CN1153575A - 高分子感温体和用其制造的感温元件 - Google Patents
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Abstract
由在100重量份的聚酰胺中配合5.3～30重量份碘化锌形成的聚酰胺组合物，或者由配合碘化物和氧化锌等金属氧化物而形成的聚酰胺组合物构成的高分子感温体。由于金属碘化物具有的离子载流性，可以显著的提高阻抗的温度依赖性，另外，作为金属氧化物的氧代锌起碘离子受体的作用，防止金属电极表面生成金属碘化物。而且，氧化锌生成碘化锌，起提高半波通电稳定性的作用，具有连环循环功能，提高了高分子感温体的持久热稳定性，可以显著地提高作为温度传感器或热敏加热器的耐热稳定性。
Description
发明领域
本发明涉及高分子感温体(temperature-sensing body)和用其制作的感温元件(temperature-sensing element)，更详细地说，本发明关于用于电取暖器等的挠曲性温度传感器或热敏加热器中的高分子感温体和用其制作的感温元件。
背景技术
通常，高分子感温体设置在一对电极之间，用作挠曲性线状温度传感器或热敏加热器。
作为高分子感温体，已使用的有含有尼龙12和特开昭55-100693号公报公开的改性尼龙11(AT0-CHIMIE社制，商品名「リルサンNナィロン」等含聚酰胺的组合物。高分子感温体利用其静电电容和电阻或阻抗等随温度的变化而完成温度传感器的功能。
另外，特公昭60-48081号公报披露一种添加作为热老化改良剂的亚磷酸酯的聚酰胺组合物，特开昭64-30203号公报公开一种添加铜钝化剂和酚系抗氧剂的离子传导性热敏组合物。
然而，尼龙12虽然具有吸湿率低的优点，但是，作为温度传感器，由于其热敏特性随温度的变化大，所以难以提供实用性。
特开昭55-100693号公报公开的改性聚酰胺由于其阻抗的温度依赖性小，所以温度检测的灵敏度低，耐热稳定性差。
为了改善耐湿性、热敏性，如在特公平3-50401号公报披露的方案是一种配合酚系化合物的醛缩聚物的组合物。另外，特开昭58-215449号公报公开的技术方案是在聚酰胺中配合0.02～5重量％的碘化锌来提高温度依赖性的聚酰胺组合物。但是前者阻抗的温度依赖性低，而后者虽然初期的阻抗温度依赖性有所改进，但是与前者一样，仍有阻抗-温度曲线的热稳定性不够等问题。
发明概要
本发明的目的是提供一种阻抗的温度依赖性大，且经长时间热稳定性也好的高分子感温体。
本发明的第一个要点是提供一种由每100重量份聚酰胺含5.3～30重量份碘化锌的聚酰胺组合物构成的感温体。
本发明的第二个要点在于提供一种由含有聚酰胺、选自碘和碘化物的添加剂以及金属氧化物，优选氧化锌的聚酰胺组合物构成的感温体。
在本发明的优选实施方案中，聚酰胺组合物含有选自萘胺和受阻酚中的至少一种、亚磷酸酯系化合物或金属钝化剂。
附图的简要说明
图1表示本发明实施例1的感温体中，碘化锌量与耐热电特性和机械特性的关系。
图2是使用本发明实施例2～3的感温体的温度检测加热器线的一部分剖面侧面图。
图3是使用本发明实施例4～7的感温体的温度检测加热器线的一部分剖面侧面图。
发明的详细说明
一般而言，高分子感温体放置在一对铜或铜合金的绕线电极之间，用作挠曲性线状温度传感器和热敏加热器。用作温度传感器和热敏加热器时的耐热稳定性取决于高分子感温体自身的稳定性和绕线电极的表面状态。
使用本发明的第一种聚酰胺组合物时，由于高分子感温体中碘化锌具有的离子载流性(ion carrier characteristic)，因此可以显著地提高阻抗的温度依赖性，同时在酰氨基上形成锌配合物，因此通电稳定性变高，使组合物的热稳定性提高。
在本发明中，对于每100重量份聚酰胺配合使用5.3重量份～30重量份的碘化锌，通过使碘化锌为该配合量，可充分供给碘，从而在100℃左右的高温时，阻抗和温度的关系稳定，并且也能提高长时间的高温耐久性。
另外，当使用本发明的第二种聚酰胺组合物，即配合碘或碘化锌等碘化物和氧化锌等金属氧化物的聚酰胺组合物时，由于高分子感温体中金属碘化物具有的离子载流性，因此阻抗的温度依赖性显著提高。
另外，即使采用有机碘化物，有机碘化物产生的碘也与金属氧化物，例如氧化锌反应产生碘化锌。生成的碘化锌在提高阻抗的温度依赖性的同时，在酰氨基上形成锌配合物，提高通电稳定性，使组合物的热稳定性提高。
在高温下长时间使用时，由碘化物生成的碘定域在酰氨基的周围，另一方面以碘离子形式作用于金属电极生成电绝缘体金属碘化物，损失电极之间的阻抗稳定性。例如，当在电极上使用铜时，生成碘化铜，难以得到电极之间阻抗的经时稳定性。
当并用金属氧化物，例如氧化锌时，金属氧化物起碘离子受体的作用，可以防止在金属电极表面上生成金属碘化物。另外可以认为，氧化锌生成碘化锌，起所谓提高半波通电稳定性作用，即起连环循环作用。因此，可以长时间地提高高分子感温体的热稳定性，显著地增加温度传感器和热敏加热器的耐热稳定性。
而且，由于受阻酚或萘胺具有的抗氧化性，聚酰胺组合物的热稳定性更进一步提高。在本发明中，碘化锌和氧化锌与受阻酚或萘胺的组合，即使作用重复，也不相互排斥，具有协同作用。因而使高分子感温体的热稳定性提高，作为温度传感器或热敏加热器可以显著地提高耐热稳定性。
另外，通过配合亚磷酸酯系化合物，使耐热稳定性和还原防锈作用提高。例如由于四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯和氢化酚A·季戊四醇磷酸酯聚合物之类的高分子量且磷浓度高的磷酸酯具有的热稳定性和还原防锈作用的效果，从而显著协同地抑制了热老化性。磷浓度低时该效果低，但过高时没有实用性。磷浓度(对聚酰胺而言)为3～20重量％时即有效果，而5-15重量％时显示最好的效果。另外，分子量低时，在高温下容易挥发，缺乏效果的持久性。另一方面，分子量超过5,000时，分散变难，所以优选300～3,500。
另外，由于添加癸二羧酸二水杨酰酰肼、N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼和1，2，3-苯并三唑及其衍生物1-羟甲基苯并三唑和1，2-二羧基乙基苯并三唑之类的金属钝化剂，从而使铜电极和聚酰胺组合物的界面的电阻值稳定化，进而可以防止因铜害引起的聚酰胺组合物的耐热劣化。
另外，通过配合酚化合物的醛缩聚物可以赋予很强的防吸湿作用。例如羟基安息香酸酯-甲醛缩聚物之类的酚系化合物与聚酰胺有良好的相溶性，在聚酰胺中氢键位置代替水分子进行配位，因此减少吸湿性，降低因湿度而引起的感温特性的变化。另外，由于对该酰氨基的作用而有增大感温特性的效果。
在本发明中，碘化锌和氧化锌与受阻酚、萘胺和亚磷酸酯与金属钝化剂的组合，即使其作用重复，也不互相排斥，具有协同作用。因而，提高使用铜电极的高分子感温体的热稳定性，可以显著地提高温度传感器和热敏加热器的耐热稳定性。
另外，电极材料使用，例如金、白金、钯等的贵金属，施以涂镀时，虽难以生成金属碘化物，但使用银、锡、焊锡、不锈钢、钛、铟等时，因这些金属的碘化物导电度比较高，因此可以提高电极之间阻抗的经时稳定性。另外在只在表面层形成碘化物的体系中，可在内层使用廉价的导电性好的材料，可以获得通电稳定和成本低廉的两方面优点。
