CN115336057A - 质子导体、电解质膜、膜电极接合体、电化学单元和燃料电池堆 - Google Patents
质子导体、电解质膜、膜电极接合体、电化学单元和燃料电池堆 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115336057A CN115336057A CN202180021444.1A CN202180021444A CN115336057A CN 115336057 A CN115336057 A CN 115336057A CN 202180021444 A CN202180021444 A CN 202180021444A CN 115336057 A CN115336057 A CN 115336057A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- proton conductor
- manufactured
- electrode
- proton
- chemical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004020 conductor Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 44
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 41
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 46
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 39
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 25
- 229910006219 ZrO(NO3)2·2H2O Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 5
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021320 cobalt-lanthanum-strontium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150058765 BACE1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100008044 Caenorhabditis elegans cut-1 gene Proteins 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GGGMJWBVJUTTLO-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Sr].[La] Chemical compound [Co]=O.[Sr].[La] GGGMJWBVJUTTLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
- C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
- C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本公开的质子导体含有由化学式BaZr(1‑x‑y)YbxScyO3‑δ表示的化合物,其中,满足0<x<0.5、0<y<0.5、(x+y)<0.5和0<δ<0.5。
Description
技术领域
本公开涉及质子导体、电解质膜、膜电极接合体、电化学单元和燃料电池堆。
背景技术
作为具有质子传导性的电解质材料,已知由化学式BaZr1-xMxO3-α表示的钙钛矿型复合氧化物。在该化学式中,M是3价的取代元素。
专利文献1公开了由化学式BaZr0.85Y0.15O3或BaZr0.85Y0.10Sc0.05O3表示的质子导体。根据专利文献1,通过在由化学式BaZr1-xMxO3-α表示的质子导体中添加Sc,来促进烧结时的结晶生长,得到结晶粒径大的质子导体。其结果,电阻比晶粒内高的晶界在整体所占的比例降低,所以质子导体整体的电阻降低。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2009-23883号公报
发明内容
如上所述,专利文献1公开了通过增大结晶粒径而使整体电阻降低的质子导体。但是,为了进一步降低质子导体的电阻,要求提高质子导体材料本身的质子传导性。
本公开的目的是提供质子传导性高的质子导体。
本公开的质子导体含有由化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物,其中,满足0<x<0.5、0<y<0.5、(x+y)<0.5和0<δ<0.5。
本公开提供质子传导性高的质子导体。
附图说明
图1表示实施方式2的膜电极接合体的截面图。
图2表示实施方式3的电化学单元的截面图。
图3表示实施方式4的燃料电池系统。
图4是表示实施例的质子导体的制造方法一例的流程图。
图5表示使用实施例13的质子导体的电化学单元的制作顺序。
具体实施方式
(实施方式1)
实施方式1的质子导体含有由化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物。其中,该化学式满足0<x<0.5、0<y<0.5、(x+y)<0.5和0<δ<0.5。
如后述的实施例1~10中所证实的那样,由于满足数学式:(x+y)<0.5,所以实施方式1的质子导体因烧成而成为致密体。倘若(x+y)的值为0.5以上,则如后述的比较例1中所证实的那样,在制作颗粒时产生开裂。另外,如比较例2~8中所证实的那样,具有Yb和Sc以外的掺杂剂的组合的质子导体,与掺杂剂的组成比相同且掺杂剂的组合为Yb和Sc的质子导体相比,具有更低的质子传导率。在此,相互比较的“掺杂剂的组成比相同”是指质子导体中的掺杂剂的摩尔比相同。
如上所述,含有上述化合物的实施方式1的质子导体,与掺杂剂的组成比与实施方式1的质子导体相同,且具有Yb和Sc以外的掺杂剂组合的质子导体相比,具有更高的质子传导性。
优选在化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ中,满足数学式:y≤x。
