CN115323248A - 一种具有宽制冷温区的高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有宽制冷温区的高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有宽制冷温区的高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤：1)根据高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料的化学计量比称取单质原料，将称取的原料混合，进行熔炼，得镧铁硅基合金铸锭；其中高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料的化学计量式为LaFe11‑(x+y+m+n)CoxNiyCrmMnnSi2；2)热处理：将所得镧铁硅基合金铸锭进行高温退火热处理，进行淬火，即得所述镧铁硅基磁制冷材料。采用本发明所述方法可显著拓宽所得磁制冷材料的制冷温度范围，并改善所得镧铁硅基磁制冷材料的单相性；且涉及的制备方法较简单、重复性好，适合推广应用。

Description

一种具有宽制冷温区的高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于全固态磁制冷材料技术技术领域，具体涉及一种具有宽制冷温区的高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
目前广泛使用的蒸汽气体压缩制冷技术使用氟利昂等含氟制冷剂，具有易泄露、破坏臭氧层、产生温室效应、造成环境污染等明显缺点；进一步寻求环保、高效、节能的新型制冷技术已经成为世界范围内亟待解决的问题。
磁制冷是一种重要的绿色无污染固态制冷方式，通过磁性材料的磁热效应实现制冷。磁性材料在磁化时磁矩在磁场力作用下趋于与磁场平行，导致自旋熵减小，晶格熵增加，温度升高；去磁时磁矩又趋于无序，导致自旋熵增加，晶格熵减小，温度降低。通过循环励磁和去磁，实现热交换，进而实现从环境中吸热达到制冷的目的。磁卡制冷避免了蒸汽压缩制冷中因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂带来的环境污染等问题；并且效率可达卡诺循环的30-60％，节能优势显著，相比于蒸汽压缩制冷具有绿色环保、内禀高效、稳定可靠等优点。目前磁卡材料主要应用于低温制冷，这是由于低温时自旋熵与晶格熵接近，自旋熵的改变能够带来相对更多的晶格熵的改变。针对人们生活中更重要的室温制冷，目前还缺乏在室温附近具有良好磁热效应的磁卡材料。
La(Fe,Si)13磁制冷材料兼具高磁熵变、高居里温度、无毒性、成本低等优点，是室温附近磁制冷的关键突破口。在磁制冷材料的实际使用中，磁制冷材料的实际制冷工作区间(最大磁熵变曲线的半峰宽)，也是衡量制冷量的重要指标。目前对La(Fe,Si)13合金的研究主要集中在单元素掺杂方面。例如，Fe位Co掺杂可增加居里温度，但同时降低了最大磁熵变。此外，有很多研究都集中在La位掺杂方面，如在La位掺杂Ce、Pr、Nd可降低居里温度，但增加了最大磁熵变，Gd掺杂导致最大磁熵变随居里温度的增大而降低。此外，上述相关报道均主要针对居里温度和最大磁熵变进行调控，不涉及制冷温度区间的研究和优化。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种利用高熵掺杂提高镧铁硅基磁制冷材料实际制冷温区的方法，可显著拓宽所得磁制冷材料的制冷温度范围，并改善所得镧铁硅基磁制冷材料的单相性；且涉及的制备方法较简单、重复性好，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用高熵掺杂提高镧铁硅基磁制冷材料实际制冷温区的方法，包括如下步骤：
1)合金熔炼：根据高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料的化学计量比称取单质原料，将称取的原料混合，进行熔炼，得镧铁硅基合金铸锭；其中高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料的化学计量式为LaFe11-(x+y+m+n)CoxNiyCrmMnnSi2；
2)热处理：将所得镧铁硅基合金铸锭进行高温退火热处理，进行淬火，即得所述镧铁硅基磁制冷材料。
上述方案中，所述x、y、m、n分别取值0.1～0.4。