实施例
下面对本发明的实施例进行描述。实施例1
在实施例1中，选用吸湿性小的尼龙12作为聚酰胺。
相对于100重量份的尼龙12，配合使用的碘化锌在2～35重量份之间变化，通过挤出机混炼之后，在加热挤压下制成约70×70mm、厚1mm的片材。
由这样得到的片材制成哑铃形的试验片，在测定屈服点强度时发现，超过30重量份时，强度显著地下降。
在该片材的两面形成银电极，考察100℃时的初期阻抗和100℃高温时外加100V的半波整流电压1000小时后的阻抗变化。结果示于图1中。由图可见，对100重量份聚酰胺，添加5.3重量份以上的碘化锌时非常稳定。因而每100重量份聚酰胺配合5.3～30重量份碘化锌时，有助于耐热电特性和机械特性的稳定化。实施例2
在实施例2中，选自吸湿性小的尼龙12、尼龙12-尼龙40共聚物、N-烷基取代聚酰胺11、聚醚酰胺和含二聚体酸的酰胺作为聚酰胺。
使用热稳定性高的碘化物作为提高这些聚合物阻抗温度依赖性的赋予导电性的通电稳定剂。另外，使用粒径为0.1～0.5μm的氧化锌、氧化镁和氧化铅的粉末作为碘受体。选用聚[(2-氧代-1-吡咯烷基)亚乙基]碘作为碘供体有机碘化合物。另外在添加酚化合物的醛缩聚物的例子中，相对于100重量份的聚酰胺使用15重量份与聚酰胺相溶性好的羟基安息香酸辛基酯-甲醛缩聚物。
配合这些成分，并由挤出机混炼以后，在加热加压下成形为大约70×70mm、厚度为1mm的片材，并在其两面设置铜电极部分，制备试样。
用表2所示的电极材料考察电极材料依赖性。
阻抗的温度依赖性用40～80℃时的热敏电阻B常数表示。
耐热稳定性用100℃时的初期阻抗与100℃时以100V的半波通电1000小时后的阻抗的温度差(ΔTz)表示。另外40～80℃时的热敏电阻B常数，是以测定的40℃的阻抗Z40和80℃的阻抗Z80的结果为基准计算出的。
这些结果示于表1和表2中。表1高分子感温体的组成和特性(铜电极)
| 组成(重量份) | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(K) | |||||
| 聚酰胺 | 碘化物 | 金属氧化物 | 其他 | ||||
| 比较例 | 1 | 尼龙12(100) | 3,500 | 18 | |||
| 2 | N-烷基取代尼龙11(100) | 3,000 | 19.5 | ||||
| 3 | 尼龙12(100) | 碘化镍(5.0) | 13,500 | 25以上 | |||
| 4 | 尼龙12(100) | 碘化钴(5.0) | 13,800 | 25以上 | |||
| 实施例 | 1 | 尼龙12(100) | 碘化镍6水合物(6.0) | 氧化锌(5.0) | 13,500 | 12 | |
| 2 | 同上 | 碘化钴(5.0) | 氧化镁(5.0) | 13,800 | 11 | ||
| 3 | 尼龙12-尼龙40共聚物(60)尼龙12(40) | 碘化锰(5.0) | 氧化铅(5.0) | 11,500 | 11 | ||
表1续高分子感温体的组成和特性(铜电极)
| 组成(重量份) | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(K) | |||||
| 聚酰胺 | 碘化物 | 金属氧化物 | 其他 | ||||
| 实施例 | 4 | 尼龙12(70)N-烷基取代尼龙(30) | 碘化铁(0.5)碘化钛(4.5) | 氧化锌(3.0)氧化镁(2.0) | 12,000 | 12 | |
| 5 | 尼龙12(50)聚醚酰胺(50) | 碘化铅(4.0)碘化钠(0.5) | 氧化铅(5.0) | 羟基安息香酸辛基酯-甲醛缩聚物(15) | 12,600 | 13 | |
| 6 | 尼龙11(65)N-烷基取代尼龙(20)含二聚体酸酰胺(15) | 碘化钾(1.0)碘化铜(1.0) | 氧化锌(3.5)氧化镁(1.5) | 13,500 | 13 | ||
| 7 | 尼龙12(100) | 碘化锑(4.0) | 氧化锌(5.0) | 12,000 | 12 | ||
| 8 | 尼龙12(100) | 碘化锡(1.5) | 氧化锌(5.0) | 13,000 | 12 | ||
| 9 | 尼龙12(100) | 碘化镉(2.0) | 氧化锌(5.0) | 12,000 | 11 | ||
| 10 | 尼龙12(100) | 碘(3.0)聚[(2-氧代-1-吡咯烷基)亚乙基]碘(5.0) | 氧化锌(5.0) | 13,000 | 15 | ||
表2高分子感温体的组成和电极材料与特性
实施例3
| 组成(重量份) | 电极材料 | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(K) | |||
| 聚酰胺 | 添加剂 | |||||
| 比较例 | 1 | 尼龙12(100) | 碘化钴(6.0)氧化锌(5.0) | 铜板 | 13,400 | 11 |
| 实施例 | 1 | N-烷基取代尼龙11(100) | 碘化钴(5.0)氧化锌(5.0) | 银板 | 13,800 | 3 |
| 2 | 尼龙12-尼龙40共聚物(100) | 碘化镍(5.0)氧化锌(5.0) | 镀银铜板 | 13,900 | 3 | |
| 3 | 尼龙12(100) | 碘化锰(6.0)氧化锌(5.0) | 镀锡铜板 | 11,600 | 4 | |
| 4 | 尼龙12(100) | 碘化铅(6.0)氧化锌(5.0) | 镀焊锡铜板 | 11,500 | 4.5 | |
| 5 | 尼龙12(100) | 碘化钴(6.0)氧化锌(5.0) | 不锈钢板 | 13,400 | 4 | |
| 6 | 尼龙12(100) | 碘化钾(1.0)碘化铜(1.0)氧化锌(5.0) | 镀钯-金铜板 | 13,500 | 3 | |
在实施例3中，使用金属碘化物作为热稳定性高的碘化物，用作提高温度依赖性的赋予导电性的通电稳定剂。作为碘受体，使用粒径为0.1～0.5μm的氧化锌粉。另外在添加酚化合物的醛缩聚物的实例中，对于每100重量份的聚酰胺使用15重量份的与聚酰胺相溶性好的羟基安息香酸辛基酯-甲醛缩聚物。
试样的制作：首先成形为与实施例1相同的片材，然后在其两面设置铜电极。
电极材料依赖性使用表4所示的电极材料进行考察。
阻抗的温度依赖性用40～80℃的热敏电阻B常数表示。
用哑铃形试验片进行120℃下的空气热老化试验，以屈服点强度的半衰期评价其耐热稳定性。并用100℃时的初期阻抗和100℃时以100V的半波通电1,000小时后的阻抗的温度差(ΔTz)表示。另外，40～80℃的热敏电阻B常数是以测定的40℃时的阻抗Z40和80℃时的阻抗Z80的结果为基准算出的。
这些结果示于表3和表4中。
表3 高分子感温体的组成和特性(铜电极)
| 组成(重量份) | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(K) | |||||
| 聚酰胺 | 碘化物 | 氧化锌 | 其他 | ||||
| 比较例 | 1 | 尼龙12(100) | 3,500 | 18 | |||
