CN115367747A - 氧化石墨炔在质子导体中的应用 - Google Patents

氧化石墨炔在质子导体中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨炔在质子导体中的应用。发明人发现，氧化石墨炔具有稳定的由sp和sp2杂化碳原子形成的二维平面结构，同时氧化石墨炔表面含有丰富的含氧官能团，即其二维平面结构的内部和边缘分布大量的含氧官能团，这些独特的杂化碳骨架和含氧官能团可作为亲水性位点有利于水分子的吸附以及氢键网络的形成，同时促进水分子解离提供大量质子，从而提高其质子电导率。由此，将氧化石墨炔作为质子导体使用，可以提高质子导体的稳定性和电导率。

Description

氧化石墨炔在质子导体中的应用
技术领域
本发明属于质子导体技术领域，具体涉及一种氧化石墨炔在质子导体中的应用。
背景技术
随着质子导体的发展，具有快速传导质子能力的材料使许多领域，如生物中质子传输系统、燃料电池、传感器和化学筛分等获得了广泛的研究进展。因此，设计与制备高电导率的质子导体材料对推进质子导体领域的发展以及拓宽质子导体的应用至关重要。传统的质子导体，例如广泛使用的有机聚合物质子导体，在电导率、稳定性等方面存在一定的局限性。
因此，现有的质子导体亟待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出氧化石墨炔在质子导体中的应用，将氧化石墨炔作为质子导体使用，可以提高质子导体的稳定性和电导率。
在本发明的一个方面，本发明提出了氧化石墨炔在质子导体中的应用。
发明人发现，氧化石墨炔具有稳定的由sp和sp2杂化碳原子形成的二维平面结构，同时氧化石墨炔表面含有丰富的含氧官能团，即其二维平面结构的内部和边缘分布大量的含氧官能团，这些独特的杂化碳骨架和含氧官能团可作为亲水性位点利于水分子的吸附以及氢键网络的形成，同时促进水分子解离提供大量质子。由此，将氧化石墨炔作为质子导体使用，可以提高质子导体的稳定性和电导率，利用氧化石墨炔独特的炔键结构，提升了与水的相互作用从而提高了含水量，炔键的存在促进了吸附在材料表面水分子的解离，增加了质子的浓度，从而提升了离子交换容量，高含水量与离子交换容量增大了质子导体的质子电导率。
另外，根据本发明上述实施例的氧化石墨炔在质子导体中的应用还可以具有如下附加技术特征：
本发明的一些实施例中，所述氧化石墨炔纳米片的氧碳比为(20～22):100。由此，将氧化石墨炔作为质子导体，可以提高质子导体的质子电导率。
本发明的一些实施例中，所述氧化石墨炔纳米片的厚度不大于9nm。由此，将氧化石墨炔作为质子导体，可以提高质子导体的质子电导率。
本发明的一些实施例中，所述氧化石墨炔纳米片尺寸不大于4μm。由此，将氧化石墨炔作为质子导体，可以提高质子导体的质子电导率。
本发明的一些实施例中，在温度为35-75℃。湿度为59％-100％相对湿度条件下，所述氧化石墨炔的质子电导率为0.01-3.0S cm-1，所述氧化石墨炔的活化能不大于0.4eV。
本发明的一些实施例中，所述氧化石墨炔按照下列方法制备得到：(1)将石墨炔与氧化剂反应后，依次洗涤、离心沉淀和干燥，以便得到含有氧化石墨炔的氧化产物；(2)将所述含有氧化石墨炔的氧化产物依次在水中进行超声分散和离心分选，以便得到氧化石墨炔。
本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述石墨炔与氧化剂的质量比为(1～5):1。由此，可以提高石墨炔的氧化率。
本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述氧化剂包括浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾和过氧化氢中的至少之一。
