CN115360437B - 预锂化方法、制造锂二次电池的方法及锂二次电池 - Google Patents

预锂化方法、制造锂二次电池的方法及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种预锂化方法、制造锂二次电池的方法及锂二次电池，该预锂化方法包括以下步骤：将铜箔与锂片贴合在一起，进行压制得到锂铜复合片，在锂铜复合片的顶端设置复合片极耳，之后将多孔膜设置在多个并排的锂铜复合片的上方，得到锂源；将锂源卷绕于待预锂化圆柱裸电芯的外侧，得到预锂化裸电芯；将预锂化裸电芯制成待预锂化电池，所述复合片极耳与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片极耳焊在一起，之后将待预锂化电池放置于滚动旋转设备上，进行滚动旋转预锂，当电压达到预锂结束电压时，预锂化结束，完成对待预锂化电池的预锂化。该预锂化方法预锂均匀，操作简单适合批量生产。

Description

预锂化方法、制造锂二次电池的方法及锂二次电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种预锂化方法、制造锂二次电池的方法及锂二次电池。
背景技术
锂离子电池作为目前主流的储能器件之一，广泛应用于新能源汽车、各类便携式电子器件及以及通信设备中。随着锂离子电池相关领域的不断进步，尤其是新能源汽车行业的爆炸式发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。针对负极材料不可逆容量高、首次充放电效率低造成的能量密度下降，人们提出使用预锂化技术来解决这一问题。预锂化包括正极预锂化和负极预锂化。负极预锂化的原理是通过在负极添加额外的锂源补充负极材料在形成固态电解质膜时消耗的锂。锂源有锂粉，锂铜复合带，惰性锂化合物，预锂电解液，锂片等。预锂方式有压延预锂和电化学预锂。
在CN111969266A专利中，公开了一种可自动预锂化的圆柱型锂离子电池及其制备方法，该发明使用一个打孔的不锈钢棒作为载体，将锂源填充到载体的孔洞内，再将载体放入圆柱电池的中心孔中，锂源与负极材料之间通过负极壳体相连，构成电子通道，通过电解液构建离子通道，在电势差的作用下锂源上的锂逐步溶解与负极材料形成固态电解质膜和锂碳化合物。但是该预锂的锂源集中在电池的底部，随着预锂阶段电势差的逐渐减小，没有足够大的动力推动锂源中的锂离子运动到电芯的上端区域，导致电池的预锂不均匀，从而在长循环过程中增加了析锂的风险。
发明内容
针对现有技术中存在的预锂不均匀的技术问题，本发明的目的在于提供一种预锂化方法、制造锂二次电池的方法及锂二次电池，本发明提供的预锂化方法预锂均匀，操作简单适合批量生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种预锂化方法，包括以下步骤：
锂源的组装：
将铜箔与锂片贴合在一起，通过压力设备对所述锂片和所述铜箔进行压制得到锂铜复合片(即通过压延的方式将锂片压到铜箔上)，在所述锂铜复合片的顶端设置复合片极耳，之后将多孔膜设置在多个并排的所述锂铜复合片的上方并与所述铜箔接触，得到锂源，其中，相邻的锂铜复合片之间的间距大于0cm；
预锂化裸电芯的组装：
将待预锂化圆柱裸电芯放置在多孔膜上，之后将所述锂源卷绕于所述待预锂化圆柱裸电芯的外侧，得到预锂化裸电芯；
预锂化：
按照圆柱型锂离子电池的工序将所述预锂化裸电芯制成待预锂化电池，所述复合片极耳与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片极耳焊在一起，之后将所述待预锂化电池放置于滚动旋转设备上，进行滚动旋转预锂，对所述待预锂化电池的电压进行检测，当所述电压达到预锂结束电压时，预锂化结束，完成对所述待预锂化电池的预锂化。
这里，预锂结束电压可以为当所述电压不再上升时，或者当所述电压连续2天变化很小(例如变化值可以为0.2～0.3V)时，待预锂化电池的电压，预锂结束电压可以为具体的数值，也可以为范围。
当所述电压达到预锂结束电压时，预锂化结束可以指当所述电压不再上升时，预锂化结束，也可以指当所述电压连续2天变化很小时，预锂化结束。
滚动旋转可以为绕着正负极的中心轴进行滚动旋转，或者说是绕着待预锂化电池的中心轴进行滚动旋转。
本发明提供的预锂化方法通过将多孔膜设置在多个并排的所述锂铜复合片的上方，并同时采用旋转预锂的方式，使得预锂均匀。