| 2 | N-烷基取代尼龙11(100) | 3,000 | 19.5 | ||||
| 3 | 尼龙12(100) | 碘化镍(5.0) | 13,500 | 25以上 | |||
| 4 | 尼龙12(100) | 碘化钴(5.0) | 13,800 | 25以上 | |||
| 实施例 | 1 | 尼龙12(100) | 碘化镍6水合物(6.0) | (5.0) | 13,500 | 12 | |
| 2 | 同上 | 碘化钴(5.0) | (5.0) | 13,800 | 11 | ||
| 3 | 尼龙12-尼龙40共聚物(60)尼龙12(40) | 碘化锰(5.0) | (5.0) | 11,500 | 11 | ||
| 4 | 尼龙12(70)N-烷基取代尼龙(30) | 碘化铁(0.5)碘化钛(4.5) | (5.0) | 12,000 | 12 | ||
| 5 | 尼龙12(50)聚醚酰胺(50) | 碘化铅(4.0)碘化钠(0.5) | (5.0) | 羟基安息香酸辛基酯-甲醛缩聚物(15) | 12,600 | 13 | |
表3续 高分子感温体的组成和特性(铜电极)
| 组成(重量份) | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(K) | |||||
| 聚酰胺 | 碘化物 | 氧化锌 | 其他 | ||||
| 实施例 | 6 | 尼龙11(65)N-烷基取代尼龙(20)含二聚体酸酰胺(15) | 碘化钾(1.0)碘化铜(1.0) | (5.0) | 13,500 | 13 | |
| 7 | 尼龙12(100) | 碘化锑(4.0) | (5.0) | 12,000 | 12 | ||
| 8 | 尼龙12(100) | 碘化锡(1.5) | (5.0) | 13,000 | 12 | ||
| 9 | 尼龙12(100) | 碘化镉(2.0) | (5.0) | 12,000 | 11 | ||
| 10 | 尼龙12(100) | 碘(3.0)聚[(2-氧代-1-吡咯烷基)亚乙基]碘(5.0) | (5.0) | 13,000 | 15 | ||
表4 高分子感温体的组成和电极材料与特性
| 组成(重量份) | 电极材料 | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(K) | |||
| 聚酰胺 | 添加剂 | |||||
| 比较例 | 1 | 尼龙12(100) | 碘化钴(6.0)氧化锌(5.0) | 铜板 | 13,400 | 11 |
| 实施例 | 1 | N-烷基取代尼龙11(100) | 碘化钴(5.0)氧化锌(5.0) | 银板 | 13,800 | 3 |
| 2 | 尼龙12-尼龙40共聚物(100) | 碘化镍(5.0)氧化锌(5.0) | 镀银铜板 | 13,900 | 3 | |
| 3 | 尼龙12(100) | 碘化锰(6.0)氧化锌(5.0) | 镀锡铜板 | 11,600 | 4 | |
| 4 | 尼龙12(100)氧化锌(5.0) | 碘化铅(6.0) | 镀焊锡铜板 | 11,500 | 4.5 | |
| 5 | 尼龙12(100) | 碘化钴(6.0)氧化锌(5.0) | 不锈钢板 | 13,800 | 4 | |
| 6 | 尼龙12(100) | 碘化钾(1.0)碘化铜(1.0)氧化锌(5.0) | 镀钯-金铜板 | 13,500 | 3 | |
如上述实施例2-3所示，作为本发明的通电稳定剂，可以采用碘化锡、碘化锑、碘化铜、碘化镍、碘化锰、碘化钴、碘化铁、碘化铅、碘化镉、碘化钛、碘化钠、碘化钾、聚[(2-氧代-1-吡咯烷基)亚乙基]碘等碘化物以及它们的水合物，并有助于提高热敏电阻B常数。这些以外，也可以使用碘化钯、碘化银、碘化钕等含碘的化合物。
碘化物的配合量相对于100重量份聚酰胺为0.01～30重量份。低于0.01重量份时，增感性和半波通电稳定性效果低，而超过30重量份时，则显著地损害组合物的物理性质。
另外，在高温下长时间使用的情况下，可以使用氧化锌和其它金属氧化物作为由碘化物产生的碘离子的受体，这有助于防止在金属电极表面上生成金属碘化物。另外，例如在氧化锌的场合，生成碘化锌，起着提高半波通电稳定性的作用，所以可认为是充当所谓的连环循环功能。另外，其它金属氧化物也显示出同样的作用。因而，提高高分子感温体的热稳定性，作为温度传感器和热敏加热器，可以显著地增加耐热稳定性。
金属氧化物的配合量相对于100重量份聚酰胺为0.01～30重量份。低于0.1重量份时，效果低，但超过30重量份时，则将显著地损害组合物的物理性质。
另外，碘供体即使是有机碘化物，与氧化锌的组合也使之发挥增感性和半波通电稳定效果，这与单独添加碘化锌的情况相同。
在还添加酚化合物的醛缩聚物的场合，作为与聚酰胺相溶性好的酚系化合物的醛缩聚物，从相溶性和耐湿性方面考虑，优选对-羟基安息香酸辛基酯-醛缩聚物和对-羟基安息香酸异十八烷基酯-甲醛缩聚物。除对-羟基安息香酸烷基酯以外，还可以是对-十二烷基酚、对-氯酚、对-羟基安息香酸壬基酯等醛缩聚物。它们的配合量相对于100重量份聚酰胺为5～30重量份。不足5重量份时效果低，而超过30重量份时将显著地损坏组合物的性质。感温元件的评价
为评价实施例2所示的感温元件，制作由尼龙12(100重量份)、碘化钴(5.0重量份)、氧化镁(5.0重量份)构成的尼龙配合物的切片，用该切片制作图2中所示的感温元件，即温度检测加热器。
该温度检测加热器由1500旦尼尔的聚酯芯丝1、0.5％银铜合金电极线2、尼龙热敏层3、发热·温度检测电极线4和耐热聚氯乙烯外包覆层5组成。
另外，为评价实施例3所示的感温元件，制作由尼龙12(100重量份)、碘化钴(5.0重量份)、氧化锌(5.0重量份)构成的尼龙配合物的切片，并使用该切片与实施例2同样地制作图2所示的温度检测加热器线。
作为对比，相对于只用尼龙12形成热敏层的试验物，上述实施例2和实施例3的任何一个的热敏电阻B常数约为3.3倍的13,000(K)，作为耐热寿命试验的100℃连续100V半波通电，所显示的耐久性为3000小时以上。另外，在采用于0.5％银铜合金电极线上施以约30μ的镀镍而得的电极线时，所显示的耐久性为8000小时以上。
进而，该配备温度检测的发热一体线具有优良的耐热性，因而对于断热保温显示稳定的性能，因此对于电热毯、电热毛毯、电热坐垫、暖风垫、电热地板取暧器、电壁炉、嵌板加热器、电热被、电热暧脚器、车座加热垫等电取暧器具可以赋予长寿命和高安全性。试制的面积为180cm的四方形、消耗电能为610瓦特的电热毯，与以住的带温度检测的加热器线相比，显示出10倍以上的100℃下的半波的通电耐久性。实施例4
在实施例4中，作为与实施例2相同地提高阻抗温度依赖性的赋予导电性的通电稳定剂，使用热稳定性高的碘化锌。作为碘受体，使用粒径为0.1～0.5μm的氧化锌粉末。另外，在还添加酚化合物的醛缩聚物的例子中，相对于100重量份聚酰胺，使用15重量份与聚酰胺相溶性好的羟基安息香酸辛基酯-甲醛缩聚物。
试样的制作：首先形成与实施例2相同的片材，在其两面设置铜电极。
电极材料依赖性使用示于表6的电极材料进行考察。