本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述超声分散的温度为室温，超声频率20KHz-40KHz，超声时间30-60分钟。由此，可以使含有氧化石墨炔的氧化产物充分的分散到水溶液中，得到均匀的分散液。
本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述离心过程的转速500-4000rpm，离心的时间15-30分钟。由此，可以减少氧化石墨炔中的杂质含量。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1的氧化石墨炔的红外吸收光谱图；
图2是实施例1的氧化石墨炔的拉曼光谱图；
图3是实施例1的氧化石墨炔的扫描电镜图；
图4是实施例1的氧化石墨炔的原子力显微镜图；
图5是实施例1在湿度氛围为95％时测定的氧化石墨炔的阻抗谱图；
图6是实施例1的氧化石墨炔的质子电导率随湿度变化的阻抗谱图；
图7是实施例1的氧化石墨炔的质子电导率随温度变化的阻抗谱图；
图8是实施例1、2和3的氧化石墨炔的XPS图；
图9是实施例1、2和3的氧化石墨炔的拉曼光谱图；
图10是实施例1的氧化石墨炔质子电导率随湿度的变化图；
图11是实施例1的氧化石墨炔质子电导率随温度的变化图；
图12是实施例1的氧化石墨炔热失重曲线图；
图13是对比例1的石墨炔质子电导率的结果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本申请是基于发明人下列发现完成的：现有技术中使用有机聚合物作为质子导体，其在电导率、稳定性等方面存在一定的局限性，从而限制了质子导体领域的发展。同时氧化石墨烯由于结构中碳原子为sp2杂化，限制了其碳骨架与水分子的结合能力与吸附在表面的水分子解离质子的能力。
为此，本发明的一个方面，本发明提出了氧化石墨炔在质子导体中的应用。
发明人发现，氧化石墨炔具有稳定的二维平面结构，同时氧化石墨炔表面含有丰富的含氧官能团，即其二维平面结构的内部和边缘分布大量的含氧官能团，这些含氧官能团可作为亲水性位点利于水分子的吸附以及氢键网络的形成，由此，将氧化石墨炔作为质子导体使用，可以提高质子导体的稳定性和电导率，利用氧化石墨炔独特的炔键结构，提升了与水的相互作用从而提高了含水量，炔键的存在促进了吸附在材料表面水分子的解离，增加了质子的浓度，从而提升了离子交换容量，高含水量与离子交换容量增大了质子导体的质子电导率。
根据本发明的实施例，氧化石墨炔的氧碳比为(20～22):100。发明人发现，若氧化石墨炔的氧碳比小于20：100，即该氧化石墨炔的含氧官能团含量较少，无法有效与水分子结合形成传输通路。若氧碳比过大，导致石墨炔结构完全被破坏，所得到的的氧化产物不再具有氧化石墨炔的结构。由此，将氧碳比为(20～22):100的氧化石墨炔作为质子导体，可以提高质子导体的质子电导率。
根据本发明的实施例，氧化石墨炔纳米片的厚度不大于9nm。发明人发现，若氧化石墨炔纳米片的厚度大于9nm，则得到的多为块体状氧化石墨炔，所测结果非其本征性质，同时无法利用其大比表面积的优势提升质子电导率。由此，将本申请纳米片厚度不大于9nm的氧化石墨炔作为质子导体，可以提高质子导体的质子电导率。
根据本发明的实施例，氧化石墨炔纳米片尺寸不大于4μm。发明人发现，若氧化石墨炔纳米片的尺寸大于4μm，质子在片层间的传输能垒较高，导致电导率的减小。由此，将本申请纳米片尺寸不大于4μm的氧化石墨炔作为质子导体，可以提高质子导体的质子电导率。
根据本发明的实施例，在温度为35-75℃。湿度为59％-100％相对湿度，氧化石墨炔的质子电导率为0.01-3.0S cm-1，氧化石墨炔的活化能不大于0.4eV。由此，将该氧化石墨炔作为质子导体使用，可以提高质子导体的稳定性和质子电导率。
根据本发明的具体实施例，制备氧化石墨炔的方法包括以下步骤：
S100：将石墨炔氧化后依次洗涤、离心沉淀和干燥
