CN115369250A - 一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法。该方法包括：将氯化胆碱，与L‑抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合，以及助剂混合，得到低共熔溶剂体系；助剂为甘氨酸、丙氨酸和半胱氨酸中的一种或几种的组合；将废旧锂离子电池正极材料的电池粉与低共熔溶剂体系混合，在20～25℃搅拌0.5～4小时，得到浸出液；在浸出液中加入二水合草酸，经分离、洗涤、干燥后，回收镍、钴和锰，或者回收钴；将含锂溶液中加入碳酸钠，在60～90℃搅拌2～6小时，经分离、洗涤、干燥后，回收得到碳酸锂。该方法能够在室温或较低温度、较短时间内高效回收废旧锂离子电池正极材料中的有价金属。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，属于废旧电池的回收处理技术领域。
背景技术
发展新能源汽车已成为世界范围内汽车产业技术发展的共识和主攻方向。随着新能源汽车使用量的增加，废旧的动力电池的数量也急剧增长。废旧锂离子电池(LIBs)中正极材料的占比高达35％，且正极材料中含有大量的锂、镍、钴、锰等有价金属，如果这些动力电池不能得到合理地处置，将会造成大量金属资源的损失，与此同时，其中所含的有毒物质会对环境和人体造成危害。因此，寻找一种绿色环保的回收工艺路线来实现废旧LIBs中金属资源的高效回收是本领域亟待解决的问题。
废旧锂离子电池的回收方法主要包括火法冶金，生物冶金和湿法冶金。在这些回收方法中，湿法冶金过程能够更加高效地实现废旧LIBs中金属的回收，实现回收效率的最大化，并且所得产物的纯度也更高，具有较好地经济成本。溶剂冶金是湿法冶金的一种，主要采用低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents，简称DESs)作为浸出剂回收金属，相比于传统的酸碱浸出过程，此方法在回收过程中无废气排放，避免产生二次污染，并且浸出液没有毒性和挥发性，溶剂冶金已成为一种废旧LIBs中金属回收的有前景的方法。
DESs是由氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)结合形成的一种共晶溶剂，是通过混合高熔点的固体有机化合物来制备的，这些有机化合物在强氢键相互作用下形成均相的透明液体，破坏原有机化合物的结晶能力，其熔点远低于其单个组分的熔点。DESs的独特结构使其具有良好的热稳定性和化学稳定性，成本较低，可生物降解，具有良好的溶解能力。
目前报道利用溶剂冶金主要是对废旧钴酸锂(简称：LCO)中金属的回收，所需反应温度较高(90～240℃)，反应耗时较长(12～24h)，且部分DESs体系还需要额外加入Cu、Al作为还原剂。例如：Ganguli Babu采用摩尔比为2:1的氯化胆碱和乙二醇合成了DES，并将其用于浸出废旧LCO，使用废旧LCO与DES的固液比为20g/L，在220℃下反应24小时对钴的浸出效率达到了94.14％，在180℃下反应24小时对锂的浸出效率达到88.81％(Mai K.Tran,MarcoTulio F.Rodrigues,Keiko Kato,Ganguli Babu,Pulickel M,Ajayan.NatureEnergy,2019,4,339-345)。
S采用氯化胆碱与柠檬酸摩尔比为2:1合成DES，并加入35wt％H2O稀释，Al和Cu作为还原剂，以Al/Cu与LCO不同质量百分比加入(Al:LCO＝12wt％,Cu:LCO＝24wt％)，在40℃，900rpm，反应60分钟，固液比为20g/L下，钴的浸出效率超过了98％，锂的浸出效率达到93％(Nand Peeters,Koen Binnemans,Sofía
Green Chem.,2020,22,4210-4221)。María Concepcio′n Guti′errez采用对甲基苯磺酸基DES为浸出剂，对甲基苯磺酸·水·氯化胆碱DES体系中摩尔比分别定为1:1:1、1:2:1、1:3:1。对于商务LCO，二水合对甲基苯磺酸·氯化胆碱DES在90℃，反应15min，对锂和钴的浸出效率都达到100％，而对于废旧LCO材料，三水合对甲基苯磺酸·氯化胆碱DES在相同反应条件下，对锂和钴的浸出效率分别达到了100％和95％(María Jesu′s Rolda′n-Ruiz,María LuisaFerrer,María Concepcio n Guti errez,Francisco del Monte.ACS SustainableChem.Eng.,2020,8,5437-5445.)。CN111074075A公布了一种利用DES回收废旧钴酸锂电池正极材料中的钴、锂的方法。采用草酸与氯化胆碱合成DES，在90℃加热浸出1小时，废旧LCO与DES的固液比为20g/L，钴的回收率达到93％，通过乙醇沉淀回收浸出液中的锂，锂的回收率达到85％。
目前的现有技术中仍然缺乏在在室温或较低温度、较短时间内高效回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法。该方法能够在室温或较低温度、较短时间内高效回收废旧锂离子电池正极材料中的有价金属。