阻抗的温度依赖性以40～80℃时的热敏电阻B常数表示。
而热稳定性以100℃时的初期阻抗与在100℃时进行100V的半波通电1000小时后的阻抗的温度差(ΔTz)表示。并且40～80℃时的热敏电阻B常数以测定的40℃时的阻抗Z40和80℃时的阻抗Z80的结果为基准算出。这些结果示于表5和表6中。
表5 高分子感温体的组成和特性(铜电极)
| 组成(重量份) | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(℃) | |||||
| 聚酰胺 | 碘化锌 | 氧化锌 | 其他 | ||||
| 比较例 | 1 | 尼龙12(100) | - | 3,500 | 18 | ||
| 2 | N-烷基取代尼龙11(100) | - | 3,000 | 19.5 | |||
| 3 | 尼龙12(100) | 碘化锌(4.0) | 11,600 | 25以上 | |||
| 实施例 | 1 | 尼龙12(100) | 碘化锌(4.0) | (3.0) | 11,600 | 13 | |
| 2 | 同上 | 碘化锌2水合物(5.2) | (3.0) | 12,000 | 12 | ||
| 3 | 尼龙12-尼龙40共聚物(60)尼龙12(40) | 碘化锌(4.0) | (3.0) | 11,500 | 12 | ||
| 4 | 尼龙12(70)N-烷基取代尼龙(30) | 同上 | (3.0) | 12,000 | 14 | ||
| 5 | 尼龙12(50)聚醚酰胺(50) | 同上 | (3.0) | 羟基安息香酸辛基酯-甲醛缩聚物(15) | 11,600 | 15 | |
| 6 | 尼龙11(65)N-烷基取代尼龙(20)含二聚体酸酰胺(15) | 同上 | (3.0) | 11,500 | 14 | ||
表6 高分子感温体的组成和电极材料与特性
实施例5
| 组成(重量份) | 电极材料 | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(℃) | |||
| 聚酰胺 | 添加剂 | |||||
| 比较例 | 1 | 尼龙12(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | 铜板 | 11,600 | 13 |
| 实施例 | 1 | N-烷基取代尼龙11(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | 银板 | 11,800 | 3 |
| 2 | 尼龙12-尼龙40共聚物(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | 镀银铜板 | 11,900 | 3 | |
| 3 | 尼龙12(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | 镀锡铜板 | 11,600 | 4 | |
| 4 | 尼龙12(100) | 碘化锌2水合物(5.2)氧化锌(4.0) | 镀焊锡铜板 | 11,500 | 4.5 | |
| 5 | 尼龙12(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | 不锈钢板 | 11,600 | 4 | |
| 6 | 尼龙12(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | 镀钯-金铜板 | 11,600 | 3 | |
在实施例5中，与实施例4相同，作为提高阻抗的温度依赖性的赋予导电性的通电稳定剂，使用热稳定性高的碘化锌，作为碘受体使用粒径为0.1～0.5μm的氧化锌粉末。
为了提高防氧化性和热稳定性，作为受阻酚，选用三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯(分子量586.8)、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(分子量1177.7)、N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)(分子量637.0)、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷(分子量741)，还选用作为萘胺的苯基-α-萘胺(分子量404)。
另外在还添加酚化合物的醛缩聚物的例子中，相对于100重量份聚酰胺使用15重量份的与聚酰胺相溶性好的羟基安息香酸辛基酯-甲醛缩聚物。
试样的制作：形成与实施例2相同的片材，再于其两面设置银涂覆面的电极。
电极材料依赖性使用表8所示的电极材料进行试验。
阻抗的温度依赖性用40～80℃的热敏电阻B常数表示。
耐热稳定性用哑铃形试验片进行120℃时的空气加热老化试验并用屈服点强度的半衰期进行评价。并用100℃时的初期阻抗与100℃时100V半波通电500小时后的阻抗的温度差(ΔTz)表示。而40～80℃时的热敏电阻B常数以所测定的40℃时的阻抗Z40和80℃时的阻抗Z80的结果为基准计算出来。
这些结果示于表7和表8中。
表7 高分子感温体的组成和特性(铜电极)
| 组成(重量份) | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(℃) | 屈服点强度半衰值(小时) | ||||
| 聚酰胺 | 碘化锌氧化锌 | 其他 | |||||
| 比较例 | 1 | 尼龙12(100) | - | 3,500 | 18 | 2,000 | |
| 2 | N-烷基取代尼龙11(100) | - | 3,000 | 19.5 | 1,600 | ||
| 3 | 尼龙12(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | 11,600 | 25以上 | 2,300 | ||
| 实施例 | 1 | 尼龙12(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | 三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](0.5) | 11,600 | 13 | 3,200 |
| 2 | 同上 | 碘化锌2水合物(5.2)氧化锌(3.0) | 季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](0.5) | 12,000 | 12 | 3,000 | |
| 3 | 尼龙12-尼龙40共聚物(60)尼龙12(40) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | N，N’-六亚甲基双[3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯(0.5) | 11,500 | 12 | 3,500 | |
| 4 | 尼龙12(70)N-烷基取代尼龙(30) | 碘化锌2水合物(5.2)氧化锌(4.0) | 3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷(0.5) | 12,000 | 14 | 4,000 | |
表7续 高分子感温体的组成和特性(铜电极)
| 组成(重量份) | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(℃) | 屈服点强度半衰值(小时) | ||||
| 聚酰胺 | 碘化锌氧化锌 | 其他 | |||||
| 实施例 | 5 | 尼龙12(50)聚醚酰胺(50) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | 羟基安息香酸辛基酯-甲醛缩聚物(15)苯基-α-萘胺(1.0) | 11,600 | 15 | 3,500 |
| 6 | 尼龙11(65)N-烷基取代尼龙(20)含二聚体酸酰胺(15) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | N，N’-二-β-萘基-对-苯二胺(1.0) | 11,500 | 14 | 2,900 | |
表8 高分子感温体的组成和电极材料与特性
实施例6
| 组成(重量份) | 电极材料 | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(℃) | |||
| 聚酰胺 | 添加剂 | |||||
| 比较例 | 1 | 尼龙-12(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0) | 铜板 | 11,600 | 13 |
| 实施例 | 1 | N-烷基取代尼龙-11(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0)三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](0.5) | 银板 | 11,800 | 3 |
| 2 | 尼龙12-尼龙40共聚物(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0)季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](0.5) | 镀银铜板 | 11,900 | 3 | |
| 3 | 尼龙12(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0)N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)(0.5) | 镀锡铜板 | 11,600 | 4 | |
| 4 | 同上 | 碘化锌2水合物(5.2)氧化锌(4.0)3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5-5]十一碳烷(0.5) | 镀焊锡铜板 | 11,500 | 4.5 | |
| 5 | 尼龙12(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0)苯基-α-萘胺(1.0) | 不锈钢板 | 11,600 | 4 | |
| 6 | 尼龙12(100) | 碘化锌(4.0)氧化锌(3.0)N，N’-二-β-萘基-p-苯二胺(1.0) | 镀钯-金铜板 | 11,600 | 3 | |
在实施例6中，作为聚酰胺，选用吸湿性小的尼龙12、尼龙12-尼龙40共聚物、N-烷基取代聚酰胺11、聚醚酰胺、含二聚体酸的酰胺。作为提高这些聚合物阻抗的温度依赖性的导电性赋予剂，使用热稳定性高的碘化锌。并使用粒径为0.1～0.5μm的氧化锌粉末作为碘受体。另外，作为与上述氧化锌具有协同作用、提高抗氧化性和还原防锈作用的构成成分，选用四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯(分子量为566，磷浓度为10.9重量％)、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯(分子量为1,424，磷浓度8.7重量％)、氢化双酚A·季戊四醇磷酸酯(分子量为2,500～3,100，磷浓度13.8重量％)作为亚磷酸酯。添加剂的量相对于100重量份尼龙为1重量份。
为了提高抗氧化性和热稳定性，选用三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯(分子量为586.8)作为受阻酚，选用苯基-α-萘胺(分子量为404)作为萘胺。
在添加酚化合物的醛缩聚物的例子中，与聚酰胺相溶性好的羟基安息香酸辛基酯-甲醛缩聚物的用量相对于每100重量份聚酰胺为15重量份。
将这些成分配合到一起，并通过挤出机混炼之后，在加热加压下成形为约70×70mm，厚度为1mm的片材，并在其两面设置铜电极，制成试样。
电极材料依赖性用表10所示的电极材料进行试验。
阻抗的温度依赖性用40～80℃时的热敏电阻B常数表示。另外耐热稳定性用哑铃形试验片在120℃进行空气加热老化试验，用屈服点强度的半衰期评价。并用100℃时的初期的阻抗和在100℃进行100V的半波通电1000小时后的阻抗的温度差(ΔTz)表示。而40～80℃时的热敏电阻B常数用测出的40℃时的阻抗Z40和80℃时的阻抗Z80的结果为基础计算出来。
这些结果示于表9、表10中。
表9 高分子感温体的组成和特性(铜电极)
| 组成(重量份) | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(K) | 屈服点强度的半衰值(小时) | ||||
| 聚酰胺 | 碘化锌氧化锌 | 亚磷酸酯化合物其他化合物 | |||||
| 比较例 | 1 | 尼龙12(100) | - | - | 3,500 | 18 | 2,000 |
| 2 | N-烷基取代尼龙11(100) | - | - | 3,000 | 19.5 | 1,600 | |
| 3 | 尼龙12(100) | 碘化锌(1.0) | - | 11,000 | 25以上 | 2,000 | |
| 实施例 | 1 | 尼龙12(100) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0) | 四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯(1.0) | 11,600 | 11 | 3,100 |
| 2 | 同上 | 碘化锌2水合物(7.2)氧化锌(4.0) | 四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯(1.0) | 12,100 | 10 | 3,120 | |
| 3 | 尼龙12-尼龙40共聚物(60)尼龙12(40) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0) | 氢化双酚A季戊四醇磷酸酯聚合物(1.0) | 11,400 | 11 | 3,550 | |