本发明实施例采用自主设计的分段式极窄(尽量控制锂片的宽度在较小的范围)锂铜复合片作为锂源，分段式设计使每一段锂源都是彼此独立的同时又是并联的，保证预锂的驱动力是一样的，保证了每一段锂片都能消耗完全，提高了预锂电池的安全性和均匀性，有效地提高了锂的利用率。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述锂片与所述铜箔的宽度比为(1～3):1(例如可以为1：1、2：1或3：1等)，优选地，所述锂片与所述铜箔的宽度比为(2～3):1。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述压力设备为滚压装置或辊压装置。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，在锂源的组装的步骤中，在所述锂铜复合片中铜箔的顶端设置复合片极耳，所述多孔膜的材质为PET。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，沿所述锂片的宽度方向，所述铜箔位于所述锂片的中央。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述将多孔膜设置在多个并排的所述锂铜复合片的上方并与所述铜箔接触，包括：将多孔膜设置在多个并排的且具有相同尺寸(长度、宽度和厚度均相同)的所述锂铜复合片的上方并与所述铜箔接触；当所述并排的且具有相同尺寸的所述锂铜复合片的个数大于或等于3时，多个所述锂铜复合片中位置相邻的锂铜复合片的间距相同，以使所述锂片均匀地分布在所述待预锂化圆柱裸电芯上。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述锂铜复合片中锂片的宽度不大于2cm。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述锂铜复合片中锂片的宽度为0.1～2cm，例如宽度可以为0.1cm、0.5cm、1cm、1.5cm或2cm等。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述锂铜复合片中锂片的厚度为50～300μm，例如可以为50μm、100μm、150μm、200μm、250μm或300μm等。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，在锂源的组装的步骤中，用胶带将所述多孔膜固定在所述铜箔上，其中，所述胶带包括高温胶带。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述锂铜复合片中铜箔的长度与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的宽度相同。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述铜箔在所述锂片的长度方向上向外延伸超出所述锂片的顶端(靠近复合片极耳的一端)的距离为a1,所述铜箔在所述锂片的长度方向上向外延伸超出所述锂片的底端(远离复合片极耳的一端)的距离为a2，所述铜箔的顶端与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的顶端对齐，所述铜箔的底端与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的底端对齐，其中，所述a1为1～2mm，所述a2为1～3mm。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述多孔膜的宽度与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的宽度相同，所述多孔膜的长度与所述待预锂化圆柱裸电芯的圆周长相同。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述多孔膜的孔径为0.5～2mm(例如可以为0.5mm、1mm、1.5mm或2mm等)，所述多孔膜的孔为圆形孔，所述多孔膜的孔隙率为50％～70％(例如可以为50％、55％、60％、65％或70％等)。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述多孔膜的厚度为20～50μm，例如可以为20μm、30μm、40μm或50μm等。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述相邻的锂铜复合片的间距为0.3～1cm，例如可以为0.3cm、0.4cm、0.6cm、0.8cm或1cm等。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，在锂源的组装的步骤前，所述预锂化方法还包括以下步骤：
根据如下公式计算预锂容量C，并根据所述预锂容量确定所述锂铜复合片的尺寸(指长度、宽度和厚度)和个数：
C＝C1(ICE1-ICE2)，其中，C1表示设计容量(单位可以为Ah)，ICE1表示达到设计容量的目标首次库伦效率，ICE2表示电池实际首次库伦效率；
或，C＝C3(η1-η2)，其中，C3表示电池的实际容量(单位可以为Ah)，η1表示在经过多次充放电循环后电池的目标容量保持率；η2表示在经过多次充放电循环后电池的实际容量保持率。
这里，ICE2表示未采用所述预锂化方法进行预锂的电池实际首次库伦效率，C3表示未采用所述预锂化方法进行预锂的电池的实际容量，充放电循环的次数可以为100次、500次或1000次等。