该步骤中，将石墨炔与氧化剂按照(1～5):1的比例混合进行3～24小时的氧化反应后，依次将上述氧化产物洗涤、离心沉淀和干燥，以便得到含有氧化石墨炔的氧化产物。根据本发明的实施例，氧化剂是本领域石墨炔氧化常规使用氧化剂，本领域技术人员可根据实际进行选择，例如氧化剂包括浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾和过氧化氢。本领域技术人员可以理解的是，对氧化产物的洗涤、离心沉淀和干燥是本领域常规的操作方式，本申请对具体的操作条件不做限定，本领域技术人员可根据实际选择，此处不再赘述。
根据本发明的实施例，石墨炔与氧化剂的质量比为(1～5):1。发明人发现，若氧化剂添加量太多，则得到的多为氧化石墨炔颗粒，无法得到具有二维片层结构的氧化石墨炔。若氧化剂添加量太少，则石墨炔表面无法引入足够的含氧官能团，导致与水的结合量下降，无法提升其质子电导率。由此，本申请采用石墨炔与氧化剂的质量比为(1～5):1制备的氧化石墨炔作为质子导体，可以提高质子导体的电导率。
S200：将含有氧化石墨炔的氧化产物依次在水中超声分散和离心分选
该步骤中，将S100得到的含有氧化石墨炔的氧化产物依次在水中超声分散和离心分选，以便得到氧化石墨炔。通过超声分散，使含有氧化石墨炔的氧化产物充分的分散到水溶液中，得到均匀的分散液，然后将分散液进行离心分选，得到的氧化石墨炔具有高的质子电导率。需要说明的是，上述超声方式和离心方式是本领域常规操作方式，本领域技术人员可根据实际对超声条件进行选择，例如本申请优选的超声分散的的温度为室温条件，超声频率20KHz-40 KHz，超声时间为30-60分钟。离心过程的转速为500-4000rpm，离心的时间为15-30分钟，可以减少氧化石墨炔中的杂质含量，从而将其作为质子导体，可以提高质子导体的品质。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
对比例1
石墨炔的制备：将四丁基氟化铵0.4mL和六(三甲基乙炔基)苯63.6mg加入至四氢呋喃溶剂中，在8摄氏度下搅拌，将该溶液用乙酸乙酯稀释后用盐水清洗。洗净后用硫酸钠干燥，真空条件下烘干，得到六炔基苯单体。称量六炔基苯单体9.08mg，加入吡啶25mL充分溶解单体。加入铜箔作为基底与催化剂，在60摄氏度，氮气氛围中，使单体在铜基底上通过交叉偶联反应生长得到石墨炔薄膜。将生长在铜箔表面的石墨炔膜用丙酮洗净，在80摄氏度的二甲基亚砜中超声得到生长在铜箔表面的石墨炔粉末。得到的黑色石墨炔粉末依次以4mol/L NaOH，6mol/L HCl和4mol/L NaOH为溶剂，高温下加热回流，除去混合在石墨炔粉末中的杂质与残留的铜。得到的黑色固体依次用二甲基亚砜与乙醇进行洗涤，离心后真空干燥，得到石墨炔固体粉末。
对对比例1得到的石墨炔的质子电导率进行测定，具体检测在温度为25℃，湿度为30％～100％下石墨炔的质子电导率。
实施例1
实施例1制备石墨炔的方法和对比例1相同。
石墨炔的氧化：将石墨炔粉末5mg与浓硝酸混合，加热氧化24h，其中石墨炔粉末与浓硝酸的质量比为1:1。得到的氧化产物用大量的去离子水稀释，降低溶液的酸性。用去离子水多次离心、洗涤、分散，至上清液为中性，从而去除产物中的硝酸，得到的含有氧化石墨炔的氧化产物，将上述含有氧化石墨炔的氧化产物在真空中干燥，得到含有氧化石墨炔的氧化产物的固体粉末。
含有氧化石墨炔的氧化产物的分选：将氧化石墨炔固体粉末分散在去离子水中，超声得到均匀的分散液，其中，超声分散的温度为室温，超声频率40KHz，超声时间为30分钟。然后对上述分散液离心，离心过程的转速2000rpm，离心的时间为15分钟。去掉底部沉淀，保留上清液中分散的氧化石墨炔，在真空中干燥，得到氧化石墨炔粉末。
对实施例1得到的氧化石墨炔性质进行测定，具体步骤如下：
红外光谱测定：取真空干燥的氧化石墨炔粉末与少量溴化钾颗粒混合，充分研磨使其形成均匀且细腻的粉末混合物，利用压片机压片，得到含有氧化石墨炔的溴化钾压片，测定红外光谱。
拉曼光谱测定：将石墨炔粉末涂抹在干净的硅片上，测定氧化石墨炔拉曼光谱。
