CN115340679A - 一种具有环形结构的金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有环形结构的金属有机框架材料及其制备方法，制备方法包括：合成5'‑(4，7‑双(4‑羧基苯基)‑1H‑苯并[d]咪唑‑2‑基)‑[1，1'：3'，1”‑三联苯]‑4，4”‑二羧酸(H4BITA)和制备类五环形网络拓扑结构的MOF材料。本发明合成配体H4BITA所采用的条件温和，工艺简单，经济实用；通过溶剂热反应，能够大量制备类五环网络拓扑结构的MOF材料，同时具有优良的热稳定性以及化学稳定性。本发明提出了一种基于低对称性有机配体的、具有高稳定性与高比表面积的锆基MOFs，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及发光多孔材料技术领域，尤其涉及一种具有环形结构的金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种由有机配体与金属离子配位形成的多孔晶态材料，因其结构的多样性和可调控性，通过改变金属离子或配体种类即可获得不同的结构，以满足不同的应用需求。早期，MOFs 的构建被认为是由简单的金属结点与有机配体相连而形成，而目前则普遍认为是由含金属离子的次级结构单元(Secondary Building Units，SBUs)与有机配体连接形成各种形状的多孔材料。为便于对MOFs结构的认知，通常可将次级结构单元简化为正方形，三角形，四面体等具有不同顶点个数的多面体。理论上，不同类型的多面体，即SBUs，与有机配体之间可形成的MOFs有无数种结构，但实际上只有很少一部分结构是可合成的。这是因为SBU不是独立存在的单个分子，大部分的SBU是通过原位生成的，不同的生成方法可以得到不同的SBU，这就限制了对拓扑结构的预测。并且多数MOFs的结构均为合成晶体后再探讨其结构，很少有根据目标结构反向设计所需配体的研究。
目前，大多用于合成MOFs的配体是羧酸类化合物，因为羧酸类配体可以将金属离子固定，形成稳定的结构。在己发表的众多MOFs中，多数材料是由二价过渡金属阳离子(Zn2 +、Cu2+、Co2+、Ni2+等)构建而成，但这些结构在有水的情况下往往不稳定。该困难可通过增加金属阳离子的电荷以增强配位键强度来提高配位聚合物化学稳定性解决。虽然三价阳离子(Cr3+，A13+、Fe3+等)基的MOFs 在水稳定性方面己经取得了成功，但四价阳离子基的MOFs仍然十分稀有。
在大量的结构当中，有一类金属有机框架化合物尤其引人注目。这类多孔金属有机框架化合物由第四副族金属(即Ti，Zr，Hf)与氧原子配位形成节点或金属簇。基于软硬酸碱理论，硬酸与硬碱的亲和力较强，故而能形成稳定的结构。 Zr-MOFs通常表现出更高的稳定性。正因如此，目前大量相关Zr-MOFs新结构的合成，结构修饰以及功能性和应用的研究工作被陆续报道。但是Zr-MOFs的结构具有不可预测性，大约有10种可能的拓扑类型。因此，迫切需要发展新型拓扑推动Zr-MOF的发展。
发明内容
本申请的目的是提供一种具有环形结构的金属有机框架材料及其制备方法，本方案中，包括合成5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'， 1”-三联苯]-4，4”-二羧酸(H4BITA)，及其合成类五环形网络拓扑结构的MOF 材料。本发明合成配体(H4BITA)所采用的条件温和，工艺简单，经济实用，并且在较短时间内通过溶剂热法得到MOF材料；通过溶剂热反应，能够大量制备类五环网络拓扑结构的MOF材料，同时具有优良的热稳定性以及化学稳定性。
为解决上述技术问题，本申请提供了一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法，包括合成五环形网络拓扑结构的MOF材料，所述合成五环形网络拓扑结构的MOF材料包括：
将3，6-二溴苯-1，2-二胺、3，5-二溴苯甲醛及ZrCl4混合到CH3CN溶液中，得到第一混合物；
将所述第一混合物在N2下搅拌，以形成黄色沉淀物；
将所述黄色沉淀物冷却后过滤，用CH3CN洗涤，得到4，7-二溴-2(3，5- 二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
将所述4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、(4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、PdCl2、PPh3及K2CO3加入到二氧六环溶液中，得到第二混合物；
将所述第二混合物脱气、搅拌、冷却及过滤后，向滤液中加入水，得到沉淀物；
将所述滤液过滤后用水清洗所述沉淀物，得到5'-(4，7-双(4-(甲氧基羰基) 苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯；
在所述5'-(4，7-双(4-(甲氧基羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯中加入含有CH3OH、THF、水以及NaOH的溶液中，得到第三混合物；
将所述第三混合物加热至回流过夜，冷却后减压除去有机溶剂，过滤得到水溶液；
通过盐酸中和所述水溶液，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤后得到目标化合物5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”- 二羧酸。
优选地，一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法还包括基于 5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸的具有环形结构的金属有机框架材料的制备，所述5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H- 苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸的具有环形结构的金属有机框架材料的制备包括：
将所述5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4， 4”-二羧酸、氯化锆、甲酸及DEF混合，得到第四混合物；
将所述第四混合物进行超声处理；
通过溶剂热反应，将所述第四混合物加热，反应结束后得到白色晶体 HIAM-4017。
优选地，所述3，6-二溴苯-1，2-二胺、所述3，5-二溴苯甲醛及所述ZrCl4的摩尔比值为：10：11：0.5。