如由后述的实施例1与2的比较、实施例4与6的比较和实施例5与8的比较所证实的那样,在满足数学式:y≤x的情况下,实施方式1的质子导体具有更高的质子传导性。
另外,优选在化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ中,满足数学式:(x+y)≥0.15。
如后述的实施例1~10中所证实的那样,在满足数学式:(x+y)≥0.15的情况下,实施方式1的质子导体具有高的质子传导率。
此外,优选在化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ中,满足数学式:(x+y)≥0.25。
如后述的实施例4~10中所证实的那样,在满足数学式:(x+y)≥0.25的情况下,实施方式1的质子导体具有更高的质子传导率。
另外,优选在化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ中,满足数学式(x+y)≤0.35。
如后述的实施例1~8中所证实的那样,在满足数学式:(x+y)≤0.35的情况下,实施方式1的质子导体具有高的质子传导率。
另外,优选在化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ中,满足数学式x≥0.15。
如后述的实施例6~10中所证实的那样,在满足数学式:x≥0.15的情况下,实施方式1的质子导体具有高的质子传导率。
更优选在化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ中,满足x=0.2和y=0.1。
如后述的实施例8中所证实的那样,在满足x=0.2和y=0.1的情况下,实施方式1的质子导体具有最高的质子传导率。
实施方式1的质子导体可以采用柠檬酸络合物法、固相烧结法、共沉淀法、硝酸盐法或喷雾颗粒法合成。
实施方式1的质子导体含有由化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物即可。实施方式1的质子导体中,例如可以含有以摩尔比计为5%以上的由化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物,也可以含有20%以上。通过实施方式1的质子导体在上述范围含有由化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物,实施方式1的质子导体能够发挥高的质子传导性。
实施方式1的质子导体也可以由以化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物构成。“实施方式1的质子导体由以化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物构成”,是指在实施方式1的质子导体中,由化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物以摩尔比计为80%以上。在实施方式1的质子导体由以化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物构成的情况下,实施方式1的质子导体能够发挥更高的质子传导性。
作为一例,实施方式1的质子导体也可以实质上由以化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物构成。“实施方式1的质子导体实质上由以化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物构成”,是指除了作为不可避免的杂质而含有的成分以外,实施方式1的质子导体仅由以化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物构成。该情况下,在实施方式1的质子导体中,由化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物以摩尔比计可以为95%以上。
实施方式1的质子导体在以化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物以外,可以含有其他成分。实施方式1的质子导体作为其他成分,例如也可以进一步含有在合成上述化合物的过程中产生的杂质等。
实施方式1的质子导体所含的以化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物的结晶粒径的平均值例如为0.1μm以上且10μm以下。另外,无论结晶粒径的平均值在上述范围内,还是小于0.1μm的情况下,实施方式1的质子导体都能够实现高的质子传导性。在此,结晶粒径的平均值例如可以通过使用由粒度分布的测定得到的中位径(体积基准)来求出。
(实施方式2)
图1表示实施方式2的膜电极接合体10的截面图。膜电极接合体10具备电解质膜11和第1电极12。第1电极12设在电解质膜11的第1主面11a上。
电解质膜11含有实施方式1中说明的质子导体作为电解质材料。电解质膜11可以还含有由化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物以外的显示质子传导性的其他化合物。其它化合物的例子是由化学式BaZr1-x1M1x1O3-δ表示的化合物、由化学式BaCe1-x2M2x2O3-δ表示的化合物或由化学式BaZr1-x3-y3Cex3M3y3O3-δ表示的化合物。其中,M1、M2和M3分别包含选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Sc、In和Lu中的至少一种,且满足0<x1<1、0<x2<1、0<x3<1、0<y3<1和0<δ<0.5。电解质膜11可以还包含质子导体以外的电解质材料。
电解质膜11的厚度例如为1~50μm。
例如,第1电极12可以主要包含以下的至少一种化合物。
(i)电解质膜11所含的电解质材料、以及选自Co、Fe、Pt和Pt中的一种以上金属与Ni的混合物(即金属陶瓷)。
(ii)含有镧的复合氧化物
(iii)含有钡的复合氧化物
(iv)含有锶的复合氧化物
第1电极12主要含有某一化合物,是指该化合物在第1电极12中的质量比最大。
第1电极12的厚度例如为1~1000μm。在第1电极12兼作单元的支持体的情况下,第1电极12的厚度优选为100μm~700μm。在第1电极12以外的结构成为单元的支持体的情况下,第1电极12的厚度优选为10μm~50μm。