为了实现上述目的，本发明提供了一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其包括以下步骤：
(1)将氯化胆碱(作为HBA)，与L-抗坏血酸(L-AA)、苯磺酸(BSA)、柠檬酸(CA)和乙醇酸(GA)中的一种或几种的组合(作为HBD)，以及助剂，在水、或水和醇的混合溶剂中混合，得到低共熔溶剂体系；其中，所述助剂包括甘氨酸、丙氨酸和半胱氨酸中的一种或几种的组合；
(2)将废旧镍钴锰酸锂电池正极材料和/或废旧钴酸锂电池正极材料，经研磨、过筛后，得到电池粉；将所述低共熔溶剂体系与所述电池粉以(10：1)～(50：1)的质量比混合，在20～25℃搅拌0.5～4小时，得到浸出液；
(3)当废旧锂离子电池正极材料为废旧镍钴锰酸锂电池正极材料时，在20～25℃，在所述浸出液中加入二水合草酸，所加入的二水合草酸与所述废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的电池粉的质量比为(0.5：1)～(1.5：1)，经分离、洗涤后，得到草酸钴、草酸镍、草酸锰沉淀混合物与含锂溶液；将所述草酸钴、草酸镍、草酸锰沉淀混合物干燥后，得到二水合草酸镍、二水合草酸钴以及二水合草酸锰固体混合物；实现镍、钴和锰的回收；
当废旧锂离子电池正极材料为废旧钴酸锂电池正极材料时，在20～25℃，在所述浸出液中加入二水合草酸，所加入的二水合草酸与所述废旧钴酸锂电池正极材料的电池粉的质量比为(0.5：1)～(1.5：1)，经分离、洗涤后，得到草酸钴沉淀物与含锂溶液；将所述草酸钴沉淀物干燥后，得到二水合草酸钴固体；实现钴的回收；
(4)将所述含锂溶液浓缩至锂离子浓度为15g/L以上，加入碳酸钠，所加入的碳酸钠与所述含锂溶液中锂的摩尔比为(1：1)～(2：1)，在60～90℃搅拌2～6小时，经分离、洗涤、干燥后，得到碳酸锂固体；实现锂的回收。
在上述的方法中，在步骤(1)中，本发明采用氯化胆碱作为HBA，L-抗坏血酸(L-AA)、苯磺酸(BSA)、柠檬酸(CA)、乙醇酸(GA)中的一种或几种的组合作为HBD，并且，采用甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸中的一种或几种的组合作为助剂，该助剂可增强DES的稳定性，并使得到的低共熔溶剂体系在室温下、短时间内溶解正极材料中的金属，而且该助剂都是氨基酸分子，生物相容，环境友好，不产生二次污染。
在上述的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述氯化胆碱与所述L-抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合的摩尔比为(1：2)～(2：1)。
在上述的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述L-抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合与所述助剂的摩尔比为(1：0.05)～(1：0.2)。
在上述的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述水和醇的混合溶剂中的醇包括甲醇、乙醇和异丙醇等中的一种或几种的组合。
在上述的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述水和醇的混合溶剂中的水和醇的体积比为(1：2)～(10：1)。本发明优选采用水和醇的混合溶剂，该方案可减少溶剂用量，且节约用水。
在上述的方法中，优选地，在步骤(1)中，在水和醇的混合溶剂中所加入的氯化胆碱、与L-抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合、以及助剂的总质量与所采用的水和醇的混合溶剂的质量之比为100：(5～20)。
在上述的方法中，优选地，在步骤(1)中，在水中所加入的氯化胆碱、与L-抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合、以及助剂的总质量与所采用的水的质量之比为100：(10～50)。
在上述的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述混合是采用超声混合或者搅拌混合的方式，更优选采用超声混合的方式。尤为优选地，所述超声混合的超声功率为100-1000W，频率为10-80kHz，混合时间为10-60分钟，混合温度为20～60℃(优选为室温，即20-25℃)。尤为优选地，所述搅拌混合的转速为400～800r/min，搅拌时间为1～4小时，搅拌温度为20～60℃(优选为室温，即20-25℃)。本发明优选采用超声混合的方式，该方案可缩短DESs的合成时间，提高效率。