本发明实施例通过根据所述预锂容量确定所述锂铜复合片的尺寸和个数，可以避免预锂过量，出现析锂现象，确保锂片反应完全，提高了安全性。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述锂源中锂铜复合片的个数n、所述锂铜复合片中锂片的宽度W和所述锂铜复合片中锂片的长度L满足如下公式：
nW+d4n＝πD或nW+d4(n-1)＝πD，C＝ρnWLD1C锂，其中，d4代表相邻的两个锂铜复合片的间距，D代表所述待预锂化圆柱裸电芯的圆的直径，C代表预锂容量(单位可以为Ah)，C锂代表锂的理论比容量(例如为3.860Ah/g)，ρ代表锂的密度(例如为0.534g/cm2)，D1代表所述锂铜复合片中锂片的厚度。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述待预锂化圆柱裸电芯包括正极片、第一隔膜和负极片，其中，所述待预锂化圆柱裸电芯的最外层是所述负极片。
这里，待预锂化圆柱裸电芯的制备方法参照现有技术，包括配料工序、涂布工序、制片工序和卷绕工序。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述正极片包括正极材料，所述正极材料包括磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、三元材料(镍钴锰酸锂)、磷酸钴锂、磷酸锰锂中的至少一种，所述负极片包括负极材料，所述负极材料为石墨类或硅基类物质(例如可以为石墨或硅氧石墨)。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述复合片极耳的材质、高度、宽度和厚度均与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片极耳相同。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述预锂化裸电芯中复合片极耳和负极片极耳位于同侧。
本发明实施例通过限制复合片极耳和负极片极耳位于同侧，可以使得锂铜复合片和负极片构成一个原电池，达到预锂的目的。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述旋转预锂的转速为3～10r/min(例如可以为3r/min、5r/min、7r/min或10r/min等)。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述旋转预锂的温度为45℃。
当温度过高时，会破坏负极材料和电解液结构，当温度过低时，扩散速率较慢，本发明实施例通过限制预锂的温度为45℃，促进了锂离子的扩散，可以使得电池能够快速达到预锂结束电压，提高了预锂的速率，使得每一段锂片都能消耗完全。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，在预锂化步骤中，先在所述预锂化裸电芯的外圈缠绕多层第二隔膜，之后按照圆柱型锂离子电池的工序将所述预锂化裸电芯制成待预锂化电池，其中，所述第二隔膜的材质和型号与所述待预锂化圆柱裸电芯中第一隔膜的材质和型号相同。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述预锂化裸电芯从外到内依次包括所述第二隔膜、所述锂片、所述铜箔、所述多孔膜和所述待预锂化圆柱裸电芯。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，所述待预锂化电池的入壳比满足如下公式：
σ＝(D+d1+D1+D2+d2)/d3，其中，σ代表入壳比，为96％～98.5％，D表示所述待预锂化圆柱裸电芯的圆的直径，D1代表所述锂铜复合片中锂片的厚度，D2代表所述锂铜复合片中铜箔的厚度，d2代表所述第二隔膜的总厚度，d1代表多孔膜的厚度，d3代表电池外壳的直径(相当于整个电池的直径)。
上述预锂化方法中，作为一种优选实施方式，当正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨时，所述预锂结束电压为2.2-2.5V；当正极材料为磷酸锰铁锂，负极材料为石墨时，所述预锂结束电压为2.5-2.8V；当正极材料为磷酸铁锂，负极材料为硅氧石墨时，所述预锂结束电压为3.5-3.8V。
第二方面，本发明提供了一种制造锂二次电池的方法，包括第一方面所述的预锂化方法。
第三方面，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池由第二方面提供的制造锂二次电池的方法制成。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：
(1)本发明使用自主设计的分段式极窄锂铜复合片作为锂源，分段式设计使每一段锂源都是彼此独立的同时又是并联的，保证预锂的驱动力是一样的，保证了每一段锂片都能消耗完全，提高了预锂电池的安全性。
(2)锂片本身就是金属可以自身作为导体，利用这个特点，设计铜箔和锂片不一样宽，减少了铜箔的重量，而且锂片本身会消耗完全，不会因为锂片未消耗而增加电池的重量，所以此设计不会影响电池的能量密度，而且锂片的充分发挥，达到了增加电池能量密度的目的。