优选地，所述4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、所述(4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、所述PdCl2、所述PPh3及所述K2CO3的摩尔比值为：4.5： 19.8：0.72：1.44：28.8。
优选地，所述合成五环形网络拓扑结构的MOF材料还包括：
所述将所述第一混合物在N2下搅拌，以形成黄色沉淀物的反应温度为40℃，搅拌时间为24小时；
所述将所述第二混合物搅拌的反应温度为105℃，搅拌时间为8小时；
所述将所述第三混合物加热至回流的加热温度为85℃下，反应时间为12小时。
优选地，所述4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的核磁氢谱数据为：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δppm 8.51(2H)，8.01(1H)，7.39(2H)。
优选地，所述5'-(4，7-双(4-(甲氧基羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯的核磁氢谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3) δppm10.00(1H)，8.31(2H)，8.25(2H)，8.19(4H)，8.14(4H)，7.91(1H)，7.76 (6H)，7.61(1H)，7.44(1H)，3.94(12H)。
优选地，所述5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸的核磁氢谱数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δppm 13.03(4H)，8.64(2H)，8.06(16H)，7.53(3H)。
优选地，所述通过溶剂热反应，将所述第四混合物加热的加热时间为3天，加热温度为120℃。
为解决上述技术问题，本申请提供了一种具有环形结构的金属有机框架材料，通过所述的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法制备，所述一种具有环形结构的金属有机框架材料由下述通式(I)表示：
本发明的一种具有环形结构的金属有机框架材料及其制备方法具有如下有益效果，本发明公开的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法包括合成5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”- 二羧酸和制备此种配体的类五环形网络拓扑结构的MOF材料。本发明合成配体 H4BITA所采用的条件温和，工艺简单，经济实用；通过溶剂热反应，能够大量制备类五环网络拓扑结构的MOF材料，同时具有优良的热稳定性以及化学稳定性。因此，本发明提出了一种基于低对称性有机配体的、具有高稳定性与高比表面积的锆基MOFs，具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，下面描述中的附图仅仅是本发明的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图：
图1是本发明较佳实施例的一类配体5-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)异酞酸(5-(4，7-bis(4-carboxyphenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)isophthalicacid，H4BIIA)、5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”- 三联苯]-4，4”-二羧酸(5'-(4，7-bis(4-carboxyphenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-[1，1'：3'，1”-terphenyl]-4，4”-dicarboxylic acid，H4BITA)、5”-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：4'，1”：3”，1”：4”，1””-quinquephenyl]-4，4””- 二羧酸(5”-(4，7-bis(4-carboxyphenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-[1，1'：4'，1”： 3”，1”'：4”'，1””-quinquephenyl]-4，4””-dicarboxylic acid，H4BIQC)和5”-(4， 7-双(4'-羧基-[1，1'-联苯]-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基(5”-(4，7-bis(4'-carboxy-[1， 1'-biphenyl]-4-yl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-[1，1'：4'，1”：3”，1”'：4”'， 1””-quinquephenyl]-4，4””-dicarboxylic acid，H4BIQA)的分子结构图；
图2是本发明较佳实施例的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法的合成流程图；
图3是本发明较佳实施例的一种HIAM-4017晶体光学照片；
图4是本发明较佳实施例的一种HIAM-4017的晶体结构图；
图5是本发明较佳实施例的一种HIAM-4017的粉末衍射谱图。
具体实施方式
本申请的核心是提供一种具有环形结构的金属有机框架材料及其制备方法，本方案中，包括合成5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'， 1”-三联苯]-4，4”-二羧酸(H4BITA)，及其合成类五环形网络拓扑结构的MOF 材料。本发明合成配体(H4BITA)所采用的条件温和，工艺简单，经济实用，并且在较短时间内通过溶剂热法得到MOF材料；通过溶剂热反应，能够大量制备类五环网络拓扑结构的MOF材料，同时具有优良的热稳定性以及化学稳定性。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或发光多孔材料领域的常规纯度即可。本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
