CN115364903A - 一种用于合成α-羟基酮催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成α‑羟基酮催化剂的制备方法。属于新能源技术领域，其具体制备步骤：将对苯二甲醛和3,3'‑二氨基联苯胺在甲苯溶剂中进行加热反应后过滤并用二氯甲烷洗涤三次，然后真空干燥，得富氮聚合物；将硝酸盐固体溶于甲醇溶剂中，加入富氮聚合物，室温下搅拌，反应后过滤并在真空干燥。采用该方法制备所得的催化剂，富氮聚合物的偶氮基团可以和金属发生强的相互作用，有利于后续金属的负载。负载金属后的富氮聚合物，具有高度分散的金属活性位点和强的CO2吸附能力，对炔丙基醇与CO2的水合反应表现出高的催化活性和选择性。采用本发明制备的催化剂具有高催化性、普遍适用性、稳定性和可重复使用性等特点。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及了一种用于合成α-羟基酮催化剂的制备方法，具体的是，涉及了一种高性能富氮聚合物负载金属催化剂的制备及其催化炔丙基醇水合反应合成α-羟基酮性能研究。
背景技术
α-羟基酮是一种重要的有机物中间体，它不仅具有多种生物活性分子的重要结构片段，也广泛存在于合成药物和天然产物中。由于其在有机、生物和医药领域具有重要价值，发展高效经济的α-羟基酮合成方法一直受到人们的关注。
目前，合成α-羟基酮的方法有烯醚类化合物氧化、1,2-二酮还原或者1,2-二醇氧化、酮的α-H氧化羟基化、烯烃氧化羰醇化以及炔醇水合等，其中，炔醇水合相比较其他方法反应条件温和、副产物少、原子经济利用高，更符合绿色化学观念。目前，这种特殊的水合作用仍然是一个挑战，因为在传统工艺中容易发生所谓的Meyer-Schuster和Rupe重排的副反应。最近，丙炔醇与水在二氧化碳作用下发生水合反应，生成α-亚烷基环碳酸酯，并通过原位水解得到α-羟基酮，这一间接水合过程引起了人们的注意，该方法可以很好地避免副反应，并且可以高效且高选择地合成α-羟基酮，而且该过程使用了储量丰富、无毒、廉价易得且可再生的二氧化碳作为助催化剂。
近年来，人们在二氧化碳促进炔丙醇水合生成α-羟基酮的有效催化反应取得了一些进展。Kutscheroff研制出经典Hg(II)盐/H2SO4催化体系，但该体系的高毒性和强腐蚀性阻碍其在追求绿色可持续发展的现代工业中的进一步应用，随后开发了一系列毒性较小的金属催化体系，如锌、铁、铜、银、金、钴等。Tanaka(Mizushima E,Sato K,Hayashi T,TanakaM.Highly Efficient AuI-Catalyzed Hydration of Alkynes[J].Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(23):4563-4565)等报道了[(Ph3P)AuCH3]与酸共催化的催化体系，该催化剂对于末端炔醇的催化效果不理想，3-甲基-2-丁炔-3-醇和1-乙炔基环己醇在该催化体系下α-羟基酮的收率分别为44％和45％，而且还有副产物的生成。Bassetti(Bassetti M,Ciceri S,Lancia F,Pasquini C.Hydration of aromatic terminalalkynes catalyzed by iron(III)sulfate hydrate under chlorine-free conditions[J].Tetrahedron Letters 55(2014):1608-1612)等采用水合硫酸铁Fe2(SO4)3·nH2O催化芳香族末端炔的水合反应，该催化剂可以获得较高的芳基甲基酮收率，但该催化剂的底物普适度不够而且稳定性差无法做到重复使用。
因此，开发一种高活性、高稳定且适用性广的金属催化剂来催化炔丙基醇的水合反应就显得极为重要。富氮聚合物在催化剂应用上具有广阔的应用前景，其具有强的CO2吸附能力，优异的稳定性以及金属配合位点，可以作为金属催化剂的非均相载体。金属负载后的富氮聚合物既保留了金属活性中心又增加了催化剂的稳定性，是炔丙基醇水合反应的理想催化剂。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供了一种用于合成α-羟基酮催化剂的制备方法及应用，该催化剂用于高效催化炔丙基醇水合反应制备α-羟基酮。该催化剂具有高催化性、普遍适用性、稳定性和可重复使用性等特点。
本发明的技术方案具体如下：本发明公开了一种用于合成α-羟基酮催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)、将预备的对苯二甲醛和3,3'-二氨基联苯胺在甲苯溶剂中进行加热反应48～72h，反应后进行过滤，从而制得过滤后的化合物；