X射线光电子能谱的测定：将石墨炔粉末进行压片，测定氧化石墨炔X射线光电子能谱谱。
扫描电镜与原子力显微镜测定：取氧化石墨炔粉，分散在去离子水中，滴涂在硅片表面，在烤灯下烤干，用扫描电镜与原子力显微镜分别表征氧化石墨炔的尺寸与厚度。
质子电导率测定：将氧化石墨炔分散在去离子水中，旋涂修饰在叉指电极表面，在氛围为95％相对湿度下，测定修饰氧化石墨炔电极的阻抗谱，其中95％湿度氛围由硝酸钾形成的饱和溶液中的湿度氛围控制。
质子电导率对湿度的响应测定：将氧化石墨炔分散在去离子水中，旋涂修饰在叉指电极表面，在不同的相对湿度下，测定修饰氧化石墨炔电极的阻抗谱，利用公式计算氧化石墨炔的质子电导率，其中湿度氛围的控制分别由不同的饱和盐溶液和纯水形成的湿度氛围控制。
质子电导率对温度的响应测定：将氧化石墨炔分散在去离子水中，旋涂修饰在叉指电极表面，在不同的温度下，测定修饰氧化石墨炔电极的阻抗谱，利用公式计算氧化石墨炔的质子电导率，其中温度的控制通过对测定装置进行水浴加热实现。
质子电导率＝材料长度/(材料宽度×材料厚度×电阻)计算其质子电导率。其中，氧化石墨炔的长度与宽度通过扫描电镜表征，氧化石墨炔的厚度通过原子力显微镜表征。
对实施例1的氧化石墨炔的性质进行测定的结果见图1-图12。
从图1的红外光谱表征得到不同含氧官能团与炔键的特征峰信息，表明石墨炔经氧化剂氧化后引入了含氧官能团，并且氧化石墨炔仍然保留原有石墨炔骨架。
从图2的拉曼光谱可知，氧化石墨炔的缺陷程度增加，表明石墨炔经氧化后其C≡C含量减少，即经氧化剂氧化后部分C≡C被氧化，从而引入了含氧官能团，同时拉曼光谱仍然具有C≡C的特征峰，表明氧化石墨炔仍然保留原有石墨炔骨架。
从图3和图4分别可以得到氧化石墨炔的纳米片的尺寸和厚度，具体数值见表1。
从图5可以看出，在高频区出现表示质子转移的电阻，说明氧化石墨炔具有质子传导的能力。同时从图6和图7的阻抗值计算可知，在温度为35～75℃，湿度为59～95％下，氧化石墨炔的质子电导率为0.01-3.0S cm-1，另外该氧化石墨炔的活化能不大于0.4eV。由此，将该氧化石墨炔作为质子导体，可以提高质子导体的稳定性和电导率。从图8可知，实施例1的氧化石墨炔的氧碳比为22:100。通过图6和图7得到的阻抗值计算得到的氧化石墨炔的电导率随湿度和温度变化曲线分别如图10和图11所示，从图10可知，氧化石墨炔的质子电导率随湿度的增大而增大，从图11可知，氧化石墨炔的质子电导率在一定的温度范围内，随温度的升高而增大。从图12可知，温度从30℃升高至120℃时，氧化石墨炔失重达到84％，表明氧化石墨炔的吸水率为84％。
实施例2
实施例2制备石墨炔的方法和对比例1相同。
石墨炔的氧化：将石墨炔粉末5mg与浓硝酸混合，加热氧化10小时，其中石墨炔粉末与浓硝酸的质量比为3:1。得到的氧化产物用大量的去离子水稀释，降低溶液的酸性。用去离子水多次离心、洗涤、分散，至上清液为中性，从而去除产物中的硝酸，得到的含有氧化石墨炔的氧化产物，将上述含有氧化石墨炔的氧化产物在真空中干燥，得到含有氧化石墨炔的氧化产物的固体粉末。
含有氧化石墨炔的氧化产物的分选：将氧化石墨炔固体粉末分散在去离子水中，超声得到均匀的分散液，其中，超声分散的温度为室温，超声频率40KHz，超声时间为30分钟。然后对上述分散液离心，离心过程的转速2000rpm，离心的时间为15分钟。去掉底部沉淀，保留上清液中分散的氧化石墨炔，在真空中干燥，得到氧化石墨炔粉末。
实施例2的氧化石墨烯的性质测定方法和实施例1相同。
从图9可知，实施例2的拉曼光谱图同实施例1相似，表明石墨炔的部分C≡C被氧化，从而引入了含氧官能团，并且氧化石墨炔仍然保留原有石墨炔骨架。从图8可知，实施例2的氧化石墨炔的氧碳比为21:100。实施例2的氧化石墨炔的纳米片尺寸、厚度、吸水率、活化能和质子电导率测试结果见表1。
实施例3
实施例3制备石墨炔的方法和对比例1相同。