请参阅图1，图1为本申请提供的一种配体H4BIIA、H4BITA、H4BIQC、 H4BIQA的分子结构图。
在本发明中，从网状化学的角度出发，合成了如图1所示的四种具有低对称性四羧酸配体。分别为5-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)异酞酸 (5-(4，7-bis(4-carboxyphenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)isophthalic acid， H4BIIA)、5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4， 4”-二羧酸
(5'-(4，7-bis(4-carboxyphenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-[1，1'：3'， 1”-terphenyl]-4，4”-dicarboxylic acid，H4BITA)、5”-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H- 苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：4'，1”：3”，1”：4”，1””-quinquephenyl]-4，4””-二羧酸 (5”-(4，7-bis(4-carboxyphenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-[1，1'：4'，1”：3”， 1”'：4”'，1””-quinquephenyl]-4，4””-dicarboxylic acid，H4BIQC)和5”-(4，7-双(4'- 羧基-[1，1'-联苯]-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基(5”-(4，7-bis(4'-carboxy-[1， 1'-biphenyl]-4-yl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-[1，1'：4'，1”：3”，1”'：4”'， 1””-quinquephenyl]-4，4””-dicarboxylic acid，H4BIQA)。在这些化合物中，通过网状化学合理设计从上述有机配体中筛选出目标配体H4BITA，选择H4BITA 作为有机连接体参与锆基具有环形结构的金属有机框架材料。
请参阅图2，图2为本申请提供的一种用于受五环激发的具有环形结构的金属有机框架材料的有机配体的合成流程图，所述配体的合成流程包括：
S1、将3，6-二溴苯-1，2-二胺、3，5-二溴苯甲醛及ZrCl4混合到CH3CN溶液中，得到第一混合物；
S2、将所述第一混合物在N2下搅拌，以形成黄色沉淀物；
S3、将所述黄色沉淀物冷却后过滤，用CH3CN洗涤，得到4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
在本发明中，首先要合成第一化合物4，7-二溴-2-(3，5-二溴苯)-1H-苯并[d] 咪唑。
在本发明中，将3，6-二溴苯-1，2-二胺、3，5-二溴苯甲醛和ZrCl4加入装有80mLCH3CN的烧瓶中，得到的所述第一混合物在N2下搅拌，随着反应时间的延长，逐渐形成了黄色的沉淀物。冷却到室温后，过滤沉淀物，用CH3CN洗涤，得到4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑，为黄色固体。
在本发明中，3，6-二溴苯-1，2-二胺优选为10.0mmol，2.65g，3，5-二溴苯甲醛优选为11.0mmol，2.88g，ZrCl4优选为0.5mmol，0.12g，CH3CN优选为 80mL。
S4、将所述4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、(4-(甲氧基羰基) 苯基)硼酸、PdCl2、PPh3及K2CO3加入到二氧六环溶液中，得到第二混合物；
S5、将所述第二混合物脱气、搅拌、冷却及过滤后，向滤液中加入水，得到沉淀物；
S6、将所述滤液过滤后用水清洗所述沉淀物，得到5'-(4，7-双(4-(甲氧基羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯；
在本发明中，依据第一化合物4，7-二溴-2-(3，5-二溴苯)-1H-苯并[d]咪唑合成第二化合物5'-(4，7-双(4-(甲氧羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'， 1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯。
在本发明中，将第一化合物4，7-二溴-2-(3，5-二溴苯)-1H-苯并[d]咪唑、(4- (甲氧基羰基)苯基)硼酸、PdCl2、PPh3和K2CO3加入到一个250毫升烧瓶中，得到的所述第二混合物被脱气四次并搅拌，冷却至室温后，将反应溶液过滤。然后向滤液中加入水，得到沉淀物，过滤后用水清洗，得到5'-(4，7-双(4-(甲氧基羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯为灰色固体。
在本发明中，将第一化合物4，7-二溴-2-(3，5-二溴苯)-1H-苯并[d]咪唑优选为4.5mmol，2.27g，4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸优选为19.8毫摩尔，3.56 克，PdCl2优选为0.72毫摩尔，0.13克，PPh3优选为1.44毫摩尔，0.38克，K2CO3优选为28.8毫摩尔，3.97克，二氧六环优选为120ml，水优选为30ml。
S7、在所述5'-(4，7-双(4-(甲氧基羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯中加入含有CH3OH、THF、水以及NaOH 的溶液中，得到第三混合物；
S8、将所述第三混合物加热至回流过夜，冷却后减压除去有机溶剂，过滤得到水溶液；
S9、通过盐酸中和所述水溶液，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤后得到目标化合物5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4， 4”-二羧酸。
在本发明中，依据第二化合物5'-(4，7-双(4-(甲氧羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯合成目标化合物。
在本发明中，第二化合物5'-(4，7-双(4-(甲氧羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯加入含有CH3OH、100mL THF 和水以及NaOH的溶液中，将得到的所述第三混合物加热至回流过夜，冷却到室温后，减压除去有机溶剂，过滤得到的水溶液。然后用2M盐酸中和滤液，得到沉淀物，过滤后得到最终产品5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1， 1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸为灰色固体。
在本发明中，第二化合物5'-(4，7-双(4-(甲氧羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯优选为1.79mmol，1.31g，CH3OH 优选为50mL，THF优选为100mL，水优选为50mL以及NaOH优选为3.9g。
在上述实施例的基础上：
请参阅图3，图3为本申请提供的一种HIAM-4017晶体光学照片。
请参阅图4，图4为本申请提供的一种HIAM-4017的晶体结构图。
请参阅图5，图5为本申请提供的一种HIAM-4017的粉末衍射谱图。
作为一种优选地实施例，本发明还包括基于5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸的具有环形结构的金属有机框架材料的制备，所述基于5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1， 1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸的具有环形结构的金属有机框架材料的制备包括：
将所述5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4， 4”-二羧酸、氯化锆、甲酸及DEF混合，得到第四混合物；
将所述第四混合物进行超声处理；
通过溶剂热反应，将所述第四混合物加热，反应结束后得到白色晶体 HIAM-4017。
在本发明中，将上述实施例所得的配体H4BITA、氯化锆、有机配体H4BITA、甲酸和DEF加入到5mL小瓶中，进行超声处理30min后，通过溶剂热反应，将所述第四混合物进行加热反应，反应结束后得到白色晶体。
作为一种优选地实施例，所述3，6-二溴苯-1，2-二胺、所述3，5-二溴苯甲醛及所述ZrCl4的摩尔比值为：10：11：0.5。
作为一种优选地实施例，所述4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、所述(4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、所述PdCl2、所述PPh3及所述K2CO3的摩尔比值为：4.5：19.8：0.72：1.44：28.8。
作为一种优选地实施例，所述合成五环形网络拓扑结构的MOF材料还包括：
所述将所述第一混合物在N2下搅拌，以形成黄色沉淀物的反应温度为40℃，搅拌时间为24小时；
所述将所述第二混合物搅拌的反应温度为105℃，搅拌时间为8小时；
所述将所述第三混合物加热至回流的加热温度为85℃下，反应时间为12小时。
作为一种优选地实施例，所述4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的核磁氢谱数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δppm 8.51(2H)，8.01(1H)， 7.39(2H)。
作为一种优选地实施例，所述5'-(4，7-双(4-(甲氧基羰基)苯基)-1H-苯并[d] 咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯的核磁氢谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 10.00(1H)，8.31(2H)，8.25(2H)，8.19(4H)，8.14(4H)， 7.91(1H)，7.76(6H)，7.61(1H)，7.44(1H)，3.94(12H)。
作为一种优选地实施例，所述5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸的核磁氢谱数据为：1H NMR(400MHz， DMSO-d6)δppm 13.03(4H)，8.64(2H)，8.06(16H)，7.53(3H)。
作为一种优选地实施例，所述通过溶剂热反应，将所述第四混合物加热的加热时间为3天，加热温度为120℃。
在本发明中，相比于大多数都是由二价过渡金属阳离子(Zn2+、Cu2+、Co2+、 Ni2+等)构建而成的具有环形结构的金属有机框架材料，本发明制备的受五环启发的锆基MOFs化学稳定性高，热稳定性好，从而使得本发明的MOFs适用于大部分应用的基础。
在本发明中，由于Zr-MOFs的结构具有不可预测性，且有多种可能的拓扑类型。这极大限制和阻碍了具有其他类型拓扑锆基MOF的发展，通过在拓扑网络化学指导下制备出一种具有类五环拓扑网络的锆基MOF，这极大推动了锆基 MOF拓扑学的发展，也鼓舞了更多科研工作者致力于发展更新颖的拓扑网络化学。
本申请还提供了一种具有环形结构的金属有机框架材料，通过所述的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法制备，所述一种具有环形结构的金属有机框架材料由下述通式(I)表示：
对于本申请提供的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法的介绍，请参照上述实施例，本申请此处不再赘述。
需要说明的是，在本说明书中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括合成五环形网络拓扑结构的MOF材料，所述合成五环形网络拓扑结构的MOF材料包括：
将3，6-二溴苯-1，2-二胺、3，5-二溴苯甲醛及ZrCl4混合到CH3CN溶液中，得到第一混合物；
将所述第一混合物在N2下搅拌，以形成黄色沉淀物；
将所述黄色沉淀物冷却后过滤，用CH3CN洗涤，得到4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
