CN115340650A - 一种磁性方酸基功能化COFs材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磁性方酸基功能化共价有机框架材COFs材料、制备方法及其应用，涉及磁性共价有机框架材料的技术领域，包括方酸、氨基化合物和磁性纳米颗粒，所述方酸和所述氨基化合物经缩合反应形成共价有机框架材料，所述共价有机框架材料对所述磁性纳米颗粒进行包覆，形成具有核壳结构的磁性共价有机框架材料。

Description

一种磁性方酸基功能化COFs材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及共价有机骨架材料的技术领域，具体而言，涉及一种磁性方酸基功能化COFs材料、制备方法及其应用。
背景技术
磁性共价有机框架材料(COFs)是由氢、硼、碳、氮等轻元素通过共价键有序组装而成的新型多孔晶体化合物包裹着磁性内核的新型纳米材料。这类材料具有比表面积大、结构稳定性好、孔桩结构可调控、吸附目标靶向性强等优点，近年来在净化和吸附方面有着广泛的应用。
苯基吡唑类农药是高效的广谱杀虫剂，其代表化合物有氟甲腈、丁虫腈、氟虫腈及其代谢物、乙虫腈等，具有一定的毒性，在食品中有较高的检出率。由于食品基质复杂，对苯基吡唑类农药进行检测时，需要针对不同的食品基质进行有效的前处理以去除基质干扰等问题。目前主要的检测方法有“GB23200.115-2018食品安全国家标准鸡蛋中氟虫腈及其代谢物残留量的测定”，针对鸡蛋基质使用QuEChERS方法进行净化和富集；“SN/T4039-2014中华人民共和国出入境检验检验行业标准出口食品中萘乙酰胺、吡草醚、乙虫腈、氟虫腈残留量的”，针对水果和蔬菜使用固相萃取的方法。这些方法耗时较长、消耗溶剂量较大，样品前处理繁琐，针对不同的食品基质方法差异较大缺乏通用性。
因此开发一种对苯基吡唑类化合物具有选择性、高富集性、通用性、操作简单、消耗溶剂量小的磁性共价有机框架材料，对于苯基吡唑类农药的检测和研究具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性方酸基功能化COFs材料，通过以下技术方案实现：
包括方酸、氨基化合物和磁性纳米颗粒，所述方酸和所述氨基化合物经缩合反应形成共价有机骨架，所述共价有机骨架对磁性纳米颗粒进行包覆。
为了更好的实现本发明，进一步的，
所述氨基化合物包括对苯二胺、3,3-二羟基联苯胺、三(4-氨基苯基)胺、联邻甲苯胺、1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘、四(4-氨基苯基)甲烷、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种或多种。
本发明所提供的氨基化合物除上述列举出的化合物外，还包括其他能够进行缩合反应的氨基化合物，在此不进行过多的列举。
为了更好的实现本发明，进一步的，
所述磁性纳米颗粒包括Fe3O4或其改性物、Fe3O4NPs、NiFe2O4、γ-Fe2O3中的一种。
本发明所提供的磁性纳米颗粒主要是为磁性物质，具体是含Fe物质，除上述列举的物质外还包括其他磁性物质，在此不进行过多的列举。
为了更好的实现本发明，进一步的，
所述方酸、所述氨基化合物和所述磁性纳米颗粒的摩尔质量比为(1-40)：(0.5-20)：(0.2-10)。
本发明优选在上述比例中，当方酸、氨基化合物和磁性纳米颗粒不在上述比例时，容易造成不进行反应或者是分散不均匀，回收率较低等情况的发生。
一种磁性方酸基功能化COFs材料的制备方法，
包括以下步骤：
将方酸、氨基化合物和磁性纳米颗粒在混合有机溶剂中经高温高压进行缩合反应生成。
为了更好的实现本发明，进一步的，
所述混合有机溶剂为邻氯二苯和正丁醇；甲苯和正丁醇；或二甲基亚砜和乙酸组成的混合溶剂。
为了更好的实现本发明，进一步的，
所述混合有机溶剂中的比例为1-5:1-5，每摩尔反应物加10-20ml混合溶剂。
为了更好的实现本发明，进一步的，
所述缩合反应的反应条件为：温度70-150℃，反应时间为48-120h。
一种磁性方酸基功能化COFs材料在磁固相萃取中的应用。
本发明所提供的磁性方酸基功能化COFs材料，主要解决现有技术中存在对复杂食品基质中苯基吡唑类化合物净化和操作方法复杂、通用性差、方法不统一等技术问题。
本发明提供的方酸基功能化COFs材料，利用方酸和氨基化合物经缩合反应形成共价有机框架，并将其包裹到磁性纳米颗粒上，形成磁性方酸基功能化COFs材料。