图2中,电解质膜11与第1电极12彼此接触。但是,也可以在电解质膜11与第1电极12之间具备别的层。别的层的例子例如是功能层。功能层是在电解质膜11与第1电极12之间促进电子或质子的移动的层。功能层例如由金属陶瓷和复合氧化物的复合材料构成。
电解质膜11例如采用胶带铸造法、旋涂法、浸涂法、溅镀或PLD(Pulse LaserDeposition)制作。
(实施方式3)
图2表示实施方式3的电化学单元20的截面。
实施方式3的电化学单元20具备膜电极接合体10和第2电极13。即,电化学单元20具备第1电极12、电解质膜11和第2电极13。
膜电极接合体10在实施方式2中进行了说明。
如图2所示,电化学单元20中,依次设有第1电极12、电解质膜11和第2电极13。即,电解质膜11被夹在第1电极12与第2电极13之间。换言之,电解质膜11设在第1电极12与第2电极13之间。
实施方式3的电化学单元20例如可以作为燃料电池使用。因此,例如,第1电极12可以用作燃料电极,第2电极13可以用作空气电极。
在第2电极13用作空气电极的情况下,第2电极13含有复合化合物。例如,第2电极13主要含有镧锶钴氧化物。第2电极13例如可以采用丝网印刷法设在膜电极接合体10上。
如图2所示,第2电极13与电解质膜11相接触地设置,但并不限定于此。可以在第2电极13与电解质膜11之间设置别的层。
作为别的层,例如可举出功能层。功能层在实施方式2中进行了说明。
电化学单元20可以用于燃料电池、电化学氢泵、氢传感器和水电解装置。
(实施方式4)
图3示意地表示实施方式4的燃料电池系统1000。
燃料电池系统1000具备电化学单元20。电化学单元20在实施方式3中进行了说明。
实施方式4的燃料电池系统1000中,电化学单元20作为燃料电池使用。因此,该情况下,第1电极12用作燃料电极,并且第2电极13用作空气电极。
燃料电池系统1000还具备氧化剂气体供给路径1024和原料气体供给路径1023。氧化剂气体供给路径1024与第2电极13和氧化剂气体供给器1021连接。原料气体供给路径1023与第1电极12和原料供给器1022连接。
将电化学单元20层叠,得到燃料电池堆30。即,燃料电池堆30具备多个电化学单元20。通过燃料电池堆30得到高输出。燃料电池堆30被收纳在框体1014中。
框体1014可以由隔热构件构成。向层叠了的电化学单元20的第1电极12供给氧化剂气体。
具体而言,氧化剂气体从氧化剂气体供给器1021通过氧化剂气体供给路径1024向多个电化学单元20的第2电极13(即阴极)供给。
在第2电极13中,进行以下的反应(1)。
O2+4H++4e-→2H2O (1)
氧化剂气体是例如空气。
原料从原料供给器1022通过原料气体供给路径1023向多个电化学单元20的第1电极12供给。
在第1电极12中,进行以下的反应(2)。
2H2→4H++4e- (2)
原料是例如氢分子。
氢可以通过改性反应来生成。或者,氢也可以通过水解来生成。
这样,燃料电池系统1000工作。然后,燃料电池系统1000发电。
(实施例)
以下,参照以下的实施例和比较例详细说明本公开。
<质子导体>
如以下说明的那样,在实施例和比较例中,制作质子导体和使用它的评价用颗粒。使用各评价用颗粒,评价了各质子导体的特性。
[实施例1]
(质子导体的制作)
图4是表示实施例的质子导体的制造方法一例的流程图。参照图4对质子导体的制作进行说明。
作为质子导体的起始材料,准备了以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.085mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.005mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
将上述起始原料添加到1000mL蒸馏水中溶解,得到混合液,搅拌该混合液(S11)。
接着,向混合液加入0.3mol柠檬酸一水合物(关东化学株式会社制)和0.3mol乙二胺四乙酸(关东化学株式会社制)(S12)。以下,“乙二胺四乙酸”被称为“EDTA”。
接着,向混合液添加氨水(28质量%、关东化学株式会社制),使用pH计(株式会社堀场制作所制)将混合液的pH值调整为7(S13)。
接着,在90℃的温度下搅拌混合液(S14)。
将混合液的pH值调整为7后,使用热搅拌器将混合液的温度从95℃提高到240℃(S15)。然后,使溶剂(即水)从混合液中蒸发。这样,将水从混合液中除去,得到固体成分。
将得到的固体成分在研钵内粉碎后,在约400℃的温度下脱脂(S16)。这样,得到了粉末。
使用油压泵(恩派克株式会社制)和直径为30mm的粉末成形模具,将得到的粉末压制成圆柱状。这样,得到了圆柱状成形物。
然后,将得到的圆柱状成形物在大气气氛下在900℃预烧10小时(S17)。这样,得到预烧后的粉末。
然后,将预烧后的粉末粉碎(S18)。接着,将粉碎后的粉末与氧化锆制球一起移至塑料制容器中。
然后,向塑料制容器加入100g乙醇(关东化学株式会社制)。这样,得到混合液。接着,将混合液用球磨机粉碎96小时(S19)。
用球磨机粉碎后,用灯干燥混合液,从混合液除去乙醇(S20)。这样,得到粉末。
得到的粉末在1200℃的大气气氛下正式烧成5小时(S21)。
通过以上的顺序,制作了实施例1的质子导体。
(评价用颗粒的制作)
首先,将采用上述方法制作出的质子导体的粉末,在200℃真空干燥12小时。
接着,使用油压泵(恩派克株式会社制)和直径为30mm的粉末成形模具,将得到的粉末压制成圆柱状,再通过冷等静压(三庄工业制)以200MPa的压制压力成形为颗粒。
得到的圆形颗粒在1600℃的氧气氛中烧成10小时。由此,得到了烧结体颗粒。
使用低速切割机(IsoMet 4000),将得到的烧结体颗粒切断成厚度约500μm的盘状。这样,得到了评价用颗粒。使用3μm磨粒的研磨薄膜片,对评价用颗粒的两面进行研磨。
然后,采用丝网印刷法在评价用颗粒的研磨面两面涂布Ag糊(田中贵金属工业制)。涂布的Ag糊的直径为10mm。
然后,将涂布了Ag糊的评价用颗粒在900℃的大气气氛下烧成1小时。这样,制作了实施例1的评价用颗粒。
(质子传导率的评价)
使用实施例1的评价用颗粒,根据颗粒的电阻和颗粒的厚度,算出质子导体的质子传导率。颗粒的电阻是基于交流阻抗法测定的。质子传导率的求取方法如下。