将所述4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、(4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、PdCl2、PPh3及K2CO3加入到二氧六环溶液中，得到第二混合物；
将所述第二混合物脱气、搅拌、冷却及过滤后，向滤液中加入水，得到沉淀物；
将所述滤液过滤后用水清洗所述沉淀物，得到5'-(4，7-双(4-(甲氧基羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯；
在所述5'-(4，7-双(4-(甲氧基羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯中加入含有CH3OH、THF、水以及NaOH的溶液中，得到第三混合物；
将所述第三混合物加热至回流过夜，冷却后减压除去有机溶剂，过滤得到水溶液；
通过盐酸中和所述水溶液，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤后得到目标化合物5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸。
2.根据权利要求1所述的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括基于5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸的具有环形结构的金属有机框架材料的制备，所述5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸的具有环形结构的金属有机框架材料的制备包括：
将所述5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸、氯化锆、甲酸及DEF混合，得到第四混合物；
将所述第四混合物进行超声处理；
通过溶剂热反应，将所述第四混合物加热，反应结束后得到白色晶体HIAM-4017。
3.根据权利要求1所述的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述3，6-二溴苯-1，2-二胺、所述3，5-二溴苯甲醛及所述ZrCl4的摩尔比值为：10：11：0.5。
4.根据权利要求1所述的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、所述(4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、所述PdCl2、所述PPh3及所述K2CO3的摩尔比值为：4.5：19.8：0.72：1.44：28.8。
5.根据权利要求1所述的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述合成五环形网络拓扑结构的MOF材料还包括：
所述将所述第一混合物在N2下搅拌，以形成黄色沉淀物的反应温度为40℃，搅拌时间为24小时；
所述将所述第二混合物搅拌的反应温度为105℃，搅拌时间为8小时；
所述将所述第三混合物加热至回流的加热温度为85℃下，反应时间为12小时。
6.根据权利要求1所述的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4，7-二溴-2(3，5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的核磁氢谱数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δppm 8.51(2H)，8.01(1H)，7.39(2H)。
7.根据权利要求1所述的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述5'-(4，7-双(4-(甲氧基羰基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二甲酸二甲酯的核磁氢谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 10.00(1H)，8.31(2H)，8.25(2H)，8.19(4H)，8.14(4H)，7.91(1H)，7.76(6H)，7.61(1H)，7.44(1H)，3.94(12H)。
8.根据权利要求1所述的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述5'-(4，7-双(4-羧基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1，1'：3'，1”-三联苯]-4，4”-二羧酸的核磁氢谱数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δppm 13.03(4H)，8.64(2H)，8.06(16H)，7.53(3H)。
9.根据权利要求2所述的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述通过溶剂热反应，将所述第四混合物加热的加热时间为3天，加热温度为120℃。
10.一种具有环形结构的金属有机框架材料，其特征在于，通过权利要求1至9任一项所述的一种具有环形结构的金属有机框架材料的制备方法制备，所述一种具有环形结构的金属有机框架材料由下述通式(I)表示：
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| WO2018046925A1 (en) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Universitetet I Oslo | Process for preparing a cerium-zirconium mof and materials so obtained |
| CN112940265A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 北京工业大学 | 基于八头羧酸配体的锆的金属有机框架材料及其制备和传感检测应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221115 |
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