨基葡萄糖盐酸盐和1.8g三聚氰胺，研磨均匀后放入管式炉中通氩气煅烧，10℃/min升至650℃，恒温1h，水洗干燥后制得三聚氰胺改性的CN0.9载体，干燥保存，其中N、C的质量之比为N:C＝1:2.6。
在1mL丙酮溶液中加入200mg CN0.9载体，搅拌制成悬浮液，滴加预先配好的含有8.7mg Pd(OAc)2的前驱体溶液，加热搅拌挥干溶剂，得到的黑色粉末充分研磨后转移至瓷舟中，在管式炉中通氢气还原，2.8℃/min升至300℃，保持4h，得到催化剂A，所得催化剂A的透射电镜照片如图1所示，催化剂A的粉末X射线衍射图如图2所示。催化剂金属Pd负载量为1.6wt.％，BET＝380.9m2 g-1。
实施例2
催化剂的制备：在瓷舟中加入约2g氨基葡萄糖盐酸盐和2.4g三聚氰胺，研磨均匀后放入管式炉中通氩气煅烧，10℃/min升至650℃，恒温1h，制得三聚氰胺改性的CN1.2载体，干燥保存，其中N、C的质量之比为N:C＝1:2.0。
在1mL丙酮溶液中加入200mg CN1.2载体，搅拌制成悬浮液，滴加预先配好的含有8.7mg Pd(OAc)2的前驱体溶液，加热搅拌挥干溶剂，得到的黑色粉末充分研磨后转移至瓷舟中，在管式炉中通氢气还原，2.8℃/min升至300℃，保持4h，得到催化剂B。催化剂金属Pd负载量为1.6wt.％，BET＝396.9m2 g-1。
实施例3
催化剂的制备：在瓷舟中加入约2g氨基葡萄糖盐酸盐、2.4g三聚氰胺和0.4g三苯基膦，研磨均匀后放入管式炉中通氩气煅烧，10℃/min升至650℃，恒温2h，水洗干燥后制得三聚氰胺和三苯基膦共改性的CN1.2P0.2载体，干燥保存。
在1mL丙酮溶液中加入200mg CN1.2P0.2载体，搅拌制成悬浮液，滴加预先配好的含有8.7mg Pd(OAc)2的前驱体溶液，加热搅拌挥干溶剂，得到的黑色粉末充分研磨后转移至瓷舟中，在管式炉中通氢气还原，2.8℃/min升至300℃，保持4h，得到催化剂C，所得催化剂C的透射电镜照片如图3所示。催化剂金属Pd负载量为1.7wt.％，BET＝354.4m2 g-1。
图4和图5分别为催化剂C测试得的氮气吸脱附图和孔径分布图。
实施例4
催化剂的制备：在瓷舟中加入约2g氨基葡萄糖盐酸盐、2.4g三聚氰胺和0.4g三苯基膦，研磨均匀后放入管式炉中通氩气煅烧，10℃/min升至700℃，恒温2h，水洗干燥后制得三聚氰胺和三苯基膦共改性的CN1.2P0.2载体，干燥保存。
在1mL丙酮溶液中加入200mg CN1.2P0.2载体，搅拌制成悬浮液，滴加预先配好的含有8.7mg Pd(OAc)2的前驱体溶液，加热搅拌挥干溶剂，得到的黑色粉末充分研磨后转移至瓷舟中，在管式炉中通氢气还原，2.8℃/min升至300℃，保持4h，得到催化剂D。催化剂金属Pd负载量为1.6wt.％。
对比例1
对比例1为毕得医药购入的商用Pd负载量为10wt.％含水率为55wt.％的Pd/C，记为催化剂E，ICP-OES测得实际金属Pd负载量为9.5wt.％。
对比例2
对比例2为未进行路易斯碱改性的催化剂。制备方法与实施例2的区别仅在于未添加路易斯碱即未添加三聚氰胺，其他的参数都一致，记为催化剂F。催化剂金属Pd负载量为1.8wt.％，BET＝195.7m2g-1。
实验例1
催化剂催化性能评价：
5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮加氢制备吡格列酮反应。
微型磁力搅拌高温高压反应釜中加入催化剂，5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮和反应溶剂，反应溶剂的体积与5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮的用量比为3.5mL:0.1mmol，高压釜先后用氮气、氢气置换3次，连续通入氢气并保持氢气压力为2.0MPa，控制反应温度为80-100℃，达到反应终点后，降温、过滤分离催化剂，对上清液取样分析产物组成。
表1展示了各催化剂的反应评价结果。其中，X mol反应物/mol Pd指单位摩尔的Pd能够转化的反应物的摩尔数，为评价催化剂活性和金属Pd用量(即底物/Pd)的综合性指标。
表1
注：
(a)条目1-7反应时间为4h，反应温度为100℃，反应压力为2.0MPa，反应溶剂为3.5mL；
(b)条目1-2、7反应溶剂为二氧六环，条目3-6反应溶剂为二氧六环水溶液，所述二氧六环水溶液中水与二氧六环的体积之比为1:9。
从表1可看出：
1)由条目1、2、7得到：
相较于仅添加氨基葡萄糖盐酸盐而未进行路易斯碱改性制备得的氮掺杂钯碳催化剂F，本发明制备得的催化剂A和本发明制备得的催化剂B的催化效果更好。这是因为路易斯碱改性添加的外加N源，能进一步改善载体的电子结构以及载体和活性位之间的作用，从而进一步提升催化性能。
2)由条目2和条目3得到：