(3)本发明设计上保证了预锂的均匀化和完全性，为了进一步保证电池的预锂化，本发明使用多孔膜，多孔结构保证了圆柱型锂电池从顶端到底端都能预锂化，不会出现局部预锂。
(4)为了更进一步保证电池的均匀预锂化，本发明将电池在预锂阶段高温滚动旋转，高温滚动旋转促进了锂离子向更远电池内部更深处扩散，降低了局部锂离子的浓度，使电池的整体锂离子浓度均一化，达到均匀预锂的目的。
附图说明
图1为本发明提供的锂铜复合片的反面示意图。
图2为本发明提供的锂铜复合片的正面示意图。
图3为本发明提供的锂铜复合片的拆解示意图和立体结构图。
图4为本发明提供的锂源的组装示意图。
图5为本发明提供的预锂化裸电芯的平面展开图。
图6为本发明提供的预锂化裸电芯的组装示意图。
图7为实施例1提供的完成预锂化的电池的首次充放电曲线图。
其中，1-锂片，2-复合片极耳，3-铜箔，4-多孔膜，5-多孔膜的孔，6-高温胶带，7-负极片极耳，8-正极片极耳，9-负极片。
具体实施方式
以下实施例对本申请的内容做进一步的详细说明，本申请的保护范围包含但不限于下述各实施例。以下实施例仅用于对本申请技术方案的优点和效果进行说明，不构成对本申请保护范围的限制。本领域技术人员基于本申请所做出的等同替换都属于本申请保护范围。
除另有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均为常规市售原料；；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
为了方便对本发明预锂化方法的说明，本发明所述锂铜复合片中铜箔的长度方向与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的宽度方向一致；所述多孔膜的宽度方向与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的宽度方向相同；所述多孔膜的长度与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的长度方向相同。
第一方面，本发明实施例提供了一种预锂化方法，包括以下步骤：
S1、根据如下公式计算预锂容量C，并根据所述预锂容量确定所述锂铜复合片的尺寸(指长度、宽度和厚度)和个数：
C＝C1(ICE1-ICE2)，其中，C1表示设计容量(单位可以为Ah)，ICE1表示达到设计容量的目标首次库伦效率，ICE2表示电池实际首次库伦效率；
或，C＝C3(η1-η2)，其中，C3表示电池的实际容量(单位可以为Ah)，η1表示在经过多次充放电循环后电池的目标容量保持率；η2表示在经过多次充放电循环后电池的实际容量保持率。
S2、锂源的组装：
如图1～3所示，将铜箔3与锂片1贴合在一起，铜箔3位于锂片1的中央，锂片1与铜箔3的宽度比为(1～3):1，通过滚压装置或辊压装置对锂片1和铜箔3进行压制得到锂铜复合片(即通过压延的方式将锂片压到铜箔上)，在所述锂铜复合片中铜箔3的顶端设置复合片极耳2，铜箔3在锂片1的长度方向上向外延伸超出锂片1的顶端(靠近复合片极耳的一端)的距离为a1,铜箔3在锂片1的长度方向上向外延伸超出锂片1的底端(远离复合片极耳的一端)的距离为a2,其中，所述a1为1～2mm，所述a2为1～3mm；
如图4所示，之后将多孔膜4平铺在多个并排的且具有相同尺寸的所述锂铜复合片上并与铜箔3接触，将高温胶带6对齐铜箔3所在的位置粘贴在多孔膜4上，高温胶带6的宽度略大于多孔膜4的孔径，高温胶带6通过多孔膜4的孔5与铜箔3接触，以将多孔膜4粘贴在铜箔3上，得到锂源，其中，所述锂铜复合片中锂片的宽度为0.1～2cm，所述锂铜复合片中锂片的厚度为50～300μm，当所述并排的且具有相同尺寸的所述锂铜复合片的个数大于或等于3时，多个所述锂铜复合片中位置相邻的锂铜复合片的间距相同，以使所述锂片均匀地分布在所述待预锂化圆柱裸电芯上，所述多孔膜的材质为PET，所述多孔膜的孔径为0.5～2mm，所述多孔膜的孔为圆形孔，所述多孔膜的孔隙率为50％～70％，所述多孔膜的厚度为20～50μm，所述相邻的锂铜复合片的间距为0.3～1cm。
S3、预锂化裸电芯的组装：
如图4～6所示，将待预锂化圆柱裸电芯放置在多孔膜4上，之后将所述锂源卷绕于所述待预锂化圆柱裸电芯的外侧，得到预锂化裸电芯，复合片极耳2的材质、高度、宽度和厚度均与待预锂化圆柱裸电芯中负极片极耳7相同且二者位于预锂化裸电芯的同侧，锂铜复合片中铜箔3的长度与待预锂化圆柱裸电芯中负极片9的宽度相同，铜箔3的顶端与待预锂化圆柱裸电芯中负极片9的顶端对齐，铜箔3的底端与待预锂化圆柱裸电芯中负极片9的底端对齐，多孔膜4的宽度与待预锂化圆柱裸电芯中负极片9的宽度相同，多孔膜4的长度与所述待预锂化圆柱裸电芯的圆周长相同，所述待预锂化圆柱裸电芯包括正极片、第一隔膜和负极片9，所述待预锂化圆柱裸电芯的最外层是负极片9，所述正极片上设置有正极片极耳8，所述负极片上设置有负极片极耳7，所述正极片包括正极材料，所述正极材料包括磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、三元材料(镍钴锰酸锂)、磷酸钴锂、磷酸锰锂中的至少一种，所述负极片9包括负极材料，所述负极材料为石墨类或硅基类物质；