用二氯甲烷将制得的过滤后的化合物洗涤三次，然后在80-100℃下真空干燥12～24h，从而制得固体状的得富氮聚合物；
(2)、将预备的硝酸盐固体溶于甲醇溶剂中，再加入步骤(1)所得的固体状的富氮聚合物，在室温下搅拌24～48h，反应后60-70℃下真空干燥12～24h，最终制得用于合成α-羟基酮催化剂。
进一步的，在步骤(1)中，所述对苯二甲醛、3,3'-二氨基联苯胺的摩尔比：1:1。
进一步的，在步骤(2)中，所述硝酸盐、富氮聚合物的摩尔比：5:1-10:1之间。
进一步的，在步骤(2)中，所述硝酸盐为硝酸钴或硝酸铜的一种。
进一步的，在步骤(2)中，在用于合成α-羟基酮的催化剂中包含有金属Co、Cu，所述Co、Cu中的任意一种金属在富氮聚合物上的总负载量为富氮聚合物质量的5wt％-7wt％。
进一步的，该催化剂在炔丙醇水合生成α-羟基酮的工艺中具有应用价值。
进一步的，本发明用于合成α-羟基酮的催化剂应用于炔丙基醇为2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-环戊基-2-丙炔-1-醇、2-甲基-4-苯-3-丁炔-2-醇中的任意一种合成α-羟基酮。
本发明的有益效果是：采用该方法制备所得的催化剂，富氮聚合物的偶氮基团可以和金属发生强的相互作用，有利于后续金属的负载。负载金属后的富氮聚合物，有高度分散的金属活性位点和强的CO2吸附能力，对炔丙基醇与CO2的水合反应表现出高的催化活性和高的选择性，且催化剂稳定性高，适用范围广。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
如图所述，本发明所述的一种用于合成α-羟基酮催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)、将预备的对苯二甲醛、3,3'-二氨基联苯胺置于甲苯溶剂中进行加热反应48～72h，加热反应后进行过滤，从而制得过滤后的化合物；
用二氯甲烷将制得的过滤后的化合物洗涤三次，然后在80-100℃下再真空干燥12～24h，从而制得固体状的富氮聚合物；
(2)、将硝酸盐固体溶于甲苯溶剂中，再加入步骤(1)中所得的固体状的富氮聚合物，室温下搅拌24～48h，反应后60-70℃下真空干燥12～24h。
其中，在步骤(1)中，所述对苯二甲醛、3,3'-二氨基联苯胺的摩尔比：1:1。
在步骤(2)中，所述硝酸盐、富氮聚合物的摩尔比：5:1-10:1之间。
在步骤(2)中，所述的硝酸盐为硝酸钴或硝酸铜中的一种。
所述用于合成α-羟基酮的催化剂，其中Co、Cu中的任意一种在富氮聚合物上的总负载量为载体质量的5wt％-7wt％。
本发明制备的用于合成α-羟基酮的催化剂可以催化CO2与多种炔丙基醇进行水合反应，采用的炔丙基醇为2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-环戊基-2-丙炔-1-醇、2-甲基-4-苯-3-丁炔-2-醇中的任意一种。
实施例1：
1)、分别称取1.35g对苯二甲醛、2.15g 3,3'-二氨基联苯胺以及50mL甲苯溶剂于100mL圆底烧瓶中，混合物在170℃反应72h，反应后过滤并用二氯甲烷洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24h，得富氮聚合物；
2)、将2.91g六水合硝酸钴固体溶于甲醇溶剂中，再加入步骤1)所得固体1.23g，室温下搅拌24h，反应后70℃下真空干燥24h，得负载金属催化剂；
3)、取0.08g上述方法制备所得的金属催化剂放入100mL圆底烧瓶中，放入适量大小的磁子，加入0.84g底物2-甲基-3-丁炔-2-醇，再通入高纯度的CO2。开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，油浴加热至80℃反应24h；反应结束后，通过离心去除催化剂，并用气相色谱分析产物组成，3-羟基-3-甲基-2-丁酮收率为99％。
实施例2：
1)、分别称取1.35g对苯二甲醛、2.15g 3,3'-二氨基联苯胺以及50mL甲苯溶剂于100mL圆底烧瓶中，混合物在170℃反应72h，反应后过滤并用二氯甲烷洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24h，得富氮聚合物；
2)、将2.91g六水合硝酸钴固体溶于甲醇溶剂中，再加入步骤1)所得固体1.23g，室温下搅拌24h，反应后70℃下真空干燥24h，得负载金属催化剂；