形成的方酸基功能化COFs材料具有周期性结构和大孔隙，从而可以提供较大的吸附容量，另外结构中的双氨基通过分子间氢键作用力可以选择性吸附苯基吡唑类化合物，包裹四氧化三铁等后使COFs材料兼具较强的疏水性和π-π堆积作用，在以上因素的共同作用下，进而实现复杂食品基质中痕量苯基吡唑类化合物的高效选择性富集。
本发明的另外一个目的是提供磁性方酸基功能化COFs材料的制备方法，通过在混合有机溶剂、高温高压的条件下使方酸、氨基化合物和磁性纳米颗粒进行缩合反应，进而得到磁性方酸基功能化COFs材料，通过这样的制备过程得到的磁性方酸基功能化COFs材料具有磁性，且质量稳定性好，还能重复使用，最主要的是能够对复杂食品基质中的苯基吡唑类化合物具有极佳的选择性吸附效果，可高效富集并用于食品的日常分析检测过程。
在制备的过程中，优选其反应条件是温度为70-150℃，反应时间48-120h，以及所采用的混合有机溶剂的比例为1-5:1-5，在这样的条件制备过程中分散更加均匀，反应更加彻底，得到的磁性方酸基功能化COFs材料稳定性更好。
在使用过程中，由于磁性方酸基功能化COFs材料含有磁性纳米粒子，在对苯基吡唑类化合物进行选择性富集后，通过外界磁场即可实现分离，操作简单、快速，极大的简化了苯基吡唑类化合物在食品中的检测流程，节省大量时间并降低成本，具体是在反应容器外放置磁铁来实现分离。
以鸡蛋中苯基吡唑类化合物为例，多个禽蛋充分匀浆后，取5g试样有机试剂提取后，加入磁性方酸基功能化COFs进行苯基吡唑类化合物的选择性富集，利用磁场作用分离出吸附后的磁性方酸基功能化COFs材料，然后用洗脱剂进行洗脱，所得洗脱液经浓缩后可作为最终检测溶液。
在上述磁固相萃取过程中，可通过在容器的外部使用磁铁使磁性方酸基功能化COFs材料方便与洗脱萃取液分离，极大简化净化过程。
可利用上述磁固相萃取过程将磁性方酸基功能化COFs材料应用到日常食品中苯基吡唑类化合物的检测中。
检测过程中先对食品基质如禽蛋、茶叶、猪肉、蜂蜜等存在苯基吡唑类化合物污染风险的物质进行预处理后，再加入磁性方酸基功能化COFs材料进行磁固相萃取，在磁场作用下分离出吸附有待测物的磁性方酸基功能化COFs材料，使用洗脱溶剂进行洗脱，得到洗脱液；将洗脱液浓缩后进行HPLC-MS/MS分析。
上面提及到的预处理是向每5g食品基质中加入酸化乙腈涡旋振荡提取1-10min，加入的酸化乙腈浓度为1％-5％的乙酸-乙腈混合液，体积为5-20ml，提取液以4000r/min离心2min。对半取上清液(稀释因子f＝2)，对应加入磁性方酸基功能化COFs材料的质量为10-100mg，加入一级净化水10-40mL。
磁固相萃取条件为超声2-5min，涡旋振荡提取10-20min。所述洗脱溶剂由乙腈对浓氨水稀释而成，浓氨水的浓度为25-28wt％，洗脱容积中氨的浓度为2-10wt％。使用5-10mL洗脱溶剂进行洗脱，将所得洗脱液浓缩至0.1-1mL即可。
利用该方法进行食品基质中苯基吡唑类化合物的检测，磁性方酸基功能化COFs材料极大的简化了检验流程，对目标化合物及其类似物吸附效果明确，提高了苯基吡唑类化合物及其代谢物在食品中的检测效率和检测靶向性。
本发明的有益效果是：
本发明提供的磁性方酸基功能化COFs材料能够对食品基质中苯基吡唑类化合物吸附，使其从食品基质中分离出来，然后通过洗脱等工艺能够对苯基吡唑类化合物进行再分离，本发明所提供磁性方酸基功能化COFs稳定性强，具有较强的选择性富集功能，且通用性强，无需像现有技术中针对不同食品基质进行不同的前处理来降低基质的干扰，大大的提高了检测的效率，由于本发明所提供的磁性方酸基功能化COFs材料具有磁性，在进行分离时，可以将磁铁吸附于容器表面，从而将吸附在磁性方酸基功能化COFs材料的待测物进行高效、且无污染的分离，大大提高检测的准确率，本发明所提供的检测方法简单，操作性极强，且具有较高的准确率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的磁性方酸基功能化COFs材料的合成示意图；
图2为本发明提供的磁固相萃取过程的工作原理图；
图3为本发明提供的实施例1合成的磁性方酸基功能化COFs材料包覆透射电镜图；
图4为本发明提供的实施例1合成的磁性方酸基功能化COFs材料扫描电镜图；
图5为本发明提供的实施例1合成的磁性方酸基功能化COFs材料红外光谱对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行描述。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1