更优选的，所述x、y、m、n分别取值0.2～0.3。
进一步地，所述x、y、m、n取值相同。
优选的，所述镧铁硅基合金组分中，x的值为0.2，得到高熵LaFe10.2Co0.2Ni0.2Cr0.2Mn0.2Si2。
上述方案中，所述单质原料均为高纯块体，纯度为99.4wt％以上，使用前均需进行打磨至光亮去除氧化层。
优选的，原材料La块在称取过程中需过量5～20％(质量分数)，以补偿电弧熔炼过程中的损耗。
上述方案中，所述熔炼步骤采用高真空水冷式铜坩埚电弧炉，放样前需要将坩埚打磨干净，并使用酒精进行清洗。
上述方案中，采用的熔炼方式为高真空非自耗熔炼，工作电流为140～220A，真空度为 1*10-3Pa-3*10-3Pa，熔炼3～5次，每次40～60s。
进一步地，每熔炼一次，冷却后，再进行下一次熔炼。
上述方案中，高温退火热处理时，需要将镧铁硅基合金铸锭用钽箔或者铜箔进行包裹，并进行真空封管。
上述方案中，所述高温退火热处理工艺为：以2～5℃/min的速率自室温升温至400～600℃，保温30～50min；然后以2～5℃/min的速率升温至800～1000℃，保温30～80min；最后以2～5℃/min 的速率升温至1050～1500℃，保温3～11d。
优选的，高温退火热处理过程中，最后一步升温步骤采用的升温速率小于前两次升温步骤的升温速率。
上述方案中，所述淬火步骤采用冰水淬火或油淬手段。
优选的，所述高温退火热处理温度为1050℃，退火时间为9天，冷却方式为冰水淬火；有利于获得性能更佳的合金材料。
优选的，热处理过程中，采用钽箔对铸锭进行包裹，防止在高温热处理过程中铸锭发生氧化。
根据上述方案制备的高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料，其实际制冷温区(半高宽)可达65K 以上，并可有效改善所得镧铁硅基磁制冷材料的单相性，可为高性能镧铁硅基磁制冷材料的制备提供一条新思路。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)通过在镧铁硅基合金中引入高熵掺杂改性手段，在铁位掺杂Co、Ni、Cr、Mn等合金元素，可显著拓宽所得镧铁硅基磁制冷材料的制冷温度范围，制冷温度区间提高将近120～140％；
2)本发明所得高熵镧铁硅基磁制冷材料具有良好的单相性，可为单相镧铁硅基磁制冷材料的制备提供一条新思路。
附图说明
图1为实施例1所得产物的(a)室温XRD图谱和(b)电子探针图谱；
图2为实施例2所得产物的(a)室温XRD图谱和(b)电子探针图谱；
图3为对比例1所得产物的(a)室温XRD图谱和(b)电子探针图谱；
图4为对比例2所得产物的(a)室温XRD图谱和(b)电子探针图谱；
图5为(a)对比例3、(b)对比例4所得产物的室温XRD图谱；
图6为实施例1、实施例2所得产物的实际制冷温度区间示意图；
图7为对比例1、对比例2所得产物的实际制冷温度区间示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，采用的原材料为市售产品；以名义组分摩尔比进行配比，采用高真空非自耗电弧熔炼法合成。
以下实施例中，为去除原料氧化层等造成的影响，采用的单质原料使用前均需进行打磨至光亮去除氧化层。
采用高真空水冷式铜坩埚电弧炉(电弧熔炼炉)对原料进行熔炼，放样前需要将坩埚打磨干净，并使用酒精进行清洗。
以下实施例中，采用的La、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Si高纯块体为单质原料，其中，La 块纯度为99.4％，Co块纯度为99.9％，Fe块纯度为99.9％，Ni块纯度为99.9％，Cr块纯度为99.9％， Mn块纯度为99.9％，Si块纯度为99.999％。
实施例1
一种高熵掺杂提高镧铁硅基磁制冷材料，其制备方法包括如下步骤：
1)以La、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Si高纯块体为原料，按照LaFe10.2Co0.2Ni0.2Cr0.2Mn0.2Si2的化学计量比进行称量，其中La单质原料称量需过量5％(质量分数，下同)以补偿电弧熔炼过程中的损耗；
2)将步骤1)称量好的各单质原料放入电弧熔炼炉的坩埚内，进行真空熔炼，其中设置工作电流为220A，真空度为3*10-3Pa，熔炼5次，每次60s，得镧铁硅基合金铸锭(LaFe10.2Co0.2Ni0.2Cr0.2Mn0.2Si2)；
3)将所得镧铁硅基合金铸锭用钽箔进行包裹并封装在高真空石英管中，然后放入高温炉中进行高温热处理，具体热处理工艺为：首先以5℃/min的速率从室温升温至400℃，保温30 min；然后以5℃/min的速率继续升温至800℃，保温30min；最后以2.5℃/min的速率升温至 1050℃，保温9d；
将所得合金进行冰水淬火，即得所述高熵掺杂提高镧铁硅基磁制冷材料。
实施例2
一种高熵掺杂提高镧铁硅基磁制冷材料，其制备方法包括如下步骤：
1)以La、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Si高纯块体为原料，按照LaFe9.4Co0.4Ni0.4Cr0.4Mn0.4Si2的化学计量比进行配比称量，其中La单质原料称量需过量5％以补偿电弧熔炼过程中的损耗；
2)将步骤1)称量好的原材料放入电弧熔炼炉的坩埚内，进行真空熔炼，其中设置工作电流为其中设置工作电流为220A，真空度为3*10-3Pa，熔炼5次，每次60s，得镧铁硅基合金铸锭(LaFe9.4Co0.4Ni0.4Cr0.4Mn0.4Si2)；
3)将所得镧铁硅基合金铸锭用钽箔进行包裹并封装在高真空石英管中，然后放入高温炉中进行高温热处理，具体热处理工艺为：首先以5℃/min的速率从室温升高至400℃，保温30 min；然后以5℃/min的速率继续升温至800℃，保温30min；最后以2.5℃/min的速率升温至 1050℃，保温9d；
将所得合金进行冰水淬火，即得所述高熵掺杂提高镧铁硅基磁制冷材料。
对比例1
一种传统的镧铁硅基磁制冷材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于未对其进行过渡元素掺杂，采用的镧铁硅基磁制冷材料的化学计量式为LaFe11Si2。
对比例2
一种单一过渡元素掺杂改性的镧铁硅基磁制冷材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于采用LaFe10.8Cr0.2Si2的化学计量比称取原料。
对比例3
一种两种过渡元素掺杂改性的镧铁硅基磁制冷材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于采用LaFe10.2Co0.8Si2的化学计量比称取原料。
对比例4
一种基于高熵合金改性的镧铁硅基磁制冷材料，其制备方法包括如下步骤：
1)以La、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Si高纯块体为原料，按照La(FeCoNiCrMn)11Si2的化学计量比称量原料，其中La单质原料称量需过量5％以补偿电弧熔炼过程中的损耗；
2)将步骤1)称量好的原材料放入电弧熔炼炉的坩埚内，进行真空熔炼，其中设置工作电流为其中设置工作电流为220A，真空度为3*10-3Pa，熔炼5次，每次60s，每次60s，分别得到对应含量的LaFeSi合金与FeCoNiCrMn合金；
3)将所得LaFeSi合金与FeCoNiCrMn合金进行破碎，并使用机械合金化方法以300r/min 的速率球磨3h；
4)将所得混合粉末封装在高真空石英管中，然后放入高温炉中进行高温热处理，具体热处理工艺为：首先以5℃/min的速率升温至400℃，保温30min；然后以5℃/min的速率升温至 800℃，保温30min；最后以2.5℃/min的速率升温至1050℃，保温9d；
将所得合金进行冰水淬火，即得所述高熵合金改性的镧铁硅基磁制冷材料。
样品性能检测结果分析
将实施例1、实施例2和对比例1～4制备的镧铁硅基磁制冷材料分别进行物相分析、磁性能、制冷性能等检测，具体如下：
(1)物相结构检测
分别利用X射线衍射仪对对实施例1～2和对比例1～4所得镧铁硅基磁制冷材料进行物相结构分析；使用能量色散光谱仪(EDS)和波长色散光谱仪(WDS)的电子探针显微分析(EPMA) 对实施例1～2和对比例1～2制备的镧铁硅基磁制冷材料进行物相结构分析；检测结果分别如图 1～5所示。
X射线衍射分析表明，实施例1和实施例2和对比例1～2制备的镧铁硅基合金主相均为 NaZn13型La(Fe,Si)13相。对比例3中α-Fe相和富La相进一步增多，主相已被严重破坏，对比例4 中未检测到所需的La(Fe,Si)13相。EPMA结果表明，利用本方法制备的高熵镧铁硅基合金中为单一的NaZn13型La(Fe,Si)13相，对比例1、对比例2中均存在α-Fe相和富La相(实施例1～2对应图1～2中观察到的深色区域为抛光过程中残留的孔洞)，且平均粒径增大，破坏了原有单相性；对比例3主相已被严重破坏，对比例4所得产物中未检测到所需的La(Fe,Si)13相。