所述锂源中锂铜复合片的个数n、所述锂铜复合片中锂片的宽度W和所述锂铜复合片中锂片的长度L满足如下公式：
nW+d4n＝πD或nW+d4(n-1)＝πD，C＝ρnWLD1C锂，其中，d4代表相邻的两个锂铜复合片的间距，D代表所述待预锂化圆柱裸电芯的圆的直径，C代表预锂容量(单位可以为Ah)，C锂代表锂的理论比容量(例如为3.860Ah/g)，ρ代表锂的密度(例如为0.534g/cm3)，D1代表所述锂铜复合片中锂片的厚度。
S4、预锂化：
先在所述预锂化裸电芯的外圈缠绕多层第二隔膜，之后按照圆柱型锂离子电池的工序将所述预锂化裸电芯制成待预锂化电池，复合片极耳2与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片极耳7焊在一起，将所述待预锂化电池放置于滚动旋转设备上，进行滚动旋转预锂，所述旋转预锂的转速为3～10r/min，所述旋转预锂的温度为45℃，对所述待预锂化电池的电压进行检测，当所述电压达到预锂结束电压时，锂片不再反应或反应非常慢几乎不反应，预锂化结束，完成对所述待预锂化电池的预锂化，其中，所述第二隔膜的材质和型号与所述待预锂化圆柱裸电芯中第一隔膜的材质和型号相同；所述预锂化裸电芯从外到内依次包括所述第二隔膜、所述锂片1、所述铜箔3、所述多孔膜4和所述待预锂化圆柱裸电芯；所述待预锂化电池的入壳比满足如下公式：σ＝(D+d1+D1+D2+d2)/d3，其中，σ代表入壳比，为96％～98.5％，D表示所述待预锂化圆柱裸电芯的圆的直径，D1代表所述锂铜复合片中锂片的厚度，D2代表所述锂铜复合片中铜箔的厚度，d2代表所述第二隔膜的总厚度，d1代表多孔膜的厚度，d3代表电池外壳的直径；当正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨时，所述预锂结束电压为2.2-2.5V；当正极材料为磷酸锰铁锂，负极材料为石墨时，所述预锂结束电压为2.5-2.8V；当正极材料为磷酸铁锂，负极材料为硅氧石墨时，所述预锂结束电压为3.5-3.8V。
本发明预锂化的原理是利用负极材料和锂源的锂铜复合片之间存在电势差将其组成一个原电池，电芯的负极材料作为原电池的正极，电芯的电解液作为原电池的电解质，锂源作为原电池的负极，用多孔膜作为分离器，在电势差作用下，锂源自发的分解产生锂离子向正极移动，用来补充负极材料和锂反应消耗的电解质中的锂，达到预锂化的目的。锂源带有极耳可以与负极片极耳一起焊接。锂源采用分段式极窄设计有效的提高了锂的利用率。预锂阶段电池是在滚动的装置上进行旋转，有助于锂随电解液均匀扩散，达到均匀预锂的目的。本发明公开的预锂化方法预锂均匀，无锂源残留，安全性高，操作简单适合批量生产。
第二方面，本发明提供了一种制造锂二次电池的方法，包括第一方面所述的预锂化方法。
第三方面，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池由第二方面提供的制造锂二次电池的方法制成。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极预锂化的方法与锂离子电池的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
下述实施例和对比例中：
所述待预锂化圆柱裸电芯包括正极片、第一隔膜和负极片，所述待预锂化圆柱裸电芯的最外层是所述负极片，所述正极片上设置有正极片极耳，所述负极片上设置有负极片极耳，所述正极片包括正极材料，所述正极材料包括磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、三元材料(镍钴锰酸锂)、磷酸钴锂、磷酸锰锂中的至少一种，所述负极片包括负极材料，所述负极材料为石墨类或硅基类物质。
待预锂化圆柱裸电芯的制备方法参照现有技术，包括配料工序、涂布工序、制片工序和卷绕工序，具体包括如下步骤：
S1、配料：将正负极原料按不同配比工艺分别进行搅拌，形成浆料；
S2、涂布：将得到的浆料均匀涂布于正极集流体和负极集流体上，然后进行烘烤；
S3、制片：极片烘烤后进行辊压，然后进行剪裁焊极耳得到正极片和负极片；
S4、卷绕：将正负极片、第一隔膜穿插着进行卷绕，得到外层为负极片的待预锂化圆柱裸电芯。
实施例1
本实施例所要预锂的电池型号为4680型，待预锂化圆柱裸电芯的正极材料是磷酸锰铁锂，负极材料为石墨。磷酸锰铁锂的首次库伦效率只有86％左右，本实施例的目的是将其首次库伦效率提高到95％，选择公式C＝C1(ICE1-ICE2)来计算其预锂容量C，设计容量C1＝17Ah，ICE1＝95％，ICE2＝86％，得到理论预锂容量C＝1.53Ah。
本实施例提供的预锂化方法包括以下步骤：