使用Solartron 1287(Solartron Analytical制),在10mV的振幅下从1MHz~0.01Hz的频率范围内,对颗粒施加交流信号。该测定在加湿氢气氛下以400℃和600℃实施。然后,输出科尔科尔图。以输出的科尔科尔图的圆弧为基础,求出圆弧与实数轴的交点。实数轴是指科尔科尔图的曲线中Y轴的值为0的轴。并且,将求出的交点之中的高频侧的交点作为颗粒的电阻。
基于求出的电阻和颗粒的厚度,算出质子导体的质子传导率。
[实施例2]
实施例2中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.085mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.005mol
[实施例3]
实施例3中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.080mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
[实施例4]
实施例4中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.075mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.015mol
[实施例5]
实施例5中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.070mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
[实施例6]
实施例6中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.075mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.015mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
[实施例7]
实施例7中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.075mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.005mol
[实施例8]
实施例8中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.070mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
[实施例9]
实施例9中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.060mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
[实施例10]
实施例10中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.065mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.025mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
[比较例1]
比较例1中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.050mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.030mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
[比较例2]
比较例2中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.070mol
Y(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
[比较例3]
比较例3中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.070mol
Lu(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
[比较例4]
比较例4中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.070mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
In(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
[比较例5]
比较例5中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.060mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
In(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
[比较例6]
比较例6中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.070mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
Lu(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
[比较例7]
比较例7中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.060mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
Lu(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
[比较例8]
比较例8中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.070mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
Al(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
[比较例9]