在上述的方法中，优选地，步骤(1)还包括：判定所述低共熔溶剂体系的还原性，其具体包括：(a)将醋酸缓冲溶液、2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪、盐酸、FeCl3·6H2O混合，得到抗氧化试剂；(b)配制不同浓度的L-抗坏血酸(L-AA)溶液，与所述抗氧化试剂混合，得到混合溶液；(c)采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)在200～800nm吸收范围测所述混合溶液的吸收值，得到拟合方程；(d)将摩尔比为2：1的氯化胆碱与L-抗坏血酸(L-AA)在水中混合(优选采用超声混合的方式，超声功率为100-1000W，频率为10-80kHz，混合时间为10-60分钟，混合温度为20-25℃)，氯化胆碱和L-抗坏血酸的总质量与水的质量比为10：4，得到DES-L；(e)将所述DES-L与所述抗氧化试剂混合，采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)在200～800nm吸收范围测其吸收值，将得到的吸收值代入所述拟合方程，得到所述DES-L的还原能力值；(f)将所述低共熔溶剂体系与所述抗氧化试剂混合，采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)在200～800nm吸收范围测其吸收值，将得到的吸收值代入所述拟合方程，得到所述低共熔溶剂体系的还原能力值；将所述低共熔溶剂体系的还原能力值与所述DES-L的还原能力值进行比较，若所述低共熔溶剂体系的还原能力值大于或等于所述DES-L的还原能力值，则所述低共熔溶剂体系的还原性强，适用于本发明的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，若所述低共熔溶剂体系的还原能力值小于所述DES-L的还原能力值，则所述低共熔溶剂体系的还原性弱，不适用于本发明的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法。
在上述的判定所述低共熔溶剂体系的还原性的步骤中，优选地，在步骤(a)中，所述醋酸缓冲溶液的pH值为3.3～4，其是由醋酸钠(即三水合醋酸钠)、醋酸与水混合配制得到的；其中，更优选地，所述醋酸钠与所述醋酸的摩尔比为0.06～0.2。
在上述的判定所述低共熔溶剂体系的还原性的步骤中，优选地，在步骤(a)中，将0.05～0.15mmol的2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪与30～50mmol/L的盐酸溶液混合，得到2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪盐酸溶液，其中的2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪的浓度为5～15mmol/L。
在上述的判定所述低共熔溶剂体系的还原性的步骤中，优选地，在步骤(a)中，所述FeCl3·6H2O为10～25mmol/L的FeCl3·6H2O水溶液。
在上述的判定所述低共熔溶剂体系的还原性的步骤中，优选地，在步骤(a)中，所述醋酸缓冲溶液、所述2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪盐酸溶液、所述FeCl3·6H2O水溶液是以体积比为10：1：0.5～10：1：2(更优选为10：1：1)的比例混合，配制得到所述的抗氧化试剂。
在上述的判定所述低共熔溶剂体系的还原性的步骤中，优选地，在步骤(b)中，所述不同浓度的L-抗坏血酸(L-AA)溶液的浓度范围为0.1～1.5mmmol/L，并且取1～100μL的不同浓度的L-AA溶液与1～5mL的所述抗氧化试剂混合，得到所述的混合溶液。
在上述的判定所述低共熔溶剂体系的还原性的步骤中，优选地，在步骤(c)中，采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)测所述混合溶液在593nm处的吸收值，得到拟合方程。
在上述的判定所述低共熔溶剂体系的还原性的步骤中，优选地，在步骤(e)中，取1～100μL的所述DES-L与1～5mL的所述抗氧化试剂混合，采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)在4min后测其在593nm处的吸收值，将得到的吸收值代入所述拟合方程，得到所述DES-L的还原能力值。其中，所述DES-L的还原能力值的单位为μmol L-AA gDES -1。
在上述的判定所述低共熔溶剂体系的还原性的步骤中，优选地，在步骤(f)中，取1～100μL的所述低共熔溶剂体系与1～5mL的所述抗氧化试剂混合，采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)在4min后测其在593nm处的吸收值，将得到的吸收值代入所述拟合方程，得到所述低共熔溶剂体系的还原能力值；将所述低共熔溶剂体系的还原能力值与所述DES-L的还原能力值进行比较，若所述低共熔溶剂体系的还原能力值大于或等于所述DES-L的还原能力值，则所述低共熔溶剂体系的还原性强，适用于本发明的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，若所述低共熔溶剂体系的还原能力值小于所述DES-L的还原能力值，则所述低共熔溶剂体系的还原性弱，不适用于本发明的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法。其中，所述低共熔溶剂体系的还原能力值的单位为μmol总酸gDES -1。在本发明的低共熔溶剂体系中，所述的总酸为L-抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合以及助剂。
本发明提出了一种有效判定低共熔溶剂体系的还原性的方法，采用本发明的判定方法，能够选择出还原能力强的DES体系，并且选择出的还原能力强的DES体系能够在室温下、短时间内实现废旧LIBs正极材料中有价金属的高效回收。
在上述的方法中，优选地，在步骤(2)中，所述研磨的时间为30～60分钟，所述过筛的时间为30分钟～2小时，所述电池粉为300目～600目的粉末状颗粒。
在上述的方法中，优选地，在步骤(2)中，所述搅拌的转速为300～800r/min。
在上述的方法中，优选地，在步骤(2)中，当废旧锂离子电池正极材料为废旧镍钴锰酸锂电池正极材料时，在所述浸出液中，钴的浸出率为80～100％(更优选为90～100％)，镍的浸出率为80～100％(更优选为90～100％)，锰的浸出率为80～100％(更优选为90～100％)，锂的浸出率为90～100％；当废旧锂离子电池正极材料为废旧钴酸锂电池正极材料时，在所述浸出液中，钴的浸出率为80～100％(更优选为90～100％)，锂的浸出率为90～100％。所述浸出率是以质量百分比计的。
在上述的方法中，优选地，在步骤(3)中，所述洗涤可以是采用水洗涤1～5次或者采用乙醇洗涤1-2次。其中，更优选地，洗涤所采用的水的总量与所述浸出液的体积比为(3：1)～(5：1)，洗涤所采用的乙醇的总量与所述浸出液的体积比为(1：1)～(2：1)。所述分离可以采用本领域常规的分离方法，例如过滤等。所述干燥的温度和时间也可以为本领域常规的。
在上述的方法中，优选地，在步骤(4)中，所述搅拌的转速可以为300～800r/min。
在上述的方法中，优选地，在步骤(4)中，所述洗涤可以采用60～90℃的水洗涤3～5次。所述分离可以采用本领域常规的分离方法，例如过滤等。所述干燥的温度和时间也可以为本领域常规的。本发明的方法中的步骤(4)采用了碳酸钠沉淀锂，实现了镍钴锰或钴与锂的分离，并且所有金属全部回收为固体产品。
在本发明的上述方法中，各个步骤所提及的水均可以为去离子水或蒸馏水等。
根据本发明的具体实施方式，优选地，当废旧锂离子电池正极材料为废旧镍钴锰酸锂电池正极材料时，本发明的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法对镍、钴和锰的回收率为90％以上，对锂的回收率为90％以上。所述回收率是以质量百分比计的。
根据本发明的具体实施方式，优选地，当废旧锂离子电池正极材料为废旧钴酸锂电池正极材料时，本发明的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法对钴的回收率为90％以上，对锂的回收率为90％以上。所述回收率是以质量百分比计的。
本发明提供了一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法。该方法能够在室温或较低温度、较短时间内高效浸出有机金属，明显缩短了现有技术中的浸出时间，降低了浸出温度，因此该方法能够高效回收废旧锂离子电池正极材料中的有价金属，显著降低了回收过程中的能耗。此外，本发明还提供了一种判定低共熔溶剂体系还原性的方法，采用本发明的判定方法对任意组成的DESs，都可以判定其还原性的强弱，具有通用价值。同时，本发明的回收方法对于废旧镍钴锰酸锂电池正极材料和废旧钴酸锂电池正极材料均适用，可以回收得到镍、钴和锰固体或钴固体以及碳酸锂，实现了全部金属的高效回收。因此，本发明提出了一种有效选取DESs并实现废旧LIBs正极材料中有价金属高效回收的方法，其极具应用前景。
附图说明
图1是实施例2的金属浸出性能图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在以下实施例和对比例中，利用等离子体电感耦合发射光谱测量浸出液中浸出金属的含量，并计算金属的浸出率，计算公式：
(金属的浸出效率L，M为分子质量，浸出液金属离子浓度C0，V0浸出液体积，m为废旧锂离子电池正极材料的质量，不同金属的质量分数w％)。
实施例1
本实施例提供了一种判定低共熔溶剂体系还原性的方法，其包括以下步骤：
(a)将3.1g三水合醋酸钠和16mL醋酸溶液混合，加水稀释至1L，配制得到pH为3.6的醋酸缓冲溶液；将0.1mmol的2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪溶于40mmol/L的盐酸溶液，得到10mL 2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪盐酸溶液，其中的2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪的浓度为10mmol/L；配制20mmol/L的FeCl3·6H2O水溶液10mL；将所述醋酸缓冲溶液、所述2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪盐酸溶液、所述FeCl3·6H2O水溶液以体积比为10：1：1的比例混合，配制得到抗氧化试剂；
(b)分别配制0.2mmol/L，0.5mmol/L，0.8mmol/L，1.1mmol/L，1.4mmol/L的L-AA溶液，体积均为100mL；取50μL不同浓度的L-AA溶液分别与3mL抗氧化试剂混合，得到一系列混合溶液；
(c)采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)测所述混合溶液在593nm处的紫外吸收值，绘制标准曲线，得到拟合方程y＝0.68767x-0.08707，其中，x为L-AA溶液的浓度，y为在4min后不同浓度的L-AA溶液在593nm处的吸收值，拟合度达到R2＝0.9921，具有较好的线性相关性；
(d)将摩尔比为2：1的氯化胆碱与L-抗坏血酸(L-AA)在水中混合，采用超声混合的方式，超声功率为100-1000W，频率为10-80kHz，混合时间为10-60分钟，混合温度为20-25℃，氯化胆碱和L-抗坏血酸的总质量与水的质量比为10：4，得到DES-L；
(e)取50μL DES-L与3mL抗氧化试剂混合，采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)在4min后测其在593nm处的紫外吸收值，将得到的吸收值代入所述拟合方程y＝0.68767x-0.08707，得到所述DES-L的还原能力值5806.46μmol(L-AA)gDES -1；
(f)取50μL任一低共熔溶剂体系与3mL抗氧化试剂混合，采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)在4min后测其在593nm处的吸收值，将得到的吸收值代入所述拟合方程y＝0.68767x-0.08707，得到所述低共熔溶剂体系的还原能力值；将所述低共熔溶剂体系的还原能力值与所述DES-L的还原能力值5806.46μmol gDES -1进行比较，若所述低共熔溶剂体系的还原能力值大于或等于所述DES-L的还原能力值，则所述低共熔溶剂体系的还原性强，适用于本发明的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，若所述低共熔溶剂体系的还原能力值小于所述DES-L的还原能力值，则所述低共熔溶剂体系的还原性弱，不适用于本发明的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法。
在本实施例中，该任一低共熔溶剂体系可以为氯化胆碱与苯磺酸以2：1的摩尔比在水中搅拌混合配制得到，其中，氯化胆碱与苯磺酸的总质量与水的质量比为10：4，搅拌混合的时间为4小时，温度为25℃，搅拌转速为500r/min，记为DES-B；
取50μL DES-B与3mL抗氧化试剂混合，采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)在4min后测其在593nm处的吸收值，将得到的吸收值代入所述拟合方程y＝0.68767x-0.08707，得到DES-B的还原能力值为501.59μmol(苯磺酸)gDES -1，其小于5806.46μmol gDES -1，因此不适用于本发明的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其无法在室温下、短时间高效回收废旧锂离子电池正极材料中的有价金属。
实施例2
本实施例提供了一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其包括以下步骤：
(1)将氯化胆碱与L-抗坏血酸以及助剂，在水和乙醇的混合溶剂中超声混合，超声功率为100-1000W，频率为10-80kHz，混合时间为30分钟，混合温度为25℃，得到低共熔溶剂体系；其中，所述助剂为丙氨酸；所述氯化胆碱与所述L-抗坏血酸的摩尔比为2：1；所述L-抗坏血酸与所述丙氨酸的摩尔比为1：0.1；混合溶剂中水和乙醇的体积比为1：2；在混合溶剂中所加入的氯化胆碱、L-抗坏血酸和丙氨酸总质量与所采用的水和乙醇的混合溶剂的质量之比为100：20；
(2)将废旧NCM523电池正极材料研磨40分钟，再过筛30分钟后，得到500目的电池粉；将所述低共熔溶剂体系与所述电池粉以50：1的质量比混合，在25℃搅拌1小时，搅拌转速为500r/min，得到浸出液；计算得出该浸出液中锂的浸出率为97.62％，钴的浸出率为100％，镍的浸出率为100％，锰的浸出率为98.56％；如图1所示；
(3)在25℃，在所述浸出液中加入二水合草酸粉末，所加入的二水合草酸与所述废旧NCM523电池正极材料的电池粉的质量比为1.3：1，过滤得到沉淀物，用20mL去离子水分3次洗涤，得到草酸钴、草酸镍、草酸锰沉淀混合物与含锂溶液；将所述草酸钴、草酸镍、草酸锰沉淀混合物干燥后，得到二水合草酸镍、二水合草酸钴以及二水合草酸锰固体混合物；镍、钴和锰的回收率达到90％以上，实现镍、钴和锰的高效回收；