本发明提供的一种磁性方酸基功能化COFs材料，如图1所示，采用以下的制备方法制得：
将2mmol方酸、0.6mmol纳米Fe3O4和1mmol氨基化合物溶于混合有机溶剂，所述氨基化合物选为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，所述混合有机溶剂选为10mL邻氯二苯和10mL正丁醇组合的混合溶剂，放入高温高压反应釜中，在100℃反应72h，反应后分理出固体产物，依次用四氢呋喃、乙醇、乙腈洗涤后，在60℃烘箱中干燥12h，即得到磁性方酸基功能化COFs材料。
将得到磁性方酸基功能化COFs材料通过红外光谱进行对比得到图5，图5最上面和最下面为原料红外光谱图，中间是新的材料红外光谱图，由图可知峰型有变化并有新的色谱峰出现，由此证明是新的化合物。
实施例2
本发明提供的一种磁性方酸基功能化COFs材料，如图1所示，采用以下的制备方法制得：
将10.0mmol方酸、1.5mmol纳米Fe3O4和6.0mmol氨基化合物溶于混合有机溶剂，所述氨基化合物选为对苯二胺，所述混合有机溶剂选为20mL甲苯和15mL正丁醇组成的混合溶剂，放入高温高压反应釜中，在80℃反应120h，反应后分理出固体产物，依次用四氢呋喃、乙醇、乙腈洗涤后，在60℃烘箱中干燥12h，即得到磁性方酸基功能化COFs材料。
实施例3
本发明提供的一种磁性方酸基功能化COFs材料，如图1所示，采用以下的制备方法制得：
将8.0mmol方酸、2.0mmol纳米Fe3O4和2.0mmol氨基化合物溶于混合有机溶剂，所述氨基化合物选为四(4-氨基苯基)甲烷，所述混合有机溶剂选为20mL甲苯和10mL正丁醇组成的混合溶剂，放入高温高压反应釜中，在120℃反应72h，反应后分理出固体产物，依次用四氢呋喃、乙醇、乙腈洗涤后，在60℃烘箱中干燥12h，即得到磁性方酸基功能化COFs材料。
实验例
将实施例1中得到的磁性方酸基功能化COFs材料应用于食品基质中的苯基吡唑类化合物的检测，检测包括以下步骤：
取5g均质后的食品样本，加入10mL 2％酸化乙腈涡旋振荡提取2min，4000r/min离心2min，取上清液5mL，加入磁性方酸基功能化COFs材料50mg，一级净化水20mL，超声2min，涡旋振荡提取10min，将磁铁置于离心管外壁使吸附后的磁性方酸基功能化COFs材料与溶液实现分离，倾倒离心管中溶液，加入2mL酸化乙腈润洗并倒出；向离心管中加入5mL 5％氨水乙腈，涡旋振荡2min，超声10min，使用磁铁实现两相分离，倾倒出洗脱液，将洗脱液浓缩至近干，使用乙腈定容至1mL，过0.22um有机滤膜，待测上机，过程示意图如图2所示。
HPLC-MS/MS分析：使用外标法建立各目标化合物的标准曲线，将待测溶液进HPLC-MS/MS仪器分析，将检测数据带入标准工作曲线，计算得到样品中对应的苯基吡唑类化合物浓度。
HPLC-MS/MS分析的色谱条件为：色谱柱waters C18(50mm×2.1mm i.d.,1.7um)，柱温35℃；流动相A为水溶液，流动相B为乙腈；采用梯度洗脱，条件如下：0-1min，80％A20％B；1-3.2min，2％A 98％B；3.2-5min 80％A 20％B；进样体积2uL；流速0.3mL/min。
质谱条件为：离子源：电喷雾离子源(ESI)；扫描方式：正负离子扫描；检测方式：多反应监测(MRM)；毛细管电压：2000KV(正/负模式)；锥孔电压：30V；脱溶剂气温度：450℃；脱溶剂气流量：800L/hr；离子源温度：150℃；各化合物的定量离子对、定性离子对、驻留时间、碰撞能量及锥孔电压见表1。
表1各化合物的定量离子对、定性离子对、驻留时间、碰撞能量及去镞电压
Figure BDA0003835491980000081
表2示出了以3倍信噪比(S/N)为检测限，10倍S/N为定量限的实施例1中的磁性方酸基功能化COFs材料应用于食品基质中的各苯基吡唑类化合物的检测的线性方程、相关系数、检测限及定量限。
Figure BDA0003835491980000082
Figure BDA0003835491980000091
由表2知，实施例1中得到的磁性方酸基功能化COFs材料对6种苯基吡唑类化合物在1-400ug/kg范围内呈良好的线性关系，其线性相关系数(R2)均大于0.979，检出限为0.02-0.40ug/kg，定量限为0.06-1.2ug/kg。