比较例9中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.090mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
[比较例10]
比较例10中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.080mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
[比较例11]
比较例11中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.070mol
Sc(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.030mol
[比较例12]
比较例12中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.090mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.010mol
[比较例13]
比较例13中,除了以下事项(1)以外,采用与实施例1同样的方法制作质子导体和评价用颗粒,并且评价了质子传导率。
(1)质子导体的起始原料被变更为以下材料。
Ba(NO3)2(关东化学株式会社制)0.100mol
ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学株式会社制)0.080mol
Yb(NO3)3·xH2O(2<x<6、高纯度化学株式会社制)0.020mol
(质子传导率的评价结果)
基于表1,说明制作出的质子导体的质子传导率的结果。
首先,将由x=0.20、y=0.10表示的实施例8与掺杂剂的组成比相同的比较例2、3、4、6和8进行比较,实施例8的BaZr0.70Yb0.20Sc0.10O3-δ显示出最高的质子传导率。另外,将由x=0.20、y=0.20表示的实施例9与比较例5和7进行比较,实施例9的BaZr0.60Yb0.20Sc0.20O3-δ显示出最高的质子传导率。
由此预想,作为掺杂剂的组合,Yb和Sc无论哪种组成比都是最好的。
接着,在BaZr1-x-yYbxScyO3-δ中,说明实施例1~10和比较例1所示的各种组成比的不同。
其中,仅由BaZr0.50Yb0.30Sc0.20O3-δ表示的比较例1,在制作评价用颗粒时,烧成过程中出现开裂。如果Yb和Sc的掺杂剂比例大,则引入到材料中的H2O溶解量变多,发生晶格膨胀。认为致密质颗粒无法耐受这种膨胀,颗粒开裂。
即,如果增加掺杂剂的比例,则晶格膨胀也同时发生,因此可预想在(x+y)≥0.5的区域同样会产生开裂。另一方面,由(x+y)<0.5表示的实施例1~10的质子导体在颗粒中没有发生开裂。
另外,由(x+y)≥0.4表示的实施例9、比较例5和比较例7中,在评价后颗粒出现开裂。另一方面,由(x+y)<0.4表示的实施例1~8和实施例10在评价后也没有发生开裂,因此认为水合引起的膨胀是有限的。
接着,分别比较由(x+y)=0.15表示的实施例1和2、由(x+y)=0.25表示的实施例4、6和7、以及由(x+y)=0.30表示的实施例5和8。
无论哪种情况,在x≥y的情况下,400℃和600℃的质子传导率高。详细而言,与Sc的掺杂量相比,在Yb的掺杂量多的情况下,质子传导率高。
由x≥0.15表示的实施例6~10的质子传导率大于由x<0.15表示的实施例1~5。
在由x=0.2、y=0.1表示的实施例8中,示出最高的质子传导率。
仅掺杂Sc而未掺杂Yb的比较例10的质子导体与掺杂剂比例(即(x+y)的值)相同的实施例3的质子导体相比,在400℃和600℃的质子传导性低。另外,同样地,仅掺杂Sc而未掺杂Yb的比较例11的质子导体与掺杂剂比例(即(x+y)的值)相同的实施例5和8的质子导体相比,在400℃和600℃的质子传导率低。
仅掺杂Yb而未掺杂Sc的比较例13的质子导体与掺杂剂比例(即(x+y)的值)相同的实施例3的质子导体相比,在低温时的400℃质子传导率低。
表1
<电化学单元>
(电化学单元的制作)
参照图5,对电解质膜和使用该电解质膜的电化学单元的制作进行说明。
(1)电解质生片(坯料片、green sheet)的制作(参照S100~S102)
首先,调制电解质陶瓷浆料。包含实施例8中制作出的质子导体(即BaZr0.70Yb0.20Sc0.10O3-δ),混合以下材料。
实施例8的质子导体(BaZr0.70Yb0.20Sc0.10O3-δ)50g
聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业株式会社制)5g
邻苯二甲酸丁基苄酯(关东化学株式会社制)1.25g
混合溶剂40g
混合溶剂由乙酸丁酯(20g、关东化学株式会社制)和1-丁醇(20g、关东化学株式会社制)构成。这样,调制电解质陶瓷浆料。
接着,在由厚度约为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的支持片上,采用刮刀法形成由电解质陶瓷浆料构成的膜。将由得到的浆料构成的膜在80℃的温度下加热,使溶剂蒸发。这样,制作了电解质生片。电解质生片的厚度约为21μm。
(2)电极生片的制作(参照S200~S202)
电极陶瓷浆料通过混合以下材料来调制。
实施例8的质子导体(BaZr0.70Yb0.20Sc0.10O3-δ)10g
聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业株式会社制)5g
邻苯二甲酸丁基苄酯(关东化学株式会社制)1.25g
NiO(住友金属矿山株式会社制)40g
混合溶剂40g
混合溶剂由乙酸丁酯(20g、关东化学株式会社制)和1-丁醇(20g、关东化学株式会社制)构成。
接着,在由厚度约为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的支持片上,采用刮刀法形成由电极陶瓷浆料构成的膜。由浆料构成的膜的厚度约为30μm。将由得到的浆料构成的膜在80℃的温度下加热。这样,制作了电极生片。
(3)片的层叠(参照S300~S303)
切割电解质生片,得到切割后的1枚电解质生片。接着,从电解质生片上剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。切割后的1枚电解质生片的尺寸为140mm×140mm。切割电极生片,得到切断后的1枚电极生片。被切断的1枚电极生片的尺寸为140mm×140mm。