(4)将所述含锂溶液浓缩至锂离子浓度为15g/L以上，加入碳酸钠，所加入的碳酸钠与所述含锂溶液中锂的摩尔比为1：1，在60℃搅拌2小时，搅拌转速为500r/min，过滤，采用60℃的去离子水洗涤3次，干燥后，得到碳酸锂固体；锂的回收率达到90％以上，实现锂的高效回收。
此外，本实施例还提供了本实施例的低共熔溶剂体系还原性判定方法，其包括以下步骤：采用实施例1中的步骤(a)-(f)进行，在步骤(f)中，取50μL本实施例的低共熔溶剂体系与3mL抗氧化试剂混合，采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)在4min后测其在593nm处的吸收值，将得到的吸收值代入所述拟合方程y＝0.68767x-0.08707，得到本实施例的低共熔溶剂体系的还原能力值为7021.35μmol总酸gDES -1，其大于5806.46μmol gDES -1，因此，本实施例的低共熔溶剂体系能够在室温下、短时间高效回收废旧锂离子电池正极材料中的有价金属。
实施例3
本实施例提供了一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其包括以下步骤：
(1)将氯化胆碱与L-抗坏血酸以及助剂，在水中超声混合，超声功率为100-1000W，频率为10-80kHz，混合时间为30分钟，混合温度为25℃，得到低共熔溶剂体系；其中，所述助剂为半胱氨酸；所述氯化胆碱与所述L-抗坏血酸的摩尔比为2：1；所述L-抗坏血酸与所述半胱氨酸的摩尔比为1：0.1；在水中所加入的氯化胆碱、L-抗坏血酸和半胱氨酸的总质量与所采用的水的质量之比为10：4；
(2)将废旧LCO电池正极材料研磨40分钟，再过筛30分钟后，得到500目的电池粉；将所述低共熔溶剂体系与所述电池粉以50：1的质量比混合，在25℃搅拌1小时，搅拌转速为500r/min，得到浸出液；计算得出该浸出液中锂的浸出率为100％，钴的浸出率为95.08％；
(3)在25℃，在所述浸出液中加入二水合草酸粉末，所加入的二水合草酸与所述废旧LCO电池正极材料的电池粉的质量比为1.3：1，过滤得到沉淀物，用20mL去离子水分3次洗涤，得到草酸钴沉淀物与含锂溶液；将所述草酸钴沉淀物干燥后，得到二水合草酸钴固体；钴的回收率达到90％以上，实现钴的高效回收；
(4)将所述含锂溶液浓缩至锂离子浓度为15g/L以上，加入碳酸钠，所加入的碳酸钠与所述含锂溶液中锂的摩尔比为1：1，在60℃搅拌2小时，搅拌转速为500r/min，过滤，采用60℃的去离子水洗涤3次，干燥后，得到碳酸锂固体；锂的回收率达到90％以上，实现锂的高效回收。
实施例4
本实施例提供了一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其包括以下步骤：
(1)将氯化胆碱与苯磺酸以及助剂，在水中超声混合，超声功率为100-1000W，频率为10-80kHz，混合时间为30分钟，混合温度为25℃，得到低共熔溶剂体系；其中，所述助剂为半胱氨酸；所述氯化胆碱与所述苯磺酸的摩尔比为2：1；所述苯磺酸与所述半胱氨酸的摩尔比为1：0.1；在水中所加入的氯化胆碱、苯磺酸和半胱氨酸的总质量与所采用的水的质量之比为10：4；
(2)将废旧LCO电池正极材料研磨40分钟，再过筛30分钟后，得到500目的电池粉；将所述低共熔溶剂体系与所述电池粉以50：1的质量比混合，在25℃搅拌1小时，搅拌转速为500r/min，得到浸出液；计算得出该浸出液中锂的浸出率为95％，钴的浸出率为90.10％；
(3)在25℃，在所述浸出液中加入二水合草酸粉末，所加入的二水合草酸与所述废旧LCO电池正极材料的电池粉的质量比为1.3：1，过滤得到沉淀物，用20mL去离子水分3次洗涤，得到草酸钴沉淀物与含锂溶液；将所述草酸钴沉淀物干燥后，得到二水合草酸钴固体；钴的回收率达到90％以上，实现钴的高效回收；
(4)将所述含锂溶液浓缩至锂离子浓度为15g/L以上，加入碳酸钠，所加入的碳酸钠与所述含锂溶液中锂的摩尔比为1：1，在60℃搅拌2小时，搅拌转速为500r/min，过滤，采用60℃的去离子水洗涤3次，干燥后，得到碳酸锂固体；锂的回收率达到90％以上，实现锂的高效回收。
对比例1
本对比例提供了一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其包括以下步骤：
(1)将氯化胆碱与苯磺酸以2：1的摩尔比在水中搅拌混合，其中，氯化胆碱与苯磺酸的总质量与水的质量比为10：4，搅拌混合的时间为4小时，温度为25℃，搅拌转速为500r/min，得到低共熔溶剂体系；
(2)将废旧NCM523电池正极材料研磨40分钟，再过筛30分钟后，得到500目的电池粉；将所述低共熔溶剂体系与所述电池粉以50：1的质量比混合，在25℃搅拌1小时，搅拌转速为500r/min，得到浸出液；计算得出该浸出液中锂的浸出率为90％，钴的浸出率为78.10％，镍的浸出率为75.02％，锰的浸出率为75.23％；