S1、已知参数：多孔PET膜的厚度d1＝20μm，多孔PET膜的宽度为70mm，孔隙率为65％，第二隔膜总厚度d2＝45μm，电池外壳直径d3＝46mm，铜箔的厚度D2＝6μm，a1＝1mm，a2＝1mm，待预锂化圆柱裸电芯的圆的直径D＝44.62mm，入壳比σ＝96％～98.5％，负极片宽度为70mm，锂铜复合片中锂片的长度L＝68mm，铜箔的长度为70mm，根据公式σ＝(D+d1+D1+D2+d2)/d3，nW+d4(n-1)＝πD和C＝ρnWLD1C锂，设计得到多孔PET膜的长度为14cm，锂铜复合片中锂片的宽度W＝1cm，锂源中锂铜复合片的个数n＝11，相邻的两个锂铜复合片的间距d4＝0.3cm，锂铜复合片中锂片的厚度D1＝100μm，入壳比σ＝97.4％，实际预锂容量为C＝1.54Ah。
S2、锂源的组装：
根据锂片和铜箔的宽度比2：1，得到铜箔的宽度0.5cm，根据步骤S1设计的各参数进行锂片、铜箔和多孔PET膜的裁剪，将铜箔放置在锂片中央，用滚轴来回压滚3遍，将铜箔压到锂片上，得到锂铜复合片，锂片本身延展性好，压滚时使用的力不能让锂片延展太大，在铜箔的顶端设置复合片极耳；
将组装好的11个相同尺寸的锂铜复合片的反面向上以间距为0.3cm平铺在有凹槽的模具内，凹槽可以固定锂铜复合片，之后裁剪长度为140mm的多孔PET膜，PET膜的孔为圆形孔，孔的直径为1mm，将多孔PET膜平铺在锂铜复合片上方，以使锂片被多孔PET膜完全覆盖，之后用高温胶带对齐铜箔的位置从下往上粘贴在多孔PET膜上，高温胶带通过多孔PET膜的孔与铜箔接触，以将多孔PET膜粘贴在铜箔上，得到锂源，完成锂源的组装。
S3、预锂化裸电芯的组装：
上述组装完成之后不需要移动，继续平铺。将待预锂化圆柱裸电芯放置在PET膜的中间，拉起PET膜的两端向内卷曲，或将待预锂化圆柱裸电芯放置在PET膜的一端，向另一端卷曲，将待预锂化圆柱裸电芯包裹起来，待预锂化圆柱裸电芯与PET膜通过高温胶带粘贴在一起，得到预锂化裸电芯，完成预锂化裸电芯的组装，锂片的上下端距离负极片的上下端都有一定的距离，复合片极耳和负极片极耳位于预锂化裸电芯的同侧，复合片极耳的材质、高度、宽度和厚度均与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片极耳相同，铜箔的底端与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的底端对齐，铜箔的顶端与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的顶端对齐。
S4、预锂化：
先在上述组装好的预锂化裸电芯的外圈缠绕三层第二隔膜，所述第二隔膜的材质和型号与所述待预锂化圆柱裸电芯中第一隔膜的材质和型号相同，之后按照圆柱型锂离子电池的工艺完成4680型电池的制造，复合片极耳与负极片极耳焊在一起，得到待预锂化电池；
将上述待预锂化电池(4680型电池)放置于滚动旋转设备上，以5转/分钟的转速进行滚动旋转预锂，以使锂离子随电解液均匀扩散且扩散的距离更远，预锂温度为45℃，并且每隔一天检测一次电压，检测结果如表1所示，预锂结束电压为2.5～2.8V，当所述电压达到预锂结束电压时，预锂化结束，完成对所述待预锂化电池的预锂化。
对完成预锂化的待预锂化电池进行电化学性能测试，图7为完成预锂化的待预锂化电池的首次充放电曲线图，充电容量为17.79Ah，放电容量16.95Ah，库伦效率为95.2％，达到了设计值95％。
实施例2
本实例所要预锂的电池型号为4680型，待预锂化圆柱裸电芯的正极材料是磷酸铁锂，负极材料为硅氧石墨负极。硅氧石墨负极材料在循环过程中发生大的体积膨胀，不断消耗电解液中的活性锂，为了实现长寿命循环，本实施例选择公式：C＝C3(η1-η2)来设计预锂容量C。1000周硅氧石墨负极的实际容量保持率只有η2＝70％，而目标容量保持率为η1＝85％，实际容量C3＝25Ah，计算得到设计的预锂容量C＝3.75Ah。
本实施例提供的预锂化方法包括以下步骤：
S1、已知参数：多孔PET膜的厚度d1＝25μm，多孔PET膜的宽度为70mm，孔隙率为50％，第二隔膜总厚度d2＝45μm，电池外壳直径d3＝46mm，负极片的宽度为70mm，铜箔的厚度D2＝6μm，a1＝1.5mm，a2＝1.5mm，待预锂化圆柱裸电芯的圆的直径D＝44.16mm，σ＝96％-98.5％，锂片的长度L＝67mm，铜箔的长度为70mm，根据公式σ＝(D+d1+D1+D2+d2)/d3，nW+d4n＝πD和C＝ρnWLD1C锂设计得到W＝0.9cm，n＝10，d4＝0.5cm，D1＝300μm，σ＝96.8％，实际预锂容量为C＝3.73Ah。
S2、锂源的组装：
根据锂片和铜箔的宽度比1.5：1，得到铜箔的宽度0.6cm，根据步骤S1设计的各参数进行锂片、铜箔和多孔PET膜的裁剪，将铜箔放置在锂片中央，用滚轴来回压滚3遍，将铜箔压到锂片上，得到锂铜复合片，锂片本身延展性好，压滚时使用的力不能让锂片延展太大，在铜箔的顶端设置复合片极耳；
将组装好的10个相同尺寸的锂铜复合片的反面向上以间距为0.5cm平铺在有凹槽的模具内，凹槽可以固定锂铜复合片，之后裁剪138mm长的多孔PET膜，PET膜孔为圆形孔，孔的直径为0.5mm，将多孔PET膜平铺在锂铜复合片上方，以使锂片被多孔PET膜完全覆盖，之后用高温胶带，对齐铜箔的位置从下往上粘贴在多孔PET膜上，高温胶带通过多孔PET膜的孔与铜箔接触，以将多孔膜粘贴在铜箔上，得到锂源，完成锂源的组装。