3)、取0.08g上述方法制备所得的金属催化剂放入100mL圆底烧瓶中，放入适量大小的磁子，加入0.98g底物3-甲基-1-戊炔-3-醇，再通入高纯度的CO2；开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，油浴加热至80℃反应24h；反应结束后，通过离心去除催化剂，并用气相色谱分析产物组成，3-羟基-3-甲基-2-戊酮收率为96％。
实施例3：
1)、分别称取1.35g对苯二甲醛、2.15g 3,3'-二氨基联苯胺以及50mL甲苯溶剂于100mL圆底烧瓶中，混合物在170℃反应72h，反应后过滤并用二氯甲烷洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24h，得富氮聚合物；
2)、将2.91g六水合硝酸钴固体溶于甲醇溶剂中，再加入步骤1)所得固体1.23g，室温下搅拌24h，反应后70℃下真空干燥24h，得负载金属催化剂；
3)、取0.08g上述方法制备所得的金属催化剂放入100mL圆底烧瓶中，放入适量大小的磁子，加入1.24g底物1-环戊基-2-丙炔-1-醇，再通入高纯度的CO2；开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，油浴加热至80℃反应24h。反应结束后，通过离心去除催化剂，并用气相色谱分析产物组成，1-(1-羟基环戊基)-乙酮收率为80％。
实施例4：
1)、分别称取1.35g对苯二甲醛、2.15g 3,3'-二氨基联苯胺以及50mL甲苯溶剂于100mL圆底烧瓶中，混合物在170℃反应72h，反应后过滤并用二氯甲烷洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24h，得富氮聚合物；
2)、将2.91g六水合硝酸钴固体溶于甲醇溶剂中，再加入步骤1)所得固体1.23g，室温下搅拌24h，反应后70℃下真空干燥24h，得负载金属催化剂；
3)、取0.08g上述方法制备所得的金属催化剂放入100mL圆底烧瓶中，放入适量大小的磁子，加入1.6g底物2-甲基-4-苯-3-丁炔-2-醇，再通入高纯度的CO2。开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，油浴加热至80℃反应24h；反应结束后，通过离心去除催化剂，并用用气相色谱分析产物组成，3-羟基-3-甲基-1-苯基-2-酮收率为45％。
实施例5：
1)、分别称取1.35g对苯二甲醛、2.15g 3,3'-二氨基联苯胺以及50mL甲苯溶剂于100mL圆底烧瓶中，混合物在170℃反应72h，反应后过滤并用二氯甲烷洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24h，得富氮聚合物；
2)、将2.42g三水合硝酸铜固体溶于甲醇溶剂中，再加入步骤1)所得固体1.23g，室温下搅拌24h，反应后70℃下真空干燥24h，得负载金属催化剂；
3)、取0.1g上述方法制备所得的金属催化剂放入100mL圆底烧瓶中，放入适量大小的磁子，加入0.84g底物2-甲基-3-丁炔-2-醇，再通入高纯度的CO2；开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，油浴加热至80℃反应24h。反应结束后，通过离心去除催化剂，并用用气相色谱分析产物组成，3-羟基-3-甲基-2-丁酮收率为98％。
实施例6：
1)、分别称取1.35g对苯二甲醛、2.15g 3,3'-二氨基联苯胺以及50mL甲苯溶剂于100mL圆底烧瓶中，混合物在170℃反应72h，反应后过滤并用二氯甲烷洗涤三次，80℃下真空干燥24h，得富氮聚合物；
2)、将2.42g三水合硝酸铜固体溶于甲醇溶剂中，再加入步骤1)所得固体1.23g，室温下搅拌24h，反应后70℃下真空干燥24h，得负载金属催化剂；
3)、取0.1g上述方法制备所得的金属催化剂放入100mL圆底烧瓶中，放入适量大小的磁子，加入0.98g底物3-甲基-1-戊炔-3-醇，再通入高纯度的CO2；开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，油浴加热至80℃反应24h。反应结束后，通过离心去除催化剂，并用气相色谱分析产物组成，3-羟基-3-甲基-2-戊酮收率为92％。
实施例7：
1)、分别称取1.35g对苯二甲醛、2.15g 3,3'-二氨基联苯胺以及50mL甲苯溶剂于100mL圆底烧瓶中，混合物在170℃反应72h，反应后过滤并用二氯甲烷洗涤三次，80℃下真空干燥24h，得富氮聚合物；
2)、将2.42g三水合硝酸铜固体溶于甲醇溶剂中，再加入步骤1)所得固体1.23g，室温下搅拌24h，反应后70℃下真空干燥24h，得负载金属催化剂；