层叠被切割的多个电极生片,得到层叠体。然后,对层叠体进行热压。热压在85℃且13MPa的条件下实施。这样,制作了第1电极。
此外,在第1电极的一个主面上层叠1枚被切割的电解质生片,得到层叠体。然后,对得到的层叠体进行热压。热压在80℃且13MPa的条件下实施。这样得到成形体。
将得到的成形体再以50MPa的压力进行压制(三庄工业株式会社制),得到层叠体。厚度几乎没有变化,约为700μm。
将层叠体切割成20mm×20mm的大小。
最后,将切割后的层叠体在1400℃的大气气氛下烧成2小时。这样,制作了膜电极接合体。膜电极接合体是电解质膜与第1电极的接合体。
(4)第2电极的形成(参照S304和S305)
进而,在得到的膜电极接合体上设置第2电极。
采用丝网印刷法在露出电解质膜的膜电极接合体的1个主面上涂布LSC糊(则武股份有限公司制、组成La0.6Sr0.4CoO3-δ)。涂布的LSC浆料的直径为10mm。这样,得到单元的前体。
然后,将单元的前体在950℃的大气气氛下烧成2小时。这样,制作了具备第1电极、电解质膜和第2电极的电化学单元。第1电极用作燃料电极。第2电极用作空气电极。
(电化学单元的评价)
向采用上述方法得到的电化学单元供给氢气和空气,进行燃料电池的发电试验。
在燃料电池保持架(株式会社千野制)上放置制作出的电化学单元,设置在电炉中。升温至燃料电池保持架的温度达到700℃,在700℃以100cc/分钟分别向燃料极(NiO-BaZr0.70Yb0.20Sc0.10O3-δ)供给以20℃加湿后的氢气,并向空气极供给以20℃加湿后的空气气体,进行12小时燃料极的还原。接着,将燃料电池保持架降温至600℃,在600℃保持1小时,使用电位器(MODULAB XM ECS、AMETEC制)进行电化学评价。
电化学评价中,燃料极和空气极的电压从开路电压到0.4V以4mV/秒进行电位扫描,取得电流-电压曲线和电流-输出曲线。得到的最大输出为0.23W/cm2,确认到能够作为电化学单元取出电流。
产业上的可利用性
本公开的质子导体可以合适地用于电化学单元和燃料电池。
附图标记说明
10 膜电极接合体
11 电解质膜
12 第1电极
13 第2电极
20 电化学单元
30 燃料电池堆
1000 燃料电池系统
1014 框体
1021 氧化剂气体供给器
1022 原料供给器
1023 原料气体供给路径
1024 氧化剂气体供给路径
Claims (11)
1.一种质子导体,含有由化学式BaZr(1-x-y)YbxScyO3-δ表示的化合物,
其中,满足0<x<0.5、0<y<0.5、(x+y)<0.5和0<δ<0.5。
2.根据权利要求1所述的质子导体,
满足数学式:y≤x。
3.根据权利要求1或2所述的质子导体,
满足数学式:(x+y)≥0.15。
4.根据权利要求3所述的质子导体,
满足数学式:(x+y)≥0.25。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的质子导体,
满足数学式:(x+y)≤0.35。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的质子导体,
满足数学式:x≥0.15。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的质子导体,
满足数学式:x=0.2和y=0.1。
8.一种电解质膜,包含权利要求1~7中任一项所述的质子导体。
9.一种膜电极接合体,具备:
权利要求8所述的电解质膜、以及
设在所述电解质膜的第1主面上的第1电极。
10.一种电化学单元,具备:
权利要求9所述的膜电极接合体、以及
第2电极,
所述第1电极、所述电解质膜和所述第2电极依次设置。
11.一种燃料电池堆,具备多个权利要求10所述的电化学单元。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020-055149 | 2020-03-25 | ||
JP2020055149 | 2020-03-25 | ||
PCT/JP2021/001791 WO2021192548A1 (ja) | 2020-03-25 | 2021-01-20 | プロトン伝導体、電解質膜、膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池スタック |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115336057A true CN115336057A (zh) | 2022-11-11 |
Family
ID=77891375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180021444.1A Pending CN115336057A (zh) | 2020-03-25 | 2021-01-20 | 质子导体、电解质膜、膜电极接合体、电化学单元和燃料电池堆 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230006234A1 (zh) |
EP (1) | EP4131287A4 (zh) |
JP (1) | JPWO2021192548A1 (zh) |
CN (1) | CN115336057A (zh) |
WO (1) | WO2021192548A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009023883A (ja) | 2007-07-20 | 2009-02-05 | Shin Imayado | プロトン伝導体 |
JP2010282772A (ja) * | 2009-06-03 | 2010-12-16 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池用電極材及び固体酸化物形燃料電池用電極 |
JP5914846B2 (ja) * | 2013-10-08 | 2016-05-11 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 酸化物膜およびプロトン伝導デバイス |