上述结果表明，利用本发明上述高熵掺杂改性材料并结合对应的高温热处理条件，可有效促进形成稳定态的La(Fe,Si)13单相结构。
磁性能及制冷性能检测
使用VersaLab振动样品磁力计(VSM)模块测量样品的磁滞回线(M-H曲线)。根据由VSM测量的磁化曲线计算磁熵变ΔS；测试磁场为2T。根据麦克斯韦热力学方程，采用等温磁化曲线积分的方法，磁制冷材料的实际制冷温度区间磁熵变曲线的半高宽。检测结果如图6,7所示。
磁熵变曲线表明，实施例1、2所得产物中，虽然高熵过渡掺杂使得体系的磁熵变有所降低，但结构熵增大，导致实际制冷温度区间(FWHM)大幅度增大。将对比例1、对比例2与实施例1、实施例2进行对比可以看出，随着过渡元素种类的增多，实际制冷温度区间逐渐增大，在实施例1中达到最大，由对比例1中的29提高至70，增幅140％，说明高熵体系中由于组分复杂性导致的成分起伏相变可以拓宽磁制冷材料实际制冷温度区间。实际制冷温度区间的增大一定程度上弥补了磁熵变的降低，增加了磁制冷材料的实用性。对比例3、对比例4由于已经破坏了主相结构，故未进行对应的磁致冷性能测试。
上述实施例1～2与对比例1～4所得镧铁硅基磁制冷材料的磁熵变及实际制冷温度区间(磁熵变曲线半高宽)结果如下表1。
表1 实施例1～2和对比例1～4所得镧铁硅基磁制冷材料的性能测试结果
Figure BDA0003767811810000061
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有宽制冷温区的高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)合金熔炼：根据高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料的化学计量比称取单质原料，将称取的原料混合，进行熔炼，得镧铁硅基合金铸锭；其中高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料的化学计量式为LaFe11-(x+y+m+n)CoxNiyCrmMnnSi2；
2)热处理：将所得镧铁硅基合金铸锭进行高温退火热处理，进行淬火，即得所述镧铁硅基磁制冷材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述x、y、m、n分别取值0.1～0.4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单质原料均为高纯块体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原材料La块在称取过程中需过量5-20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的熔炼方式为高真空非自耗熔炼，工作电流为140～220A，真空度为1*10-3Pa～3*10-3Pa，熔炼3～5次，每次40～60s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高温退火热处理时，需要将镧铁硅基合金铸锭用钽箔或铜箔进行包裹，并进行真空封管。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温退火热处理步骤包括：以2～5℃/min的速率自室温升温至400～600℃，保温30～50min；然后以2～5℃/min的速率升温至800～1000℃，保温30～80min；最后以2～5℃/min的速率升温至1050～1500℃，保温3～11d。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淬火步骤采用冰水淬火或油淬手段。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热处理过程中，采用钽箔或铜箔对铸锭进行包裹。
10.权利要求1～9任一项所述方法制备的高熵掺杂镧铁硅基磁制冷材料，其特征在于，其具有单一的La(Fe,Si)13相，实际制冷温区达65K以上。
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