石墨炔的氧化：将石墨炔粉末5mg与浓硝酸混合，加热氧化3小时，其中石墨炔粉末与浓硝酸的质量比为5:1。得到的氧化产物用大量的去离子水稀释，降低溶液的酸性。用去离子水多次离心、洗涤、分散，至上清液为中性，从而去除产物中的硝酸，得到的含有氧化石墨炔的氧化产物，将上述含有氧化石墨炔的氧化产物在真空中干燥，得到含有氧化石墨炔的氧化产物的固体粉末。
含有氧化石墨炔的氧化产物的分选：将氧化石墨炔固体粉末分散在去离子水中，超声得到均匀的分散液，其中，超声分散的温度为室温，超声频率40KHz，超声时间30分钟。然后对上述分散液离心，离心过程的转速为2000rpm，离心的时间为15分钟。去掉底部沉淀，保留上清液中分散的氧化石墨炔，在真空中干燥，得到氧化石墨炔粉末。
实施例3的氧化石墨烯的性质测定方法和实施例1相同。
从图9可知，实施例3的拉曼光谱图同实施例1相似，表明石墨炔的部分C≡C被氧化，从而引入了含氧官能团，并且氧化石墨炔仍然保留原有石墨炔骨架。从图8可知，实施例3的氧化石墨炔的氧碳比为20:100。实施例3的氧化石墨炔的纳米片尺寸、厚度、吸水率、活化能及质子电导率测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003761232440000081
对对比例1得到的石墨炔的质子电导率测定结果见图13。从图13可以看出，石墨炔的质子电导率远低于氧化石墨炔的质子电导率，无法作为质子导体应用。
所以对比实施例1-3的氧化石墨炔的质子电导率测试结果和对比例1石墨炔的质子电导率测试结果可知，氧化石墨炔的质子电导率相比于石墨炔的质子电导率有显著的提高，氧化程度的增加有利于提高氧化石墨炔的质子电导率。由此，将氧化石墨炔作为质子导体使用，可以提高质子导体的稳定性和电导率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.氧化石墨炔在质子导体中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨炔的氧碳比为(20～22):100。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨炔纳米片的厚度不大于9nm。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨炔纳米片尺寸不大于4μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的应用，其特征在于，在温度为35-75℃，湿度为59％-100％相对湿度，所述氧化石墨炔的质子电导率为0.01-3.0S cm-1，所述氧化石墨炔的活化能不大于0.4eV。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨炔按照下列方法制备得到：
(1)将石墨炔与氧化剂反应后，依次进行洗涤、离心沉淀和干燥，以便得到含有氧化石墨炔的氧化产物；
(2)将所述含有氧化石墨炔的氧化产物依次在水中进行超声分散和离心分选，以便得到氧化石墨炔。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨炔与氧化剂的质量比为(1～5):1。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂包括浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾和过氧化氢中的至少之一。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述超声分散的温度为室温，超声频率20KHz-40 KHz，超声时间30-60分钟。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述离心过程的转速为500-4000rpm，离心的时间为15-30分钟。
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