其中，条目2的反应溶剂为二氧六环，条目3的反应溶剂为二氧六环水溶液，所述二氧六环水溶液中水与二氧六环的体积之比为1:9。发现条目3中催化剂B在该溶剂下，尽管其底物/Pd(33.3)远高于条目2(底物/Pd为16.4)，转化率仍保持99.0％。
3)由条目3-6得到：
比较本发明制备得的催化剂B、C、D和商用钯炭催化剂E的综合指标X mol反应物/mol Pd，催化剂B、C和D的催化性能优异，所述X mol反应物/mol Pd均高于31优于商用钯炭催化剂E(26.1)；同时，此时商用钯炭催化剂E的转化率仅为78.2％，选择性仅为80％，催化剂E在该底物/Pd(33.3)时化合物1的转化率过低。
实验例2
催化剂循环性能评价：
5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮加氢制备吡格列酮反应。
微型磁力搅拌高温高压反应釜中加入催化剂，5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮和溶剂(溶剂为二氧六环水溶液，所述二氧六环水溶液中水与二氧六环的体积之比为1:9)，溶剂的体积与5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮的用量比为3.5mL:0.1mmol，高压釜先后用氮气、氢气置换3次，连续通入氢气并保持氢气压力为2.0MPa，控制反应温度为100℃，达到反应终点后，降温、过滤分离催化剂，对上清液取样分析产物组成，并将分离得到的催化剂循环套用，如此反复数次，以评估催化剂的循环性能。
其中，实验例3催化剂B回收后直接循环套用1次，再由10％氢氩混合气在300℃下还原4h后再循环套用1次，循环结果见图6；实验例4催化剂C回收后，由10％氢氩混合气在300℃下还原4h后再循环套用5次，循环结果见图7。
从图6和图7可以看出，比较本发明实施例的催化剂B和催化剂C，催化剂C的循环性能更好。具体地，催化剂C中添加的路易斯碱为三聚氰胺和三苯基膦同时提供了外加N源和P源，相对于仅添加提供N源的路易斯碱制备得的催化剂B，催化剂C的循环稳定性良好，在循环6次实验后所述催化剂仍保持高催化活性，而催化剂B虽然能在第一次循环实验中呈现良好的催化活性和选择性，但是在第二次循环实验和第三次循环实验中其催化性能大幅下降，其中第三次循环实验即经氢氩混合气还原后也无法达到第一次的催化性能水平。这是因为化合物1和产物吡格列酮中S原子对钯炭催化剂具有强吸附作用，占据活性位点后难以及时脱附，且其结构中的噻唑烷二酮环可能会部分分解致使Pd金属表面的S中毒进而导致催化剂失活，而路易斯碱提供的磷路易斯碱位点能有效减弱反应物中杂原子S、N对Pd的吸附与刻蚀。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂在选择性氢化5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮制备吡格列酮中的应用，其特征在于，将反应物5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮、溶剂和适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂投入高压釜中，在氢气氛围下进行选择性氢化反应，反应结束，降温并过滤催化剂，得到吡格列酮；所述溶剂为二氧六环水溶液，所述二氧六环水溶液中水与二氧六环的体积之比为1:9；
所述的催化剂的制备方法包括步骤：
(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和路易斯碱在惰性气体保护下于400-1000℃煅烧、洗涤、干燥得到路易斯碱改性的多孔碳材料；
所述路易斯碱为三聚氰胺和三苯基膦的混合物，提供外加N源和P源，所述外加N源为三聚氰胺，所述P源为三苯基膦；
所述路易斯碱与所述氨基葡萄糖盐酸盐的质量比为0.05-10:1；
所述路易斯碱改性的多孔碳材料中，氮的质量百分含量为1％-40％，磷的质量百分含量为0.1％-10％；
(2)将所述路易斯碱改性的多孔碳材料浸渍于钯的前驱体溶液中，20-100℃下搅拌干燥得到粗品；
(3)将所述粗品在还原性气氛下于200-400℃还原，得到适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂；
所述适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂中，Pd粒径为1-20nm；
反应物5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮与Pd的摩尔比为16-34时，反应物转化率不低于94％，产物吡格列酮选择性不低于90％；