3)、取0.1g上述方法制备所得的金属催化剂放入100mL圆底烧瓶中，放入适量大小的磁子，加入1.24g底物1-环戊基-2-丙炔-1-醇，再通入高纯度的CO2；开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，油浴加热至80℃反应24h。反应结束后，通过离心去除催化剂，并用气相色谱分析产物组成，1-(1-羟基环戊基)-乙酮收率为75％。
实施例8：
1)、分别称取1.35g对苯二甲醛、2.15g 3,3'-二氨基联苯胺以及50mL甲苯溶剂于100mL圆底烧瓶中，混合物在170℃反应72h，反应后过滤并用二氯甲烷洗涤三次，80℃下真空干燥24h，得富氮聚合物；
2)、将2.42g三水合硝酸铜固体溶于甲醇溶剂中，再加入步骤1)所得固体1.23g，室温下搅拌24h，反应后70℃下真空干燥24h，得负载金属催化剂；
3)、取0.1g上述方法制备所得的金属催化剂放入100mL圆底烧瓶中，放入适量大小的磁子，加入1.6g底物2-甲基-4-苯-3-丁炔-2-醇，再通入高纯度的CO2；开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，油浴加热至80℃反应24h。反应结束后，通过离心去除催化剂，并用气相色谱分析产物组成，3-羟基-3-甲基-1-苯基-2-酮收率为40％。
上述实施例与现存催化剂对比具体如下表所示；
最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。
Claims (7)
1.一种用于合成α-羟基酮催化剂的制备方法，其特征在于；其具体制备步骤如下：
(1)、将预备的对苯二甲醛、3,3'-二氨基联苯胺置于甲苯溶剂中进行加热反应48～72h，加热反应后进行过滤，从而制得过滤后的化合物；
(2)、用二氯甲烷将步骤(1)中制得的过滤后的化合物洗涤三次，然后在80-100℃下再真空干燥12～24h，从而制得固体状的富氮聚合物；
(3)、预备固体状的硝酸盐及甲醇溶剂，将固体状的硝酸盐溶于甲醇溶剂中，再加入步骤(1)中所得的固体状的富氮聚合物，然后在室温下搅拌24～48h，反应后再在60-70℃下真空干燥12～24h，最终制得用于合成α-羟基酮催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成α-羟基酮催化剂的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述对苯二甲醛与3,3'-二氨基联苯胺的摩尔比：1:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成α-羟基酮催化剂的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述硝酸盐与富氮聚合物的摩尔比：5:1-10:1。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成α-羟基酮催化剂的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述硝酸盐为硝酸钴或硝酸铜的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成α-羟基酮催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，在最终合成α-羟基酮的催化剂中包含有金属Co及Cu，所述Co、Cu中的任意一种金属在富氮聚合物上的总负载量为富氮聚合物质量的5wt％-7wt％。
6.如权利要求1-5任意所述制备方法制备的一种用于合成α-羟基酮催化剂在炔丙醇水合生成α-羟基酮的工艺中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述炔丙醇是2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-环戊基-2-丙炔-1-醇或2-甲基-4-苯-3-丁炔-2-醇中的任意一种。
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| CN103396457A (zh) * | 2013-08-12 | 2013-11-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法 |
| CN107308975A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-03 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂的制备方法 |
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