S3、预锂化裸电芯的组装：
上述组装完成之后不需要移动，继续平铺。将待预锂化圆柱裸电芯放置在PET膜的中间，拉起PET膜的两端向内卷曲，或将待预锂化圆柱裸电芯放置在PET膜的一端，贴上高温胶带后，向另一端卷曲，将待预锂化圆柱裸电芯包裹起来，待预锂化圆柱裸电芯与PET膜通过高温胶带粘贴在一起，得到预锂化裸电芯，完成预锂化裸电芯的组装，锂片的上下端距离负极片的上下端都有一定的距离，复合片极耳和负极片极耳位于预锂化裸电芯的同侧，复合片极耳的材质、高度、宽度和厚度均与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片极耳相同，铜箔的底端与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的底端对齐，铜箔的顶端与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的顶端对齐。
S4、预锂化：
先在上述组装好的预锂化裸电芯的外圈缠绕三层第二隔膜，所述第二隔膜的材质和型号与所述待预锂化圆柱裸电芯中第一隔膜的材质和型号相同，之后按照圆柱电池的工艺完成4680型电池的制造，复合片极耳与负极片极耳焊在一起，得到待预锂化电池；
将上述待预锂化电池(4680型电池)放置于滚动旋转设备上，以3转/分钟的转速进行滚动旋转预锂，以使锂离子随电解液均匀扩散，预锂温度为45℃，并且每隔一天检测一次电压，预锂结束电压为3.5-3.8V，当所述电压达到预锂结束电压时，预锂化结束，完成对所述待预锂化电池的预锂化。
对完成预锂化的待预锂化电池进行电化学性能测试，达到了目标容量保持率。
实施例2与实施例1相比缩短了锂片的宽度，增加了厚度，缩小了PET膜的孔径，这些设计有利于降低单位面积上扩散的锂离子浓度，降低了入壳比是为了给硅氧石墨负极的膨胀预留空间，硅氧石墨负极的膨胀会逐渐占据锂片消耗后留下的空间。
对比例1
本对比例所要预锂的电池型号以及待预锂化圆柱裸电芯的组成与实施例1完全相同。
本对比例提供的预锂化方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S4中，预锂温度为常温，电压检测结果如表1所示，预锂结束电压为2.1～2.3V。
对比例2
本对比例所要预锂的电池型号以及待预锂化圆柱裸电芯的组成与实施例1完全相同。
本对比例提供的预锂化方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S4中，不采用滚动旋转预锂的方式，将待预锂化电池静置放置(负极片极耳在上端)，预锂温度为常温，电压检测结果如表1所示，预锂结束电压为2.1～2.3V。
对比例3
本对比例所要预锂的电池型号以及待预锂化圆柱裸电芯的组成与实施例1完全相同。
本对比例提供的预锂化方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S4中，不采用滚动旋转预锂的方式，将待预锂化电池静置放置(负极片极耳在上端)，电压检测结果如表1所示，预锂结束电压为2.5～2.8V。
对比例4
本对比例所要预锂的电池型号为4680型，待预锂化圆柱裸电芯的正极材料是磷酸锰铁锂，负极材料为石墨。磷酸锰铁锂的首次库伦效率只有86％左右，本实施例的目的是将其首次库伦效率提高到95％，选择公式C＝C1(ICE1-ICE2)来计算其预锂量C，设计容量C1＝17Ah，ICE1＝95％，ICE2＝86％，得到理论预锂容量C＝1.53Ah。
本对比例提供的预锂化方法与实施例1基本相同，不同之处在于，未采用分段式极窄设计锂铜复合片，锂铜复合片为一整片，即锂铜复合片的个数为1，W＝11cm，铜箔的宽度为5.5cm，电压检测结果如表1所示，预锂结束电压为2.4～2.6V。
对比例5
本对比例所要预锂的电池型号为4680型，待预锂化圆柱裸电芯的正极材料是磷酸锰铁锂，负极材料为石墨。磷酸锰铁锂的首次库伦效率只有86％左右，本实施例的目的是将其首次库伦效率提高到95％，选择公式C＝C1(ICE1-ICE2)来计算其预锂量C，设计容量C1＝17Ah，ICE1＝95％，ICE2＝86％，得到理论预锂容量C＝1.53Ah。
本对比例提供的预锂化方法与实施例1基本相同，不同之处在于，PET膜没有孔，不是多孔膜，电压检测结果如表1所示，预锂结束电压为2.4～2.6V。
测试例预锂均匀性检测
均匀性检测方法：对完成预锂化的待预锂化电池进行拆解，观察负极片界面的状态及锂片消耗情况，结果见表1。
当负极片界面存在黑斑时，代表该部位的石墨未参与反应，表明预锂化不均匀，当负极片界面不存在黑斑时，表明预锂化均匀。
表1
Figure BDA0003812253270000231
由实施例1和对比例1～2的数据可知，高温有助于锂离子的扩散，电池能够快速达到预锂结束电压，锂片消耗完全；由实施例1和对比例4的数据可知，当未对锂铜复合片进行分段设计时，锂片消耗不完全，锂片的中央部位未参与反应；由实施例1和对比例5的数据可知，当PET膜没有孔，不是多孔膜时，锂片消耗不完全，锂源的中央部位的锂片未参与反应。