| 4 | 尼龙12(70)N-烷基取代尼龙(30) | 碘化锌2水合物(7.2)氧化锌(4.0) | 四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯(1.0)三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](0.5) | 11,900 | 10 | 4,100 | |
表9续 高分子感温体的组成和特性(铜电极)
| 组成(重量份) | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(K) | 屈服点强度的半衰值(小时) | ||||
| 聚酰胺 | 碘化锌氧化锌 | 亚磷酸酯化合物其他化合物 | |||||
| 实施例 | 5 | 尼龙12(50)聚醚酰胺(50) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0) | 四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯(1.0)羟基安息香酸辛基酯-甲醛缩聚物(15)苯基-α-萘胺(1.0) | 11,000 | 14 | 1,900 |
| 6 | 尼龙11(65)N-烷基取代尼龙(20)含二聚体酸的酰胺(15) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0) | 四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯(1.0)N’，N-二-β-萘基-p-苯二胺(1.0) | 11,500 | 11 | 3,300 | |
表10 高分子感温体的组成和电极材料与特性
实施例7
| 组成(重量份) | 电极材料 | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(K) | |||
| 聚酰胺 | 添加剂 | |||||
| 比较例 | 1 | 尼龙12(100) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0) | 铜板 | 11,600 | 13 |
| 实施例 | 1 | N-烷基取代尼龙11(100) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0)四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯(1.0) | 银板 | 11,700 | 2 |
| 2 | 尼龙12-尼龙40共聚物(100) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0)四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯(1.0) | 镀银铜板 | 11,800 | 3 | |
| 3 | 尼龙12(100) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0)四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯(1.0)N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)(0.5) | 镀锡铜板 | 11,700 | 4 | |
| 4 | 同上 | 碘化锌二水合物(7.2)氧化锌(4.0)四苯基-缩二丙二醇二磷酸酯(1.0) | 镀焊锡铜板 | 11,400 | 4.1 | |
| 5 | 尼龙12(100) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0)四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯(1.0) | 不锈钢板 | 11,600 | 3.8 | |
| 6 | 尼龙12(100) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0)四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯(1.0) | 镀钯-金铜板 | 11,600 | 2 | |
在实施例7中，作为提高阻抗的温度依赖性的导电性赋予剂和半波通电稳定剂，采用热稳定性高的碘化锌，作为碘受体，采用粒径为0.1～0.5μm的氧化锌粉末。另外，与上述氧化锌协同作用、作为铜电极和聚酰胺组合物的界面稳定剂，使用癸二羧酸二水杨酰基酰肼、N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]肼或1，2，3-苯并三唑及其衍生物1-羟甲基苯并三唑和1，2-二羧基乙基苯并三唑。添加剂的量相对于100重量份的尼龙为1重量份。
为了提高抗氧化性和热稳定性，选用季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](分子量为1177.7)作为受阻酚，还选用苯基-α-萘胺(分子量为404)作萘胺。
选用四苯基一缩二丙二醇磷酸酯(分子量为566，磷浓度为10.9重量％)作为亚磷酸酯。
在添加酚化合物的醛缩聚物的例子中，与聚酰胺相溶性好的羟基安息香酸辛基酯甲醛缩聚物的用量是相对于每100重量份聚酰胺为15重量份。
试样的制作：先成形为与实施例2相同的片材，然后在其两面设置铜电极。
阻抗的温度依赖性用40～80℃时的热敏电阻B常数表示的。
耐热稳定性，是对哑铃形试验片在120℃进行空气加热老化试验，并用屈服点强度的半衰期进行评价。并用100℃时的初期的阻抗与在100℃进行100V的半波通电1000小时后的阻抗的温度差(ΔTz)来表示。而40～80℃时的热敏电阻B常数以测定的40℃时的阻抗Z40和80℃时的阻抗Z80的结果为基础计算出来。
这些结果示于表11中。
表11 高分子感温体的组成与特性(铜电极)
| 组成(重量份) | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(K) | 屈服点的半衰值(小时) | ||||
| 聚酰胺 | 碘化锌氧化锌 | 金属钝化物其他化合物 | |||||
| 比较例 | 1 | 尼龙12(100) | - | - | 3,500 | 18 | 2,000 |
| 2 | N-烷基取代尼龙11(1 00) | - | - | 3,000 | 19.5 | 1,600 | |
| 3 | 尼龙12(100) | 碘化锌(1.0) | - | 11,000 | 25以上 | 2,000 | |
| 实施例 | 1 | 尼龙12(100) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0) | 癸二羧酸二水杨酰基酰肼(0.5) | 11,500 | 6.1 | 2,100 |