所述的催化剂循环套用，每次循环套用前先用氢氩混合气在200-400℃下还原1-5h，所述氢氩混合气中氢气的体积分数为5-20％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中：
路易斯碱与氨基葡萄糖盐酸盐的质量比为0.1-5:1；
惰性气体包括氩气、氮气、氦气中的一种或多种；
以0.5-30℃/min的升温速率升温至400-1000℃；
煅烧时间为0.5-4h；
干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-12h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，钯的前驱体为PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NO3)2中的一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中：
还原性气氛为氢氩混合气氛，其中氢气体积占比为5％-20％；
以0.2-30℃/min的升温速率升温至200-400℃；
还原时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
Pd与路易斯碱改性的多孔碳材料的质量比为0.1-5:100；
所述催化剂的比表面积为10-1000m2 g-1。
6.一种选择性氢化5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮制备吡格列酮的方法，其特征在于，包括：将反应物5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮、溶剂和适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂投入高压釜中，在氢气氛围下进行选择性氢化反应，反应结束，降温并过滤催化剂，得到吡格列酮；所述溶剂为二氧六环水溶液，所述二氧六环水溶液中水与二氧六环的体积之比为1:9；
所述的催化剂的制备方法包括步骤：
(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和路易斯碱在惰性气体保护下于400-1000℃煅烧、洗涤、干燥得到路易斯碱改性的多孔碳材料；
所述路易斯碱为三聚氰胺和三苯基膦的混合物，提供外加N源和P源，所述外加N源为三聚氰胺，所述P源为三苯基膦；
所述路易斯碱与所述氨基葡萄糖盐酸盐的质量比为0.05-10:1；
所述路易斯碱改性的多孔碳材料中，氮的质量百分含量为1％-40％，磷的质量百分含量为0.1％-10％；
(2)将所述路易斯碱改性的多孔碳材料浸渍于钯的前驱体溶液中，20-100℃下搅拌干燥得到粗品；
(3)将所述粗品在还原性气氛下于200-400℃还原，得到适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂；
所述适用于加氢制备吡格列酮的路易斯碱改性多孔碳催化剂中，Pd粒径为1-20nm；
反应物5-[[4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基]亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮与Pd的摩尔比为16-34时，反应物转化率不低于94％，产物吡格列酮选择性不低于90％；
所述的催化剂循环套用，每次循环套用前先用氢氩混合气在200-400℃下还原1-5h，所述氢氩混合气中氢气的体积分数为5-20％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，氢气氛围为0.1-10MPa，选择性氢化反应的温度为60-110℃。
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| CN112808288A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 郑州大学 | 一种氮磷或氮磷硫共掺杂碳负载金属单原子的催化剂及其微波辅助制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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| Chemoselective hydrogenation of phenol to cyclohexanol using heterogenized cobalt oxide catalysts;Zhongzhe Wei等;Chinese Chemical Letters;第29卷(第6期);815–818 * |
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