由实施例1和对比例3的数据可知，当采用静置的方式预锂时，拆解界面不均匀，存在局部黑斑，采用滚动旋转的方式预锂，可以帮助电池均匀化预锂；由实施例1和对比例4的数据可知，当未对锂铜复合片进行分段设计时，拆解界面不均匀，存在局部黑斑，原因可能在于，锂片的中央部位未参与反应；由实施例1和对比例5的数据可知，当PET膜没有孔，不是多孔膜时，拆解界面不均匀，存在局部黑斑。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种预锂化方法，其特征在于，包括以下步骤：
锂源的组装：
将铜箔与锂片贴合在一起，通过压力设备对所述锂片和所述铜箔进行压制得到锂铜复合片，在所述锂铜复合片的顶端设置复合片极耳，之后将多孔膜设置在多个并排的所述锂铜复合片的上方并与所述铜箔接触，得到锂源，其中，相邻的锂铜复合片之间的间距大于0cm；
预锂化裸电芯的组装：
将待预锂化圆柱裸电芯放置在多孔膜上，之后将所述锂源卷绕于所述待预锂化圆柱裸电芯的外侧，得到预锂化裸电芯；
预锂化：
按照圆柱型锂离子电池的工序将所述预锂化裸电芯制成待预锂化电池，所述复合片极耳与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片极耳焊在一起，之后将所述待预锂化电池放置于滚动旋转设备上，进行滚动旋转预锂，对所述待预锂化电池的电压进行检测，当所述电压达到预锂结束电压时，预锂化结束，完成对所述待预锂化电池的预锂化。
2.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，所述锂片与所述铜箔的宽度比为(1～3):1；
和/或，所述压力设备为滚压装置或辊压装置；
和/或，在锂源的组装的步骤中，在所述锂铜复合片中铜箔的顶端设置复合片极耳，所述多孔膜的材质为PET；
和/或，所述铜箔位于所述锂片的中央；
和/或，所述锂铜复合片中锂片的宽度不大于2cm。
3.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，所述将多孔膜设置在多个并排的所述锂铜复合片的上方并与所述铜箔接触，包括：将多孔膜设置在多个并排的且具有相同尺寸的所述锂铜复合片的上方并与所述铜箔接触；当所述并排的且具有相同尺寸的所述锂铜复合片的个数大于或等于3时，多个所述锂铜复合片中位置相邻的锂铜复合片的间距相同，以使所述锂片均匀地分布在所述待预锂化圆柱裸电芯上。
4.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，所述多孔膜的宽度与所述待预锂化圆柱裸电芯中负极片的宽度相同，所述多孔膜的长度与所述待预锂化圆柱裸电芯的圆周长相同；
和/或，所述多孔膜的孔径为0.5～2mm；
和/或，所述多孔膜的孔隙率为50％～70％。
5.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，在锂源的组装的步骤前，所述预锂化方法还包括以下步骤：
根据如下公式计算预锂容量C，并根据所述预锂容量确定所述锂铜复合片的尺寸和个数：
C＝C1(ICE1-ICE2)，其中，C1表示设计容量，ICE1表示达到设计容量的目标首次库伦效率，ICE2表示电池实际首次库伦效率；
或，C＝C3(η1-η2)，其中，C3表示电池的实际容量，η1表示在经过多次充放电循环后电池的目标容量保持率；η2表示在经过多次充放电循环后电池的实际容量保持率。
6.根据权利要求3所述的预锂化方法，其特征在于，所述锂源中锂铜复合片的个数n、所述锂铜复合片中锂片的宽度W和所述锂铜复合片中锂片的长度L满足如下公式：
nW+d4n＝πD或nW+d4(n-1)＝πD，C＝ρnWLD1C锂，其中，W的单位为cm；d4代表相邻的两个锂铜复合片的间距，单位为cm；D代表所述待预锂化圆柱裸电芯的圆的直径，单位为cm；C代表预锂容量，单位为Ah；C锂代表锂的理论比容量，单位为Ah/g；ρ代表锂的密度，单位为g/cm3；L的单位为cm；D1代表所述锂铜复合片中锂片的厚度，单位为cm。
7.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，所述预锂化裸电芯中复合片极耳和负极片极耳位于同侧。
8.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，所述旋转预锂的转速为3～10r/min；
和/或，所述旋转预锂的温度为45℃。
9.一种制造锂二次电池的方法，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的预锂化方法。
10.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池由权利要求9提供的制造锂二次电池的方法制成。
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