| 2 | 同上 | 碘化锌2水合物(7.2)氧化锌(4.0) | N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(0.5) | 11,450 | 6.5 | 2,120 | |
| 3 | 尼龙12(70)N-烷基取代尼龙(30) | 碘化锌2水合物(7.2)氧化锌(4.0) | 1，2，3-苯并三唑(0.1) | 11,480 | 5.5 | 1,550 | |
| 4 | 尼龙12(100) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0) | 1-羟甲基苯并三唑(0.1) | 11,500 | 6.2 | 1,700 | |
表11续 高分子感温体的组成与特性(铜电极)
| 组成(重量份) | 热敏电阻B常数(K) | ΔTz(K) | 屈服点的半衰值(小时) | ||||
| 聚酰胺 | 碘化锌氧化锌 | 金属钝化物其他化合物 | |||||
| 实施例 | 5 | 尼龙12(100) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0) | 1，2-二羧基乙基苯并三唑(0.1) | 11,600 | 5.8 | 1,700 |
| 6 | 尼龙12-尼龙40共聚物(60)尼龙12(40) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0) | 癸二羧酸二水杨酰基酰肼(0.5)N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(0.5)四苯基·一缩二丙二醇二磷酸酯(1.0)季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](1.0) | 11,610 | 4.0 | 3,800 | |
| 7 | 尼龙12(50)聚醚酰胺(50)尼龙12(40) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0) | 癸二羧酸二水杨酰基酰胺(0.5)N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(0.5)四苯基·一缩二丙二醇二磷酸酯(1.0)羟基安息香酸辛基酯-甲醛缩聚物(15)苯基-α-萘胺(1.0) | 11.610 | 4.5 | 1,500 | |
| 8 | 尼龙11(65)N．烷基取代尼龙(20)含二聚体酸的酰胺(15) | 碘化锌(5.5)氧化锌(4.0) | 癸二羧酸二水杨酰基肼(0.5)四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯(1.0)N，N’-二-β-萘基-p-苯二胺(1.0) | 11,400 | 6.0 | 3,300 | |
作为示于实施例4-7中的本发明的通电稳定剂，可以使用无水碘化锌或碘化锌2水合物，并有助于提高热敏电阻B常数。这些，对于聚酰胺可以配合0.01～30重量份。低于0.01重量份时，增感性和半波通电稳定效果低，超过30重量份时，显著地影响组合物的物理性质。
另外，在高温下长时间使用时，可以使用氧化锌作为由碘化锌产生的碘离子的受体，有助于防止金属电极表面上金属碘化物的产生。另外，可以认为由于氧化锌生成碘化锌，使通电稳定性提高，起连环循环功能。因此，可使高分子感温体的热稳定性提高，显著地提高作为温度传感器或热敏加热器的耐热稳定性。对于聚酰胺而言，其配合量可为0.01～30重量份，低于0.01重量份时效果低，超过30重量份时显著地损害组合物的物理性能。
另外作为抗氧化剂，受阻酚可以使用三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯或季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)或3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、萘胺，以提高耐热性。这些组合的作用进一步发挥着协同的效果。另外作为亚磷酸酯，可以使用分子量高、不挥发性好且磷浓度适当的四苯基一缩二丙二醇磷酸酯、四苯基四(十三碳烷基)季戊四醇四磷酸酯、氢化双酚A·季戊四醇磷酸酯聚合物，以提高耐热稳定性和防锈的作用。作为抗氧化剂的受阻酚和萘胺的组合，更进一步发挥协同的效果。
另外，作为酚系化合物的醛缩聚物，从相溶性和耐湿性方面考虑，优选对-羟基安息香酸辛基酯-醛缩聚物和对-羟基安息香酸异十八烷基酯-甲醛缩聚物。除对-羟基安息香酸烷基酯以外，也可以使用对-十二烷基酚、对-氯酚、对-羟基安息香酸壬基酯等的醛缩聚物。它们的配合量相对于100重量份的聚酰胺为5～30重量份。低于5重量份时效果差，而超过30重量份时显著地损害组合物的性质。
另外，在添加金属钝化剂的例子中，作为上述铜电极和聚酰胺组合物的界面稳定剂使用癸二羧酸二水杨酰基酰肼、N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼和1，2，3-苯并三唑及其衍生物1-羟基甲基苯并三唑和1，2-二羧基乙基苯并三唑，而且也可以是其他的三唑衍生物1-(2，3-二羟基丙基苯并三唑、六亚甲基二(氨基甲基苯并三唑、1-[N，N’-双(2-乙基己基)苯并三唑-4，4-(二氨基甲基苯并三唑-苯基)甲烷、双[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸。感温元件的评价
为评价实施例4和5中所示的感温元件，先制作由尼龙12(100重量份)、碘化锌(7.0重量份)、氧化锌(5.0重量份)构成的尼龙配合物的切片，然后用该切片制作如图3所示的感温元件，即温度检测线。这里所说的温度检测线是由1500旦尼尔的聚酯芯丝1、0.5％银铜合金电极线2，4、尼龙热敏层3、聚酯分隔层5以及耐热氯乙烯外套6构成的。
与作为比较的只用尼龙12形成热敏层的温度检测线相比，本发明的温度检测线热敏电阻B常数显示约3.3倍的11600(K)，对于作为耐热寿命试验而进行的100℃时的连续100V半波通电，显示出3000小时以上的耐久性。
另外，使用在0.5％银铜合金电极线中施以约30μ的锡95％-铅5％的焊锡镀覆的电极线时，显示出5000小时以上的耐久性。
另外，为了评价示于实施例6和7中的感温元件，制备由尼龙12(100重量份)、碘化锌(5.5重量份)、碘化锌(4重量份)、癸二羧酸二水杨酰基酰肼(0.5重量份)、N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(0.5重量份)、四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯(1重量份)、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](1重量份)组成的尼龙配合物的切片，用该切片制作图3中所示的感温元件，即温度检测线。
与作为比较的只用尼龙12形成热敏层的温度检测线相比较，本发明的温度检测线热敏电阻B常数显示为约3倍的11,000(K)，对于120℃时的连续100V通电，显示出4,000小时以上的耐久性。