(3)在25℃，在所述浸出液中加入二水合草酸粉末，所加入的二水合草酸与所述废旧NCM523电池正极材料的电池粉的质量比为1.3：1，过滤得到沉淀物，用20mL去离子水分3次洗涤，得到草酸钴、草酸镍、草酸锰沉淀混合物与含锂溶液；将所述草酸钴、草酸镍、草酸锰沉淀混合物干燥后，得到二水合草酸镍、二水合草酸钴以及二水合草酸锰固体混合物；镍、钴和锰的回收率达到70％以上；
(4)将所述含锂溶液浓缩至锂离子浓度为15g/L以上，加入碳酸钠，所加入的碳酸钠与所述含锂溶液中锂的摩尔比为1：1，在60℃搅拌2小时，搅拌转速为500r/min，过滤，采用60℃的去离子水洗涤3次，干燥后，得到碳酸锂固体；锂的回收率达到80％以上。
对比例2
本对比例提供了一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其包括以下步骤：
(1)将氯化胆碱与L-抗坏血酸以2：1的摩尔比在水中搅拌混合，其中，氯化胆碱与L-抗坏血酸的总质量与水的质量比为6：2，搅拌混合的时间为3小时，温度为25℃，搅拌转速为600r/min，得到低共熔溶剂体系；
(2)将废旧NCM523电池正极材料研磨30分钟，再过筛30分钟后，得到500目的电池粉；将所述低共熔溶剂体系与所述电池粉以50：1的质量比混合，在25℃搅拌2小时，搅拌转速为500r/min，得到浸出液；计算得出该浸出液中锂的浸出率为91％，钴的浸出率为80.25％，镍的浸出率为77.10％，锰的浸出率为76.32％；
(3)在25℃，在所述浸出液中加入二水合草酸粉末，所加入的二水合草酸与所述废旧NCM523电池正极材料的电池粉的质量比为1.3：1，过滤得到沉淀物，用20mL去离子水分3次洗涤，得到草酸钴、草酸镍、草酸锰沉淀混合物与含锂溶液；将所述草酸钴、草酸镍、草酸锰沉淀混合物干燥后，得到二水合草酸镍、二水合草酸钴以及二水合草酸锰固体混合物；镍、钴和锰的回收率达到70％以上；
(4)将所述含锂溶液浓缩至锂离子浓度为15g/L以上，加入碳酸钠，所加入的碳酸钠与所述含锂溶液中锂的摩尔比为1.1：1，在80℃搅拌2小时，搅拌转速为500r/min，过滤，采用80℃的去离子水洗涤3次，干燥后，得到碳酸锂固体；锂的回收率达到80％以上。
Claims (10)
1.一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其包括以下步骤：
(1)将氯化胆碱，与L-抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合，以及助剂，在水、或水和醇的混合溶剂中混合，得到低共熔溶剂体系；其中，所述助剂包括甘氨酸、丙氨酸和半胱氨酸中的一种或几种的组合；
(2)将废旧镍钴锰酸锂电池正极材料和/或废旧钴酸锂电池正极材料，经研磨、过筛后，得到电池粉；将所述低共熔溶剂体系与所述电池粉以(10：1)～(50：1)的质量比混合，在20～25℃搅拌0.5～4小时，得到浸出液；
(3)当废旧锂离子电池正极材料为废旧镍钴锰酸锂电池正极材料时，在20～25℃，在所述浸出液中加入二水合草酸，所加入的二水合草酸与所述废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的电池粉的质量比为(0.5：1)～(1.5：1)，经分离、洗涤后，得到草酸钴、草酸镍、草酸锰沉淀混合物与含锂溶液；将所述草酸钴、草酸镍、草酸锰沉淀混合物干燥后，得到二水合草酸镍、二水合草酸钴以及二水合草酸锰固体混合物；
当废旧锂离子电池正极材料为废旧钴酸锂电池正极材料时，在20～25℃，在所述浸出液中加入二水合草酸，所加入的二水合草酸与所述废旧钴酸锂电池正极材料的电池粉的质量比为(0.5：1)～(1.5：1)，经分离、洗涤后，得到草酸钴沉淀物与含锂溶液；将所述草酸钴沉淀物干燥后，得到二水合草酸钴固体；
(4)将所述含锂溶液浓缩至锂离子浓度为15g/L以上，加入碳酸钠，所加入的碳酸钠与所述含锂溶液中锂的摩尔比为(1：1)～(2：1)，在60～90℃搅拌2～6小时，经分离、洗涤、干燥后，得到碳酸锂固体。
2.根据权利要求1所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其中，在步骤(1)中，所述氯化胆碱与所述L-抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合的摩尔比为(1：2)～(2：1)；
优选地，在步骤(1)中，所述L-抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合与所述助剂的摩尔比为(1：0.05)～(1：0.2)。
3.根据权利要求1所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其中，在步骤(1)中，所述水和醇的混合溶剂中的醇包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种的组合；
优选地，在步骤(1)中，所述水和醇的混合溶剂中的水和醇的体积比为(1：2)～(10：1)；
优选地，在步骤(1)中，在水和醇的混合溶剂中所加入的氯化胆碱、与L-抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合、以及助剂的总质量与所采用的水和醇的混合溶剂的质量之比为100：(5～20)；
优选地，在步骤(1)中，在水中所加入的氯化胆碱、与L-抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合、以及助剂的总质量与所采用的水的质量之比为100：(10～50)。
4.根据权利要求1所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其中，所述混合是采用超声混合或者搅拌混合的方式，优选采用超声混合的方式；更优选地，所述超声混合的超声功率为100-1000W，频率为10-80kHz，混合时间为10～60分钟，混合温度为20～60℃；更优选地，所述搅拌混合的转速为400～800r/min，搅拌时间为1～4小时，搅拌温度为20～60℃。
5.根据权利要求1所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其中，步骤(1)还包括：判定所述低共熔溶剂体系的还原性，其具体包括：(a)将醋酸缓冲溶液、2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪、盐酸、FeCl3·6H2O混合，得到抗氧化试剂；(b)配制不同浓度的L-抗坏血酸溶液，与所述抗氧化试剂混合，得到混合溶液；(c)采用紫外-可见分光光度法在200～800nm吸收范围测所述混合溶液的吸收值，得到拟合方程；(d)将摩尔比为2：1的氯化胆碱与L-抗坏血酸在水中混合，氯化胆碱和L-抗坏血酸的总质量与水的质量比为10：4，得到DES-L；(e)将所述DES-L与所述抗氧化试剂混合，采用紫外-可见分光光度法在200～800nm吸收范围测其吸收值，将得到的吸收值代入所述拟合方程，得到所述DES-L的还原能力值；(f)将所述低共熔溶剂体系与所述抗氧化试剂混合，采用紫外-可见分光光度法在200～800nm吸收范围测其吸收值，将得到的吸收值代入所述拟合方程，得到所述低共熔溶剂体系的还原能力值；将所述低共熔溶剂体系的还原能力值与所述DES-L的还原能力值进行比较，若所述低共熔溶剂体系的还原能力值大于或等于所述DES-L的还原能力值，则所述低共熔溶剂体系的还原性强，适用于所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，若所述低共熔溶剂体系的还原能力值小于所述DES-L的还原能力值，则所述低共熔溶剂体系的还原性弱，不适用于所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法。
6.根据权利要求1所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其中，在步骤(2)中，所述研磨的时间为30～60分钟，所述过筛的时间为30分钟～2小时，所述电池粉为300目～600目的粉末状颗粒；
优选地，在步骤(2)中，所述搅拌的转速为300～800r/min。
7.根据权利要求1所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其中，在步骤(2)中，当废旧锂离子电池正极材料为废旧镍钴锰酸锂电池正极材料时，在所述浸出液中，钴的浸出率为80～100％，镍的浸出率为80～100％，锰的浸出率为80～100％，锂的浸出率为90～100％；当废旧锂离子电池正极材料为废旧钴酸锂电池正极材料时，在所述浸出液中，钴的浸出率为80～100％，锂的浸出率为90～100％。
8.根据权利要求1所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其中，在步骤(3)中，所述洗涤是采用水洗涤1～5次或者采用乙醇洗涤1-2次；优选地，洗涤所采用的水的总量与所述浸出液的体积比为(3：1)～(5：1)，洗涤所采用的乙醇的总量与所述浸出液的体积比为(1：1)～(2：1)。
9.根据权利要求1所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其中，在步骤(4)中，所述搅拌的转速为300～800r/min；
优选地，在步骤(4)中，所述洗涤是采用60～90℃的水洗涤3～5次。
10.根据权利要求1所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其中，当废旧锂离子电池正极材料为废旧镍钴锰酸锂电池正极材料时，所述回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法对镍、钴和锰的回收率为90％以上，对锂的回收率为90％以上；
当废旧锂离子电池正极材料为废旧钴酸锂电池正极材料时，所述的回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法对钴的回收率为90％以上，对锂的回收率为90％以上。
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