根据表2中的定量限对不同空白食品样品基质进行1倍、2倍和10倍添加水平下的加标实验(氟甲腈，氟虫腈，氟虫腈砜，氟虫腈亚砜添加水平为：0.06，0.12，0.60ug/kg；乙虫腈添加水平为：0.5，1.0，5.0ug/kg；丁虫腈添加水平为：1.20，2.40，12ug/kg)，按最优条件进行测定，方法的准确度用回收率表示，每个添加水平重复测定6次，方法的日内精密度用6次平行测定的相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)表示，结果如表3所示。
Figure BDA0003835491980000092
Figure BDA0003835491980000101
由表3的结果可以得出，实施例1中得到的磁性方酸基功能化COFs材料对6种苯基吡唑类化合物的基质效应均小于1％，表现出基质抑制效应，应采用基质标准曲线定性定量。6种苯基吡唑类化合物在三类食品基质中的回收率为82.25％-115.60％，相对偏差为0.99％-4.79％。该方法的精密度好，加标回收率高，适用于食品基质中苯基吡唑类化合物的检测。
根据表2的实验结果，对实施例1、2、3中的磁性方酸基功能化COFs材料在鸡蛋中分别进行10倍添加水平下的加标实验(氟甲腈，氟虫腈，氟虫腈砜，氟虫腈亚砜添加水平为：0.60ug/kg；乙虫腈添加水平为：5.0ug/kg；丁虫腈添加水平为：12ug/kg)，按最优条件进行测定，方法的准确度用回收率表示，每个添加水平重复测定6次，方法的日内精密度用6次平行测定的相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)表示，结果如表4所示。
Figure BDA0003835491980000102
Figure BDA0003835491980000111
由表4的结果可以得出，实施例1、2、3中得到的磁性方酸基功能化COFs材料对鸡蛋中苯基吡唑类化合物均有较好的回收率和相对标准偏差，以该方法合成的磁性方酸基功能化COFs材料适用于食品基质中苯基吡唑类化合物的检测。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种磁性方酸基功能化COFs材料，其特征在于，
包括方酸、氨基化合物和磁性纳米颗粒，所述方酸和所述氨基化合物经缩合反应形成共价有机框架材料，所述共价有机框架材料对所述磁性纳米颗粒进行包覆。
2.根据权利要求1所述的磁性方酸基功能化COFs材料，其特征在于，
所述氨基化合物包括对苯二胺、3,3-二羟基联苯胺、三(4-氨基苯基)胺、联邻甲苯胺、1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘、四(4-氨基苯基)甲烷、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的磁性方酸基功能化COFs材料，其特征在于，
所述磁性纳米颗粒包括Fe3O4或其改性物、Fe3O4NPs、NiFe2O4、γ-Fe2O3中的一种。
4.根据权利要求1所述的磁性方酸基功能化COFs材料，其特征在于，
所述方酸、所述氨基化合物和所述磁性纳米颗粒的摩尔质量比为(1-40)：(0.5-20)：(0.2-10)。
5.根据权利要求1所述的磁性方酸基功能化COFs材料的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将方酸、氨基化合物和磁性纳米颗粒在混合有机溶剂中经高温高压进行缩合反应生成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述混合有机溶剂为邻氯二苯和正丁醇；甲苯和正丁醇；或二甲基亚砜和乙酸组成的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述混合有机溶剂中的比例为1-5:1-5，每摩尔反应物加10-20ml混合有机溶剂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述缩合反应的反应条件为：温度70-150℃，反应时间为48-120h。
9.一种磁性方酸基功能化COFs材料，其特征在于，
根据权利要求6所述的制备方法制得而成。
10.一种如权利要求1所述的磁性方酸基功能化COFs材料在磁固相萃取中的应用。
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