另外，在上述实施例1-6中，作为起碘离子受体作用、防止金属电极表面生成金属碘化物的材料，是以氧化锌作为示例加以说明的，但是，只要能够满足规格要求的性能，也可以使用例如氧化镁、氧化铅等代替氧化锌，凡是能够起碘离子受体作用、防止金属电极表面生成金属碘化物的金属氧化物都可以使用。
按照上述的本发明，通过在每100重量份的聚酰胺中配合使用5.3～30重量份的碘化锌，经长时间使用，阻抗-温度曲线的变化率变小，高温耐久性提高。
另外，碘或碘化物或者作为碘化物中的一种的碘化锌与金属氧化物或者作为金属氧化物中的一种的氧化锌的混用，即使在热敏电阻B常数提高和高温条件下，作为长时间稳定机械强度和电气特性的物质，也可以提高多方面的实际用途的可靠性。
另外，碘或碘化物或者碘化物中的一种的碘化锌、金属氧化物或金属氧化物中一种的氧化锌，再与受阻酚或萘胺混用，除了提高热敏电阻B常数外，即使在高温条件下，作为长时间稳定机械强度和电气特性的物质，也可以更进一步大大地提高其可靠性。
还有，碘或碘化物或者碘化物中的一种的碘化锌与金属氧化物或者金属氧化物中的一种的氧化锌，再与金属钝化剂并用，除了提高热敏电阻B常数外，还可以防止由于使用铜电极时的铜害而引起的耐热性下降，即使在高温下，作为长时间稳定机械强度和电气特性的物质，可以进一步提高其可靠性。
另外，碘或碘化物或者碘化物中的一种的碘化锌与金属氧化物或金属氧化物中的一种的氧化锌，再与亚磷酸酯化合物混用时，提高热敏电阻B常数，即使在高温条件下，作为长时间稳定机械强度和电气特性的物质，可以提高其可靠性。
另外，在电极的至少一个的电极材料中使用铜、铝、金、铂、钯、银、锡、焊锡、镍、不锈钢、钛、铟时，对于温度变化引起的通电率变化也小，可以更进一步提高经时稳定性，另外在电极当中，任何一极和两极的材料的表面层使用与含有金、铂、钯、银、锡、焊锡、镍、钛、铟的内层不同、由其他金属构成的电极时，可以同时实现通电稳定性和降低成本，从而可以使其更为适用。
Claims (26)
1.一种高分子感温体，由每100重量份聚酰胺含5.3～30重量份碘化锌的聚酰胺组合物构成。
2.按照权利要求1记载的高分子感温体，其中碘化锌是选自无水碘化锌和碘化锌水合物中的至少一种。
3.按照权利要求1记载的高分子感温体，共中聚酰胺选自下述(a)～(f)中的至少一种：
(a)聚十一酰胺
(b)聚十二酰胺
(c)含有碳原子数为5以上的直链饱和烃的聚酰胺及其共聚物
(d)聚十一酰胺或聚十二酰胺的N-烷基取代酰胺的共聚物
(e)聚十一酰胺或聚十二酰胺的醚-酰胺共聚物
(f)含二聚体酸的聚酰胺。
4.按权利要求1记载的高分子感温体，其中聚酰胺组合物含有选自萘胺和受阻酚的至少一种化合物。
5.按照权利要求4记载的高分子感温体，共中萘胺选自苯基-α-萘胺和N，N’-二-β-萘基-p-苯二胺的至少-种。
6.按照权利要求4记载的高分子感温体，其中受阻酚选自三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)以及3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的至少一种。
7.按照权利要求1记载的高分子感温体，其中聚酰胺组合物含有亚磷酸酯系化合物。
8.按照权利要求7记载的高分子感温体，其中亚磷酸酯系化合物选自四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯和氢化双酚A·季戊四醇磷酸酯聚合物中的至少一种。
9.按照权利要求1记载的高分子感温体，其中聚酰胺组合物含有金属钝化剂。
10.按照权利要求9记载的高分子感温体，其中金属钝化剂选自下述(a)～(c)中的至少一种：
(a)癸二羧酸二水杨酰基酰胺、N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼
(b)苯并三唑及其衍生物
(c)N，N’-二-2-萘基-对-苯二胺及其衍生物。
11.按照权利要求1记载的高分子感温体，其中聚酰胺组合物含有羟基安息香酸酯·甲醛缩聚物。
12.一种高分子感温体，由含聚酰胺、选自碘和碘化物中的至少一种添加剂和金属氧化物的聚酰胺组合物构成。
13.按照权利要求12记载的高分子感温体，其中碘化物选自碘化锌、碘化锡、碘化锑、碘化铜、碘化镍、碘化锰、碘化钴、碘化铁、碘化铅、碘化镉、碘化钛、碘化钠、碘化钾以及它们的水合物中的至少一种化合物。
14.按照权利要求12记载的高分子感温体，其中聚酰胺选自下述(a)～(f)中的至少一种：
(a)聚十一酰胺
(b)聚十二酰胺
(c)含碳原子数为5以上的直链饱和烃的聚酰胺及其共聚物
(d)聚十一酰胺或聚十二酰胺的N-烷基取代酰胺共聚物
(e)聚十一酰胺或聚十二酰胺的醚酰胺共聚物
(f)含二聚体酸的聚酰胺。
15.按照权利要求12记载的高分子感温体，其中聚酰胺组合物含有选自萘胺和受阻酚中的至少一种。
16.按照权利要求15记载的高分子感温体，共中萘胺选自苯基-α-萘胺和N，N’-二-β-萘基-p-苯二胺中的至少一种。
17.按照权利要求15记载的高分子感温体，其中受阻酚选自三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3～(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)和3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷中的至少一种。
18.按照权利要求12记载的高分子感温体，其中聚酰胺组合物含有亚磷酸酯系化合物。
19.按照权利要求18记载的高分子感温体，其中亚磷酸酯系化合物选自四苯基一缩二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯及氢化双酚A·季戊四醇磷酸酯聚合物中的至少一种。
20.按照权利要求12记载的高分子感温体，其中聚酰胺组合物含有金属钝化剂。
21.按照权利要求20记载的高分子感温体，其中金属钝化剂含有选自下述(a)～(c)中的至少一种：
(a)癸二羧酸二水杨酰基酰胺、N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼
(b)苯并三唑及其衍生物
(c)N，N’-二-2-萘基-p-苯二胺及其衍生物。
22.按照权利要求12记载的高分子感温体，其中聚酰胺组合物含有羟基安息香酸酯·甲醛缩聚物。
23.按照权利要求12记载的高分子感温体，其中金属氧化物是氧化锌。
24.一种感温元件，由一对电极和设置在其间的权利要求1～23的任何一项记载的高分子感温体构成。
25.按照权利要求24记载的感温元件，其中一对电极中的至少一个是由选自铜、铝、金、铂、钯、银、锡、焊锡、镍、不锈钢、钛和铟中的至少一种金属构成的电极。
26.按照权利要求24记载的感温元件，其中一对电极中的至少一个是由选自金、铂、钯、银、铜、焊锡、镍、钛和铟中的至少一种金属形成的内层和由与内层金属不同的其他金属形成的表面层构成的电极。
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