CN115322529A - 一种发光聚酯母粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发光聚酯母粒及其制备方法与应用，属于聚酯材料技术领域。本发明通过将含有酯基的高分子化合物作为发光聚酯母粒的主要组分，利用其稳定的刚性平面结构和优异的气体阻隔特性，保护了发光助剂免受自由基和氧气的攻击，延长了制备出发光薄膜的发光时效；通过添加特定重量份含有酯基的高分子化合物和发光助剂，可有效提高最终发光薄膜的光学转化性能；本发明所述发光聚酯母粒制备的发光薄膜与普通聚乙烯发光母粒制备的发光薄膜相比，发光时效由≤1年延长至2‑10年，达到与薄膜寿命同步的使用效果。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯材料技术领域，具体涉及一种发光聚酯母粒及其制备方法与应用。
背景技术
中国农业大棚薄膜覆盖材料的年替换量已达到100万吨，是设施农业必不可少的生产资料。随着农业科技的进步，普通的大棚膜也更具功能化，正朝着长寿、除尘、镜面流滴、高保温、光质转换的方向发展。其中，光质转换的主要功能是将太阳光中波长为300nm-400nm的紫外光和植物无法吸收的波长为500nm-580nm的绿光转换为促进作物光合作用的波长为400nm-480nm的蓝光和600nm-700nm的红橙光，提高植物光合作用利用率，实现提质增效的应用效果。
光质转换功能主要是通过添加光电转换材料来实现的，目前用于塑料大棚膜的发光材料分为无机发光材料和有机发光材料，且发光材料主要为紫外光转红、蓝光和绿光转红光两类；但无论哪种发光材料都存在无法克服的技术问题，如无机类硫化钙、硫氧锌钙体系发光材料发光效率虽然相对较高，但是易潮解，性能不稳定；有机类发光强度高，但是转光时效≤1年，无法实现转光与薄膜寿命同步(薄膜寿命≥2年)。
因此，使发光材料保持强转光效率的同时，还可实现转光时效与薄膜寿命同步是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足而提供一种发光聚酯母粒及其制备方法与应用，使用该发光聚酯母粒制备的薄膜不仅可保持较强的转光效率，还具有较长的发光时效。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种发光聚酯母粒，包含以下重量份的组分：含有酯基的高分子化合物90-97份，发光助剂3-10份；所述含有酯基的高分子化合物包含芳香族聚酯及其共聚酯或脂肪族聚酯及其共聚酯；所述发光助剂为稀土掺杂的含邻菲罗啉配体的三元稀土配合物、吡嗪类、苝酰亚胺类、喹吖啶酮类、吡咯并吡咯二酮类、萘酰亚胺类、吡喃腈类、氟硼吡咯类染料、硫化钙类、硫氧锌钙类、氮化物类、氮氧化物类中的至少一种。
本发明将芳香族聚酯及其共聚酯或脂肪族聚酯及其共聚酯作为聚酯母粒的主要组分，是因为聚酯分子链中含有苯环，且相邻苯环的排列不在同一平面上，使聚酯分子链段的内旋转十分困难，表现出极高的模量，与聚乙烯(PE)材料相比具有较高的刚性，稳定的刚性平面结构避免了紫外线辐射所产生的自由基对发光材料结构的轰击，保护了发光材料的光学转换性能；同时聚酯材料特殊的结构还使其具有普遍优异的气体阻隔性能，例如，厚度为12μm的普通PE的氧气透过率为17485.3(cm3·m-2·d-1(0.1MPa)-1)，而同样厚度的聚酯的氧气透过率则为20-150(cm3·m-2·d-1(0.1MPa)-1)，极低的氧气透过率可阻止发光材料发生光氧化反应。
发明人进一步发现，通过将少量(3-10份)发光助剂添加至含有酯基的高分子化合物中，就可有效提高最终制备出的薄膜材料的光学转化性能。
优选地，所述芳香族聚酯及其共聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG)、环己烷二甲醇和对苯二酸(PCTA)。
优选地，所述脂肪族聚酯及其共聚酯包含聚乳酸(PLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、混旋聚乳酸(PDLLA)，聚羟基乙酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚苯酯(PHB)、双核酞氰酤磺酸盐(PDS)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的至少一种。
优选地，所述发光助剂的粒径≤10μm，若发光助剂的粒径太大，则会导致与其它组分混合时分散不均匀，使最终制备出的薄膜产生晶点，从而刺穿薄膜。
优选地，所述发光助剂的激发光谱为200nm-400nm和500nm-600nm，发射光谱为400nm-480nm和600nm-700nm。
本发明还提供了所述发光聚酯母粒的制备方法，包含以下步骤：
S1、将含有酯基的高分子化合物进行真空干燥；
S2、将干燥后含有酯基的高分子化合物与发光助剂进行混料；
S3、对步骤S2所得混合物料进行拉条造粒；
S4、将造粒后的混合物料进行干燥，即得所述发光聚酯母粒。
优选地，所述步骤S1中，真空干燥的温度为60℃-80℃，干燥时间为6-24h。
优选地，所述步骤S2中，采用高速混料机进行混料。
更优选地，所述步骤S2中，高速混料机的转速为100-200rpm，混料时间为15-20min，发明人通过实验发现，在该条件下可使混料更加充分。
优选地，所述步骤S3中，采用双螺杆造粒机进行拉条造粒。
更优选地，所述步骤S3中，喂料速度为10-30rpm，螺杆转速为80-150rpm，温度为120℃-180℃。
优选地，所述步骤S4中，干燥温度为65-80℃，干燥时间为20-45min。
本发明还提供了所述发光聚酯母粒在制备农用发光薄膜方面的应用。
优选地，所述农用发光薄膜中包含本发明所述发光聚酯母粒。
更优选地，所述农用发光薄膜还包含聚烯烃和聚酯中的至少一种。
最优选地，所述发光聚酯母粒与聚烯烃的重量比≤6.7％，发明人通过大量实验发现，若发光聚酯母粒的添加量过大，则会导致最终发光薄膜的各项物理性能降低，影响发光薄膜的横纵向拉伸强度。
需要说明的是，当所述发光聚酯母粒与聚酯混合时，其重量比无特定要求。
优选地，所述发光薄膜的制备方法为：将发光聚酯母粒和聚烯烃混合，在140℃-190℃的温度下进行吹塑，或将发光聚酯母粒和聚酯混合，在210℃-260℃的温度下进行吹塑，即得所述发光薄膜。
需要说明的是，将发光聚酯母粒和聚烯烃混合，可得到聚烯烃发光薄膜，将发光聚酯母粒和聚酯混合，可得到聚酯发光薄膜；所述聚酯发光薄膜是由五层共挤设备通过粘性树脂将PE和PETG粘合而成的复合薄膜，也可用于农用大棚膜。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种发光聚酯母粒，通过将含有酯基的高分子化合物作为发光聚酯母粒的主要组分，利用其稳定的刚性平面结构和优异的气体阻隔特性，保护了发光聚酯母粒免受自由基和氧气的攻击，延长了制备出发光薄膜的发光时效；通过添加特定重量份含有酯基的高分子化合物和发光助剂，可有效提高最终发光薄膜的光学转化性能；本发明所述发光聚酯母粒制备的发光薄膜与普通聚乙烯发光母粒制备的发光薄膜相比，发光时效由≤1年延长至2-10年，达到与薄膜寿命同步的使用效果。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本发明所述一种发光聚酯母粒及其制备方法与应用的一种实施例，本实施例所述发光聚酯母粒的制备方法为：
S1、称取PET 95份，并在80℃下真空干燥6h；
S2、称取5份粒径为1μm的N,N′-二(2,6-二甲基)苯基-1,6,7,12-四对叔丁基苯氧基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与步骤S1中干燥后的PET高速混料20min；
S3、用双螺杆造粒机对步骤S2所得混合物料进行水冷拉条造粒，喂料速度为15rpm，螺杆转速为85rpm，温度设置为：一区140℃，二区160℃，三区170℃，四区180℃，五区180℃，冷却后切粒；
S4、将造粒后的混合物料在70℃下鼓风干燥30min，即得所述发光聚酯母粒。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤S1中，称取PETG 97份，并在75℃下真空干燥6h；步骤S2中，称取3份的N,N′-二(2,6-二甲基)苯基-1,6,7,12-四对叔丁基苯氧基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺，其余步骤均与实施例1一致。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤S1中，称取PLA 95份，并在60℃下真空干燥8h，其余步骤均与实施例1一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤S1中，称取PETG 97份，并在75℃下真空干燥6h；步骤S2中，称取5份的Eu掺杂的包含1,10-邻菲罗啉的三配体稀土配合物与PETG混合，其余步骤均与实施例1一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤S1中，称取PLA 95份，并在60℃下真空干燥8h，步骤S2中，称取5份Eu掺杂的包含1,10-邻菲罗啉配体的三配体稀土配合物与PLA混合，其余步骤均与实施例1一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤S1中，称取PETG 95份，并在75℃下真空干燥8h，步骤S2中，称取5份粒径≤8μm的硫化钙体系稀土发光材料CaxY1-xSO:Z或CaxY1-xS:Z(Y为碱土金属，Z为稀土元素)与PETG混合，其余步骤均与实施例1一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤S1中，称取PLA 95份，并在60℃下真空干燥8h，步骤S2中，称取5份粒径≤8μm的硫化钙体系稀土发光材料CaxY1-xSO:Z或CaxY1-xS:Z(Y为碱土金属，Z为稀土元素)与PLA混合，其余步骤均与实施例1一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤S1中，称取PET 90份，并在60℃下真空干燥8h，步骤S2中，称取10份N,N′-二(2,6-二甲基)苯基-1,6,7,12-四对叔丁基苯氧基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺，其余步骤均与实施例1一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤S2中，称取3份N,N′-二(2,6-二甲基)苯基-1,6,7,12-四对叔丁基苯氧基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺，其余步骤均与实施例1一致。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于：在发光薄膜的制备方法中，PE树脂或PETG树脂与发光聚酯母粒的重量份数不同，见下表1，聚酯发光母粒的制备步骤相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤S2中，N,N′-二(2,6-二甲基)苯基-1,6,7,12-四对叔丁基苯氧基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺的粒径＞10μm。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于：在发光薄膜的制备方法中，PE树脂或PETG树脂与发光聚酯母粒的重量份数不同，见下表1，聚酯发光母粒的制备步骤相同。
实验例1
将上述实施例1-10、对比例1-2制备的发光聚酯母粒与PE树脂共混，采用单螺杆吹塑机吹膜，温度设置为一区140℃，二区165℃，三区175℃，即得所述PE发光薄膜；再将上述实施例1-10、对比例1-2制备的发光聚酯母粒与PETG树脂共混，在210℃-260℃的温度下进行吹塑，即得所述PETG发光薄膜；实施例1-10、对比例1-2中发光聚酯母粒与PE树脂或PETG树脂的重量份如下表1所示。
实验例2
将实验例1中实施例1-10、对比例1-2制备的PE发光薄膜和PETG发光薄膜置于发光强度相当于7倍太阳光的氙灯加速老化箱内进行加速老化，采用氙灯模拟太阳光进行耐晒性能检测，加速老化后的相对发光强度值即为发光强度保有率，结果如下表2(PE发光薄膜)、3(PETG发光薄膜)所示；同时将实验例1的PE发光薄膜中的发光聚酯母粒更换为农膜吹制中使用的发光PE母粒，并将其吹塑制备为PE基材大棚发光薄膜(因目前的大棚膜吹塑行业使用的都是聚烯烃类作为基础材料，固发光母粒的基材也都是PE类的)，并以同样的条件进行发光强度检测，结果如下表4所示。
表1
| 重量份 | PE树脂/PETG树脂 | 发光聚酯母粒 |
| 实施例1 | 98 | 2 |
| 实施例2 | 95 | 5 |
| 实施例3 | 98 | 2 |
| 实施例4 | 98 | 2 |
| 实施例5 | 98 | 2 |
| 实施例6 | 96 | 4 |
| 实施例7 | 98 | 2 |
| 实施例8 | 98 | 2 |
| 实施例9 | 98 | 2 |
| 实施例10 | 98 | 6.57 |
| 对比例1 | 98 | 2 |
| 对比例2 | 98 | 8 |
表2
表3
表4
| 加速老化时间(h) | 720 | 3000 |
| 实施例1 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 0 | 0 |
| 实施例3 | 0 | 0 |
| 实施例4 | 0 | 0 |
| 实施例5 | 100 | 0 |
| 实施例6 | 100 | 0 |
| 实施例7 | 0 | 0 |
| 实施例8 | 0 | 0 |
| 实施例9 | 0 | 0 |
| 实施例10 | 0 | 0 |
| 对比例1 | 0 | 0 |
| 对比例2 | 0 | 0 |
表2-4结果显示，无论将何种发光助剂制备的PE发光母粒加入到PE基材大棚膜树脂中，3000h后的发光保有率均为零；而本发明实施例1-10制备的发光聚酯母粒与PE树脂或PETG树脂混合制备的发光薄膜在加速老化时间为6000h时的发光强度保有率均＞70％，发光保有率大幅度提高，且PETG树脂发光薄膜的发光强度保有率在12500h下还能保持100％，达到了发光零衰减的效果。对比例1由于粒径＞10μm，虽然发光强度保有率无影响，但制备出的发光薄膜表面存在晶点，质量较差；对比例2中发光聚酯母粒的添加量过大，虽然发光强度保有率无影响，但制备出的发光薄膜各项物理性能降低，且发光薄膜的横纵向拉伸强度均较低。
综上所述，本发明所述发光聚酯母粒制备的发光薄膜克服了目前发光材料的光转换时间与发光薄膜使用寿命无法同步的问题，在农业方面，从作物种植的角度来说降低了农户的使用成本，增加了种植收益，从环境角度来说，延长了发光薄膜的使用寿命，降低了废旧大棚膜对环境的压力。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种发光聚酯母粒，其特征在于，包含以下重量份的组分：含有酯基的高分子化合物90-97份，发光助剂3-10份；所述含有酯基的高分子化合物包含芳香族聚酯及其共聚酯或脂肪族聚酯及其共聚酯；所述发光助剂为稀土掺杂的含邻菲罗啉配体的三元稀土配合物、吡嗪类、苝酰亚胺类、喹吖啶酮类、吡咯并吡咯二酮类、萘酰亚胺类、吡喃腈类、氟硼吡咯类染料、硫化钙类、硫氧锌钙类、氮化物类、氮氧化物类中的至少一种。
2.如权利要求1所述发光聚酯母粒，其特征在于，所述芳香族聚酯及其共聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、环己烷二甲醇和对苯二酸。
3.如权利要求1所述发光聚酯母粒，其特征在于，所述脂肪族聚酯及其共聚酯包含聚乳酸、左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、混旋聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚苯酯、双核酞氰酤磺酸盐、聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述发光聚酯母粒，其特征在于，所述发光助剂的粒径≤10μm。
5.如权利要求1所述发光聚酯母粒，其特征在于，所述发光助剂的激发光谱为200nm-400nm和500nm-600nm，发射光谱为400nm-480nm和600nm-700nm。
6.如权利要求1所述发光聚酯母粒的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1、将含有酯基的高分子化合物进行真空干燥；
S2、将干燥后含有酯基的高分子化合物与发光助剂进行混料；
S3、对步骤S2所得混合物料进行拉条造粒；
S4、将造粒后的混合物料进行干燥，即得所述发光聚酯母粒。
7.如权利要求6所述发光聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，真空干燥的温度为60℃-80℃，干燥时间为6-24h。
8.权利要求1-7任一项所述发光聚酯母粒在制备农用发光薄膜方面的应用。
9.如权利要求8所述发光聚酯母粒在制备农用发光薄膜方面的应用，其特征在于，所述发光薄膜的制备方法为：将发光聚酯母粒和聚烯烃混合，在140℃-190℃的温度下进行吹塑，或将发光聚酯母粒和聚酯混合，在210℃-260℃的温度下进行吹塑，即得所述发光薄膜。
10.如权利要求9所述发光聚酯母粒在制备农用发光薄膜方面的应用，其特征在于，所述发光聚酯母粒与聚烯烃的重量比≤6.7％。
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