CN115322687B - 一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂及其粘接方法 - Google Patents
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Abstract
一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂及其粘接方法，本发明涉及无机绝缘胶黏剂及其粘接方法。本发明要解决现有导热绝缘胶无法兼顾高导热、优绝缘、强粘接、低热膨胀性的同时满足。一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，它由磷酸二氢铝溶液、固化剂及导热填料混合而成；粘接方法：将高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂分别涂覆于两块待粘接件表面，然后贴合，得到粘接件，在真空及室温条件下，粘接件静置，然后升温保温。本发明用于高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂及其粘接。
Description
技术领域
本发明涉及无机绝缘胶黏剂及其粘接方法。
背景技术
随着电子器件微小型化、高集成化和多功能化的发展，单位面积产生的热流密度急剧增加，使得散热问题成为制约电子工业发展的瓶颈。作为热界面材料的一种，导热绝缘胶用于各个组成器件间的连接与导热，以实现将芯片、热沉、制冷、散热器等一套完整的热管理系统连接组合来达到散热的目的，是电子封装领域不可或缺的关键材料。良好的导热绝缘胶应具备高导热、强粘接、优绝缘性能等特点。
目前导热绝缘胶多为环氧树脂、聚氨酯等有机胶类，具有较好的粘接、绝缘、低热膨胀性和不挥发性，可以满足一般商用的粘接需求。但是针对更高集成化、更苛刻散热要求的高端电子产业，有机胶的导热能力有限、粘接性差等问题极大影响着整体散热效果和电子器件在严酷环境下使用时性能的安全稳定。虽然烧结银可用于高热流密度器件链接，但其良好的导电性时刻影响着电子器件的安全稳定。因此一种兼顾高导热、优绝缘、强粘接、低热膨胀性的胶黏剂，对于解决电子工业热管理系统中器件连接和散热的应用需求意义非凡。
磷酸二氢铝是由磷酸盐以及氧化铝等化学成分组成的无机胶粘剂。具有粘接强度高且耐久性好、固化工艺简单且收缩率小、生产周期短且价格低廉等特点。同时磷酸二氢铝以晶格振动为主要导热载体，固化剂常为氧化铝、氧化镁等无机填料，其本征导热系数可达2～5W/(m·K)，远高于有机高分子，在导热绝缘胶方面极具潜力。目前关于磷酸盐用于热管理材料上的专利较少，只有CN 108484219A制备了磷酸二氢铝保温陶瓷的制备方法。其他关于磷酸二氢铝的专利如CN 106833396A、CN 108250985 A、CN 108276916A仅涉及磷酸二氢铝增韧、低温固化、低粘度化等本征材料优化，目前没有磷酸盐基无机胶在高导热粘接剂方面的应用。虽然金刚石是目前导热系数最高的绝缘导热填料，但是由于界面问题，在有机胶体系中其作为导热填料的利用率远不及氧化铝、氮化铝，因此在导热绝缘胶上研究较少。
由此可知，现有导热绝缘胶无法兼顾高导热、优绝缘、强粘接、低热膨胀性的同时满足。
发明内容
本发明要解决现有导热绝缘胶无法兼顾高导热、优绝缘、强粘接、低热膨胀性的同时满足，进而提供一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂及其粘接方法。
一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，它按质量份数由100份磷酸二氢铝溶液、80份～120份固化剂及50份～300份导热填料混合而成；
所述的磷酸二氢铝溶液按质量份数由100份磷酸溶液、10份～30份的氢氧化铝、5份～10份偏铝酸钠及1.1份～6份氧化铝制备而成；
所述的固化剂按质量份数由10份～20份氧化铝纤维、10份～20份磷酸镧粉体及100份氨水制备而成；
所述的导热填料为表面覆有氧化铝镀层的微米金刚石。
一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂的粘接方法，它是按以下步骤进行：
按质量份数称取100份磷酸二氢铝溶液、80份～120份固化剂及50份～300份导热填料并混合，得到高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，将高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂分别涂覆于两块待粘接件表面，然后贴合，得到粘接件，在真空压力不高于10-1Pa及室温条件下，粘接件静置1h～2h，然后以升温速度为5℃/h～10℃/h将粘接件温度升温至130℃～140℃，并在温度为130℃～140℃的条件下，保温2h～4h。
本发明的有益效果是：
本发明通过向磷酸中加入氢氧化铝填料获得磷酸二氢铝无机导热胶本体，并通过添加氯化铝提升导热胶的稳定性。采用氧化铝短切纤维为固化剂，经过烧结活化与氨洗过程(浸渍于含有磷酸镧粉体的氨水)显著提升氧化铝的反应活性。通过氧化铝与磷酸二氢铝交联反应，创新性的使氧化铝短切纤维作为交联剂的同时又起到导热通路作用。为了进一步提升导绝缘胶的热性能，向体系中添加微米金刚石为导热填料，并通过在其表面磁控溅射氧化铝镀层的办法使导热填料共固化在体系中，提升导热填料与胶体的结合性能。
本发明方法首次涉及无极胶在导热方面应用，所制备的磷酸盐基无机导热胶不同于传统环氧、聚氨酯、硅胶等有机体系，从基体到交联剂、导热填料均为无机材料，通过界面优化等办法提升材料之间结合特性，使得无机绝缘胶黏剂兼顾高导热、优绝缘、强粘接、低热膨胀性，而且无机绝缘胶黏剂还具备热稳定性，具有传统材料难以匹敌的独到优势。
本发明用一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂及其粘接方法。
附图说明
图1为在标尺为10微米下，实施例一所述的导热填料的形貌图；
图2为在标尺为1微米下，实施例一所述的导热填料的形貌图；
图3为实施例一所述的导热填料的XRD图，●为Al2O3，■为金刚石；
图4为实施例一所述的固化剂的形貌图；
图5为实施例一所述的高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂固化后的形貌图；
图6为高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂固化后的热导率变化规律图，a为对比实验，b为实施例一，c为实施例二，d为实施例三，e为实施例四；
图7为高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂固化后的电阻率变化规律图，a为对比实验，b为实施例一，c为实施例二，d为实施例三，e为实施例四；
图8为高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂粘接7075铝合金的粘接强度和高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂热膨胀系数变化规律图，1为粘接强度，2为热膨胀系数，a为对比实验，b为实施例一，c为实施例二，d为实施例三，e为实施例四；
图9为实施例一制备的高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂粘接木板及7075铝合金后，接头断裂形貌图，a为木板，b为7075铝合金；
图10为实施例三制备的高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂固化后的热稳定性图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，它按质量份数由100份磷酸二氢铝溶液、80份～120份固化剂及50份～300份导热填料混合而成；
所述的磷酸二氢铝溶液按质量份数由100份磷酸溶液、10份～30份的氢氧化铝、5份～10份偏铝酸钠及1.1份～6份氧化铝制备而成；
所述的固化剂按质量份数由10份～20份氧化铝纤维、10份～20份磷酸镧粉体及100份氨水制备而成；
所述的导热填料为表面覆有氧化铝镀层的微米金刚石。
本具体实施方式为了提高溶液的稳定性及抗吸潮性能，磷酸二氢铝溶液中加入0.1份～1份氯化铝搅拌至完全溶解后密封存放。
本具体实施方式为了增强导热填料与磷酸盐树脂的相容性，需对导热填料进行改性处理。金刚石导热填料采用磁控溅射法镀附氧化铝过渡层提高导热填料与树脂的结合强度。
本具体实施方式以磷酸二氢铝做基体，金刚石做导热填料，并将两者界面进行优化，基体与填料同属无机类，界面处声子匹配度较好，能量损失少，从而尽可能发挥出金刚石的导热优势。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式通过向磷酸中加入氢氧化铝填料获得磷酸二氢铝无机导热胶本体，并通过添加氯化铝提升导热胶的稳定性。采用氧化铝短切纤维为固化剂，经过烧结活化与氨洗过程(浸渍于含有磷酸镧粉体的氨水)显著提升氧化铝的反应活性。通过氧化铝与磷酸二氢铝交联反应，创新性的使氧化铝短切纤维作为交联剂的同时又起到导热通路作用。为了进一步提升导绝缘胶的热性能，向体系中添加微米金刚石为导热填料，并通过在其表面磁控溅射氧化铝镀层的办法使导热填料共固化在体系中，提升导热填料与胶体的结合性能。
本实施方式方法首次涉及无极胶在导热方面应用，所制备的磷酸盐基无机导热胶不同于传统环氧、聚氨酯、硅胶等有机体系，从基体到交联剂、导热填料均为无机材料，通过界面优化等办法提升材料之间结合特性，使得无机绝缘胶黏剂兼顾高导热、优绝缘、强粘接、低热膨胀性，而且无机绝缘胶黏剂还具备热稳定性，具有传统材料难以匹敌的独到优势。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的磷酸二氢铝溶液是按以下步骤制备：
按质量份数称取100份磷酸溶液、10份～30份的氢氧化铝、5份～10份偏铝酸钠及1.1份～6份氧化铝，向100份磷酸溶液中加入10份～30份的氢氧化铝及5份～10份偏铝酸钠，并在温度为80℃～90℃的条件下，搅拌4h～6h，然后在温度为80℃～90℃的条件下，将1份～5份氧化铝分10次逐步加入，加入后在温度为80℃～90℃的条件下，继续搅拌1h～2h，最后加入0.1份～1份氯化铝搅拌溶解并密封保存，得到磷酸二氢铝溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的磷酸溶液的质量百分数为75％～85％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的固化剂是按以下步骤制备：
按质量份数称取10份～20份氧化铝纤维、10份～20份磷酸镧粉体及100份氨水，在温度为400℃～450℃的条件下，将10份～20份氧化铝纤维烧结2h～4h，然后随炉自然冷却，得到羟基化氧化铝纤维；将10份～20份磷酸镧粉体溶于100份氨水中，得到溶液体系，将羟基化氧化铝纤维浸渍于溶液体系中，在温度为80℃～90℃的条件下，浸泡0.5h～1h，最后干燥后，得到固化剂。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的氨水的质量百分数为25％～50％；所述的氧化铝纤维的长度为0.1mm～1mm，直径为10μm～20μm。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的导热填料是按以下步骤制备：
将金刚石粉体置于超细粉磁控溅射镀膜装置的真空仓内，以氧化铝靶为靶材，真空抽至1×10-3Pa以下，通入氩气至压力为0.05Pa～0.1Pa启辉，然后在金刚石粉体温度为100℃～120℃、金刚石粉体振动功率为40Hz～60Hz、靶基距为30mm～40mm、氮气流量为12sccm～18sccm及功率为250w～300w的条件下，对金刚石粉体磁控溅射20min～40min，得到导热填料。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的金刚石粉体粒径为5微米～35微米。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂的粘接方法，它是按以下步骤进行：
按质量份数称取100份磷酸二氢铝溶液、80份～120份固化剂及50份～300份导热填料并混合，得到高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，将高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂分别涂覆于两块待粘接件表面，然后贴合，得到粘接件，在真空压力不高于10-1Pa及室温条件下，粘接件静置1h～2h，然后以升温速度为5℃/h～10℃/h将粘接件温度升温至130℃～140℃，并在温度为130℃～140℃的条件下，保温2h～4h。
本具体实施方式室温真空静置，实现导热胶的预固化与除泡。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述的混合具体是在转速为800转/分钟～1000转/分钟的条件下，混合20min～30min；将高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂分别涂覆于两块待粘接件表面，且涂覆后涂层厚度为50微米～200微米。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九之一不同的是：所述的待粘接件为铝合金或木板。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，它按质量份数由100份磷酸二氢铝溶液、100份固化剂及50份导热填料混合而成；
所述的磷酸二氢铝溶液是按以下步骤制备：
按质量份数称取100份磷酸溶液、20份的氢氧化铝、10份偏铝酸钠及1.1份氧化铝，向100份磷酸溶液中加入20份的氢氧化铝及10份偏铝酸钠，并在温度为80℃的条件下，搅拌4h，然后在温度为80℃的条件下，将1份氧化铝分10次逐步加入，加入后在温度为90℃的条件下，继续搅拌2h，最后加入0.1份氯化铝搅拌溶解并密封保存，得到磷酸二氢铝溶液；所述的磷酸溶液的质量百分数为85％；
所述的固化剂是按以下步骤制备：
按质量份数称取20份氧化铝纤维、10份磷酸镧粉体及100份氨水，在温度为450℃的条件下，将20份氧化铝纤维烧结2h，然后随炉自然冷却，得到羟基化氧化铝纤维；将10份磷酸镧粉体溶于100份氨水中，得到溶液体系，将羟基化氧化铝纤维浸渍于溶液体系中，在温度为80℃的条件下，浸泡1h，最后干燥后，得到固化剂；所述的氨水的质量百分数为25％；所述的氧化铝纤维的长度为200微米，直径为10μm；
所述的导热填料是按以下步骤制备：
将金刚石粉体置于超细粉磁控溅射镀膜装置的真空仓内，以氧化铝靶为靶材，真空抽至0.5×10-3Pa，通入氩气至压力为0.08Pa启辉，然后在金刚石粉体温度为120℃、金刚石粉体振动功率为40Hz、靶基距为40mm、氮气流量为12sccm及功率为300w的条件下，对金刚石粉体磁控溅射30min，得到导热填料；所述的金刚石粉体粒径为25微米。
上述一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂的粘接方法，它是按以下步骤进行：按质量份数称取100份磷酸二氢铝溶液、100份固化剂及50份导热填料并混合，得到高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，将高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂分别涂覆于两块待粘接件表面，涂覆后涂层厚度为100微米，然后贴合，得到粘接件，在真空压力为0.05Pa及室温的条件下，粘接件静置2h，然后以升温速度为5℃/h将粘接件温度升温至135℃，并在温度为135℃的条件下，保温2h；所述的混合具体是在转速为800转/分钟的条件下，混合30min；所述的待粘接件为7075铝合金或木板。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，它按质量份数由100份磷酸二氢铝溶液、100份固化剂及100份导热填料混合而成。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，它按质量份数由100份磷酸二氢铝溶液、100份固化剂及200份导热填料混合而成。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，它按质量份数由100份磷酸二氢铝溶液、100份固化剂及300份导热填料混合而成。其它与实施例一相同。
对比实验：本实施例与实施例一不同的是：一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，它按质量份数由100份磷酸二氢铝溶液、100份固化剂及0份导热填料混合而成。其它与实施例一相同。
图1为在标尺为10微米下，实施例一所述的导热填料的形貌图；图2为在标尺为1微米下，实施例一所述的导热填料的形貌图；由图可知，金刚石表面粗糙，代表了氧化铝成功的镀附在金刚石表面。
图3为实施例一所述的导热填料的XRD图，●为Al2O3，■为金刚石；由图可知，镀附氧化铝的金刚石特征峰明显，氧化铝晶态结构较好。
图4为实施例一所述的固化剂的形貌图；由图可知，氧化铝纤维直径为10μm左右，经过处理后的氧化铝纤维表面粗糙。
图5为实施例一所述的高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂固化后的形貌图；由图可知，导热绝缘胶致密度较好，导热填料分散均匀。
将磷酸二氢铝溶液、固化剂及导热填料混合后用直径12.7mm及厚5mm的模具成型并测试热导率；图6为高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂固化后的热导率变化规律图，a为对比实验，b为实施例一，c为实施例二，d为实施例三，e为实施例四；由图可知，随着导热填料的增加，磷酸盐基无机绝缘胶热导率从6.4W/m·K上升至14.7W/m·K，增幅229％，远高于传统有机导热绝缘胶体系(1W/m·K～3W/m·K)。
将磷酸二氢铝溶液、固化剂及导热填料混合后用直径105mm及厚2mm的模具成型并测试电阻率；图7为高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂固化后的电阻率变化规律图，a为对比实验，b为实施例一，c为实施例二，d为实施例三，e为实施例四；由图可知，随着导热填料的增加，磷酸盐基无机绝缘胶电阻率从5.62×1014Ω/cm下降至1.12×1014Ω/cm，虽绝缘性能略下降，整体处于极佳的绝缘状态。
剪切测试：测试标准按照GB/T 7124执行，拉伸速率100mm/min；热膨胀系数测试：将磷酸二氢铝溶液、固化剂及导热填料混合后采用10mm×1mm×1mm模具成型，测试采用TMA测试，测试范围-50℃～150℃，升温速率5℃/min；图8为高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂粘接7075铝合金的粘接强度和高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂热膨胀系数变化规律图，1为粘接强度，2为热膨胀系数，a为对比实验，b为实施例一，c为实施例二，d为实施例三，e为实施例四；由图可知，磷酸盐基无机绝缘胶对铝合金的粘接强度从6MPa下降至3.9MPa，材料整体力学性能良好；热膨胀系数从2.0ppm上升至2.69ppm，在-50～150℃范围内保持较低的形变。
图9为实施例一制备的高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂粘接木板及7075铝合金后，接头断裂形貌图，a为木板，b为7075铝合金；由图可知，断口未发生在磷酸与粘接板基之间，粘接性能较好。
图10为实施例三制备的高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂固化后的热稳定性图。由图可知，磷酸盐基无机绝缘胶粘接热稳定好，300℃之前质量仅有1.5％的下降。
Claims (10)
1.一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，其特征在于它按质量份数由100份磷酸二氢铝溶液、80份～120份固化剂及50份～300份导热填料混合而成；
所述的磷酸二氢铝溶液按质量份数由100份磷酸溶液、10份～30份的氢氧化铝、5份～10份偏铝酸钠及1.1份～6份氧化铝制备而成；
所述的固化剂按质量份数由10份～20份氧化铝纤维、10份～20份磷酸镧粉体及100份氨水制备而成；
所述的导热填料为表面覆有氧化铝镀层的微米金刚石。
2.根据权利要求1所述的一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，其特征在于所述的磷酸二氢铝溶液是按以下步骤制备：
按质量份数称取100份磷酸溶液、10份～30份的氢氧化铝、5份～10份偏铝酸钠及1.1份～6份氧化铝，向100份磷酸溶液中加入10份～30份的氢氧化铝及5份～10份偏铝酸钠，并在温度为80℃～90℃的条件下，搅拌4h～6h，然后在温度为80℃～90℃的条件下，将1份～5份氧化铝分10次逐步加入，加入后在温度为80℃～90℃的条件下，继续搅拌1h～2h，最后加入0.1份～1份氯化铝搅拌溶解并密封保存，得到磷酸二氢铝溶液。
3.根据权利要求2所述的一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，其特征在于所述的磷酸溶液的质量百分数为75％～85％。
4.根据权利要求1所述的一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，其特征在于所述的固化剂是按以下步骤制备：
按质量份数称取10份～20份氧化铝纤维、10份～20份磷酸镧粉体及100份氨水，在温度为400℃～450℃的条件下，将10份～20份氧化铝纤维烧结2h～4h，然后随炉自然冷却，得到羟基化氧化铝纤维；将10份～20份磷酸镧粉体溶于100份氨水中，得到溶液体系，将羟基化氧化铝纤维浸渍于溶液体系中，在温度为80℃～90℃的条件下，浸泡0.5h～1h，最后干燥后，得到固化剂。
5.根据权利要求4所述的一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，其特征在于所述的氨水的质量百分数为25％～50％；所述的氧化铝纤维的长度为0.1mm～1mm，直径为10μm～20μm。
6.根据权利要求1所述的一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，其特征在于所述的导热填料是按以下步骤制备：
将金刚石粉体置于超细粉磁控溅射镀膜装置的真空仓内，以氧化铝靶为靶材，真空抽至1×10-3Pa以下，通入氩气至压力为0.05Pa～0.1Pa启辉，然后在金刚石粉体温度为100℃～120℃、金刚石粉体振动功率为40Hz～60Hz、靶基距为30mm～40mm、氮气流量为12sccm～18sccm及功率为250w～300w的条件下，对金刚石粉体磁控溅射20min～40min，得到导热填料。
7.根据权利要求6所述的一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，其特征在于所述的金刚石粉体粒径为5微米～35微米。
8.如权利要求1所述的一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂的粘接方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
按质量份数称取100份磷酸二氢铝溶液、80份～120份固化剂及50份～300份导热填料并混合，得到高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂，将高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂分别涂覆于两块待粘接件表面，然后贴合，得到粘接件，在真空压力不高于10-1Pa及室温条件下，粘接件静置1h～2h，然后以升温速度为5℃/h～10℃/h将粘接件温度升温至130℃～140℃，并在温度为130℃～140℃的条件下，保温2h～4h。
9.根据权利要求8所述的一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂的粘接方法，其特征在于所述的混合具体是在转速为800转/分钟～1000转/分钟的条件下，混合20min～30min；将高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂分别涂覆于两块待粘接件表面，且涂覆后涂层厚度为50微米～200微米。
10.根据权利要求8所述的一种高热导率磷酸盐基无机绝缘胶黏剂的粘接方法，其特征在于所述的待粘接件为铝合金或木板。
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