JP7029122B2 (ja) * | 2017-07-20 | 2022-03-03 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料電池システム |
JP6964294B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-11-10 | 東邦瓦斯株式会社 | プロトン伝導性固体電解質およびプロトン伝導燃料電池 |
JP7016028B2 (ja) * | 2018-04-03 | 2022-02-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 燃料電池 |
-
2021
- 2021-01-20 CN CN202180021444.1A patent/CN115336057A/zh active Pending
- 2021-01-20 EP EP21775860.6A patent/EP4131287A4/en active Pending
- 2021-01-20 JP JP2022509316A patent/JPWO2021192548A1/ja active Pending
- 2021-01-20 WO PCT/JP2021/001791 patent/WO2021192548A1/ja unknown
-
2022
- 2022-09-02 US US17/901,872 patent/US20230006234A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20230006234A1 (en) | 2023-01-05 |
EP4131287A4 (en) | 2024-01-03 |
JPWO2021192548A1 (zh) | 2021-09-30 |
WO2021192548A1 (ja) | 2021-09-30 |
EP4131287A1 (en) | 2023-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20130099704A (ko) | 고체산화물 연료전지용 기능층 소재, 및 상기 소재를 이용하여 제조된 기능층과 상기 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
WO1992007393A1 (en) | Solid oxide fuel cells, and air electrode and electrical interconnection materials therefor | |
KR101549443B1 (ko) | 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 대칭형 고체 산화물 연료전지의 제조방법 | |
KR101808387B1 (ko) | 저온 소결용 세리아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 | |
US9368804B2 (en) | Scheelite-structured composite metal oxide with oxygen ionic conductivity | |
KR101642427B1 (ko) | 고체 산화물 연료전지용 애노드 소재의 제조방법 | |
KR20200019623A (ko) | 고체 전해질 부재, 고체 산화물형 연료 전지, 수 전해 장치, 수소 펌프 및 고체 전해질 부재의 제조 방법 | |
JPH09180731A (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
CN115336057A (zh) | 质子导体、电解质膜、膜电极接合体、电化学单元和燃料电池堆 | |
WO2020217742A1 (ja) | 膜電極接合体、電気化学デバイスおよび電気化学システム | |
US11196073B2 (en) | Proton ceramics fuel cell and method for production of same | |
KR101698210B1 (ko) | 고체산화물 전해질, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 | |
JP4038628B2 (ja) | 酸化物イオン導電体およびその製造法並びに固体電解質型燃料電池 | |
KR101840094B1 (ko) | 저온 소결 특성을 갖는 세리아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 | |
KR20210050098A (ko) | 페로브스카이트계 공기극 소재, 이를 포함하는 공기극, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
EP3960906A1 (en) | Membrane electrode assembly, solid oxide-type fuel cell, and electrochemical device | |
JP7367271B1 (ja) | 膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池システム | |
JP6524434B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法 | |
KR101615694B1 (ko) | 고체 산화물 연료전지용 애노드 소재의 제조방법 | |
WO2023210202A1 (ja) | 膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池システム | |
WO2021140817A1 (ja) | 電解質膜、膜電極接合体、電気化学セル、電解質膜の製造方法 | |
WO2021085366A1 (ja) | 固体電解質、積層体及び燃料電池 | |
JP4428735B2 (ja) | 酸化物イオン導電体および固体電解質型燃料電池 | |
JP3091100B2 (ja) | 導電性セラミックスの製造方法 | |
JP2022170723A (ja) | 積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |