CN115312229A - 一种地热膜导电银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种地热膜导电银浆及其制备方法，包括以下重量份组分：纳米水性银粉35～45；超细石墨烯粉末10～15；曲拉通X‑100 0.5～1；水性聚氨酯树脂乳液30～35；去离子水2～5；异丙醇2～5；附着力促进剂0.2～0.5；邻苯二甲酸二丁酯0.5～1；乙酸乙酯1～1.5；亲水性二氧化硅0.2～0.5；有机硅消泡剂0.1～0.5。通过载体配置、银粉预处理、配料、高速分散、三辊研磨、过滤、成品检测、匀质搅拌、装罐，得到银浆产品。与现有技术相比，本发明可获得电阻稳定、升温速度快、发热均匀、附着力强的地热膜导电银浆。

Description

一种地热膜导电银浆及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种地热膜导电银浆及其制备方法。

背景技术

导电油墨(electrically conductive printing ink)，用导电材料(金、银、铜和碳)分散在连结料中制成的糊状油墨，俗称糊剂油墨。具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用。金属系导电油墨、碳系导电油墨等已达到实用化，用于印刷电路、电极、电镀底层、键盘接点、印制电阻等材料。

导电油墨由导电性填料、黏合剂、溶剂及添加剂组成。导电性填料使用导电性最好的银粉和铜粉，有时也用金粉、石墨、炭黑(现已有专门的导电炭黑)、碳素纤维、镍粉等。用作黏合剂的合成树脂有环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂等。溶剂使用的是环保型中沸程丝网油墨专用溶剂，沸点在120-230℃的范围。另外，根据需要加入分散剂、滑爽剂、偶联剂等添加剂。导电性油墨要求的特性有：导电性(抗静电性)、附着力、印刷性、硬度和耐溶剂性等。厚膜色浆用于IC集成电路、电容器、电极等，树脂型油墨用于印刷电路、膜片开关、防静电包装等。

按照油墨配方设计原则，导电油墨由连接料树脂、导电填料、溶剂和助剂这四部分组成，为达到所需的性能，需对各部分使用的材料进行选择。

随着经济水平的提高、能源结构的调整，燃料锅炉集中供暖系统暴露出越来越多的缺点，传统的供暖系统和体制需要进行变革，而地热膜供暖能满足人们不断提高的室内环境需求，是目前国内外公认的最为理想的采暖方式。电能又是一种清洁能源。可以减少二氧化硫等污染气体的排放。现在国家大力提倡节能减排，也推广使用电采暖方式。目前Durex膜广泛应用于别墅、居民用房、农村自盖房、学校、医院、商超等公共建筑，以及农村城镇化建设、道路融雪等领域。地热膜辐射供暖是一种由电能转化为热能的采暖方式，具有高效节能、热舒适度高、不会产生对环境有害的气体，便于分户计量，使用寿命长，有利于身体健康等优点，这些优点使得这种采暖方式得到了发展与应用。

地热膜可以分为金属地热膜、无机材料地热膜和有机材料地热膜。无机材料地热膜虽然具备寿命长、成本低、耐高温等优点，但由于是刚性材料，不能满足现在轻、小、薄、柔的要求。有机加热地热膜是由特制的导电油墨、金属载流条经印刷、热压在两层绝缘聚酯薄膜间制成的。所以有机加热的地热膜由于具备以下优点：(1)高效节能。地热膜辐射供暖可实行分层、分户、分室控制，用户可根据实际情况进行调控。(2)人体感知舒适且卫生。地热膜辐射供暖的散热面为整体，室内横向温度均匀，纵向温度由下而上逐渐递减；辐射以散热为主，不易造成污浊空气对流。(3)智能控制：符合现代人智能家居、物联的需求。(4)节约空间。相比传统水暖供热，其所占的空间小，且投资小，运营管理费用低。(4)使用寿命长。地热膜辐射供暖埋入地下，稳定性好、耐腐蚀。(5)制成工艺简单。有机地热膜一般使用丝网印刷或者滚印的工艺制成，工艺简单、低污染。

电热膜的电热机理为电阻发热,其中导电油墨相当于电阻,因此电热膜的电热性能取决于导电油墨的性能。详细地热膜结构如图1所示，包括EVA胶膜1、石墨烯发热碳浆2、铜箔3、银浆4和表层PET5。现有的地热膜电极一般采用丝网印刷工艺技术，将地热膜导电银浆按照印刷图案涂覆到PET或者PI薄膜等柔性基材上。传统导电银浆属于油性体系，与发热层的水性石墨烯匹配性差，容易造成石墨烯层开裂、电阻大幅度波动导致发热不均匀等不良现象。所以开发一种与水性石墨烯发热层匹配性良好的地热膜导电银浆十分必要。地热膜导电银浆银系导电油墨，由银粉、水性聚氨酯树脂以及溶剂为基本原材料配置而成。

地热膜导电银浆通常印刷在高分子薄膜等柔性材料上。其升温速度要求非常严格，一般在3min内要达到60℃，这就要求导电层具备较低的方阻以及电阻稳定性。由于地热膜是整体放热，对放热的均匀度也有较高的要求，如50cm*25cm的常规尺寸上要不规则测试十个点位，温度偏差要在±0.5℃以内。

除了满足上述的条件外，对产品的环保要求、使用寿命、印刷精度、涂层硬度、涂层电阻的要求越来越高，现在普通的低温导电银浆只有导电性能和附着力的要求，无法满足全部上述要求，存在电阻不稳定、升温速度慢、发热温度不均匀、附着性差的缺陷。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电阻稳定、升温速度快、发热均匀、附着力强的地热膜导电银浆及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种地热膜导电银浆，包括以下重量份组分：

进一步地，所述的纳米水性银粉通过以下方法制得：

(1)称取适量的硝酸银，溶于去离子水中，配成硝酸银溶液，并在50℃水浴中预热30min，接着称取次磷酸钠、六偏磷酸钠、PVP，混合后溶于去离子水中，搅拌，完全溶解得到银离子溶液；

(2)将步骤(1)制得的银离子溶液以每分钟20～30滴的速度滴加入还原液中，滴加完成后，高速搅拌30min，得到棕色纳米银溶胶；

(3)将制备的纳米银溶胶高速搅拌并置于超声场中，持续搅拌，滴加pH调节剂，滴加完成后继续超声和搅拌30min，静置后抽真空过滤，将滤出的纳米银粉浸泡在钝化剂中处理30min，再次抽真空过滤，最后使用无水乙醇清洗三次，使用真空干燥箱干燥完全，制得的平均粒径为35nm～50nm的纳米水性银粉。

上述方法制得的纳米水性银粉可以形成致密的到点涂层，且不容易团聚，在发热碳浆覆盖的同时，提供优异的导电性能，由于涂层致密，不容易出现碳浆浸润或者透空的现象，具备优异的耐候性能和抗氧化性能。

进一步地，步骤(1)所述的硝酸银、次磷酸钠、六偏磷酸钠、PVP质量比为1:1～3:1～3:1～3。

进一步地，步骤(2)所述的还原液与银离子溶液的体积比为1:1；所述还原液为1.0mol/L的硫酸。

进一步地，步骤(2)pH调节剂为氢氧化钠溶液，调节纳米银溶胶的pH值至6-7；

所述的钝化剂为市售三价铬铝钝化剂溶液。

进一步地，所述的超细石墨烯粉末的粒径为10-100nm。

进一步地，所述的水性聚氨酯树脂乳液通过以下方法制得：

(1)按重量份称取丙烯酸类单体50-100份，聚酯多元醇30-50份、二羟甲基丙酸(DMPA)30-50份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10-20份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)3-5份、偶氮二异丁氰(AIBN)3-5份、丙三醇10-20份、丁二醇10-20份；N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)3-5份；

(2)在反应釜中加入聚酯多元醇，升温至100℃，减压出水1h，除水后降温，加入IPDI和HDI混合液，搅拌均匀后升温至90℃，保温2h，加入DMPA和丙三醇搅拌反应2h，再加入丁二醇，保温至反应终点，降温至室温后将丙烯酸类单体加入反应釜搅拌均匀，加入DMEA中和反应0.5h，最终将上述分散体升温至70℃，将AIBN溶液均匀滴加入反应体系中，滴加2h，完毕后继续保温2h，待反应后降温至室温，最终获得水性聚氨酯树脂。

由于水性聚氨酯树脂乳液是(AB)n型嵌段线性链接，所含基团极性很大，容易形成弹性交联点的作用，所以该种树脂撕裂强度和耐曲绕性会更强，当被施加外力时，分子链的重排会更容易实现。选取大分子链聚酯型聚氨酯作为粘结相还因为它具备较多极性基团(羟基、醚键、氨键、酯键和羰基)，可以形成氢键使得表面静电引力和分子间作用力增大，能与有机柔性基材表现出较高的粘结性。另外，水性聚氨酯树脂乳液可以很好地匹配现在主流的水性发热碳浆，干燥后对电阻影响很小，发热适配性好。

本发明还提供一种地热膜导电银浆的制备方法，包括以下步骤：

(1)载体配置：按照配方比例将称量好的水性聚氨酯乳液、去离子水(添加量为去离子水总质量的30-60％)、异丙醇、有机硅消泡剂倒入恒温溶解釜中，随后将恒温溶解釜的搅拌速度控制在800～1000rpm/min，温度控制在20～30℃，高速搅拌2～4h；

(2)银粉预处理：将乙酸乙酯(添加量为乙酸乙酯总质量的30-60％)加入水性纳米银粉中，搅拌均匀，静置后过滤并干燥，接着在干燥中的银粉里继续加入超细石墨烯粉末和乙酸乙酯，搅拌均匀，静置后过滤并干燥，得到干燥后的水性纳米银粉、石墨烯粉末混合物；

(3)银浆的制备：将步骤(1)得到的载体加入步骤(2)得到的混合物，然后加入去离子水、曲拉通X-100、附着力促进剂、邻苯二甲酸二丁酯、亲水性二氧化硅，进行高速搅拌，所得混合浆料倒入卧式砂磨机分散，然后在三辊研磨机上循环研磨，真空过滤，即得产品。

步骤(3)高速搅拌的步骤是先将称量完毕后将物料桶移动至高速搅拌机平台上，然后开启高速搅拌机开关，将搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至35Hz，设置定时后连续搅拌10min，最后观察油墨整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀。

步骤(3)所述的卧式砂磨机的砂磨介质为氧化锆珠，直径为1.2mm-1.4mm，转速为800r/min，砂磨时间为15-20min。

步骤(3)所述的三辊研磨机上循环研磨三次，每轧制完一遍油墨都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电油墨的辊间隙控制在0.25mm-0.30mm，第二遍辊间隙控制在0.20-0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.15-0.20mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当三遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于8μm时才可进行下一步骤。

真空过滤的步骤是模拟客户使用目数的丝印网版进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质。该种设备使用的是大功率真空泵连接不锈钢腔体，在不锈钢腔体中位置放置不锈钢物料筒，最后根据需要在不锈钢腔体上方安装300目的不锈钢网。使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的地热膜导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。此时物料桶中的一种地热膜导电银浆为待检的半成品，检测员根据企业标准对其进行检测。检测值达到标准后方可进行下一步骤。

匀质搅拌的步骤使用的是均质机设备，它对导电油墨的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电油墨会非常细腻均匀。使用时将真空度设为为0.10～0.15Mpa，再将装罐完毕的地热膜导电银浆放入均质机中搅拌3～5min即可。均质搅拌后的一种地热膜导电银浆可以直接出库灌装。

本发明采用水性纳米银粉为主要固体相，可以匹配与水性石墨烯碳浆发热层的附着性、导电性和电极穿透性能。以石墨烯粉末作为辅助导电相，可以进一步增强导电油墨的导电性和石墨烯发热层的附着力；采用水性聚氨酯树脂作为主要粘结相，可以实现短时间的低温固化，并在金属、柔性薄膜上提供有意的附着力，并具备一定耐弯折性和一定的柔韧性。采用水性体系溶剂，既满足欧盟ROSH以及WEEE的环保要求，又可以实现快速固化，防止出现印刷后的图形局部膨胀现象；采用有机硅作为消泡剂，可以有效增加导电油墨的润滑性和印刷性。采用自制的真空过滤器，可以有效模拟客户端的丝网印刷效果，过滤掉导电油墨制成中产生的杂质；采用均质搅拌机，可以有效地使导电油墨脱泡、并使原材料进一步地充分混合，达到更高的细度和均匀度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)采用水性纳米银粉为主要固体相，可以匹配与水性石墨烯碳浆发热层的附着性、导电性和电极穿透性能。以石墨烯粉末作为辅助导电相，可以进一步增强导电油墨的导电性和石墨烯发热层的附着力；采用水性聚氨酯树脂作为主要粘结相，可以实现短时间的低温固化，并在金属、柔性薄膜上提供有意的附着力，并具备一定耐弯折性和一定的柔韧性。采用水性体系溶剂，既满足欧盟ROSH以及WEEE的环保要求，又可以实现快速固化，防止出现印刷后的图形局部膨胀现象；采用有机硅作为消泡剂，可以有效增加导电油墨的润滑性和印刷性。采用真空过滤器，可以有效模拟客户端的丝网印刷效果，过滤掉导电油墨制成中产生的杂质；采用均质搅拌机，可以有效地使导电油墨脱泡、并使原材料进一步地充分混合，达到更高的细度和均匀度。

(2)本发明获得地热膜导电银浆电阻稳定，在进行高低温循环测试时，其电阻损失不超过1％、升温速度快，1分钟内可升温至50℃以上、发热均匀(10点位，温差不超过0.2℃)、附着力强(在5v电压通电72h，5B)。

附图说明

图1为电热膜的结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明采用的各种原材料中除纳米水性银粉和水性聚氨酯树脂乳液为自制产品之外，其余原料均为市售产品。

实施例1～5

纳米水性银粉和水性聚氨酯树脂乳液为自制产品，制备方法如下：

纳米水性银粉通过以下方法制得：

(1)称取适量的硝酸银，溶于去离子水中，配成硝酸银溶液，并在50℃水浴中预热30min，接着称取次磷酸钠、六偏磷酸钠、PVP，混合后溶于去离子水中，搅拌，完全溶解得到银离子溶液；所述的硝酸银、次磷酸钠、六偏磷酸钠、PVP质量比为1:2:2:2。

(2)将步骤(1)制得的银离子溶液以每分钟20～30滴的速度滴加入还原液中，滴加完成后，高速搅拌30min，得到棕色纳米银溶胶；所述的还原液与银离子溶液的体积比为1:1；所述还原液为1.0mol/L的硫酸。

(3)将制备的纳米银溶胶高速搅拌并置于超声场中，持续搅拌，滴加pH调节剂，pH调节剂为氢氧化钠溶液，调节纳米银溶胶的pH值至6-7；滴加完成后继续超声和搅拌30min，静置后抽真空过滤，将滤出的纳米银粉浸泡在钝化剂(三价铬铝钝化剂溶液)中处理30min，再次抽真空过滤，最后使用无水乙醇清洗三次，使用真空干燥箱干燥完全，制得的平均粒径为35nm～50nm的纳米水性银粉。

所述的水性聚氨酯树脂乳液通过以下方法制得：

(1)按重量份称取丙烯酸类单体100份，聚酯多元醇30份、二羟甲基丙酸(DMPA)30份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)3份、偶氮二异丁氰(AIBN)3份、丙三醇10份、丁二醇10份；N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)3份；

(2)在反应釜中加入聚酯多元醇，升温至100℃，减压出水1h，除水后降温，加入IPDI和HDI混合液，搅拌均匀后升温至90℃，保温2h，加入DMPA和丙三醇搅拌反应2h，再加入丁二醇，保温至反应终点，降温至室温后将丙烯酸类单体加入反应釜搅拌均匀，加入DMEA中和反应0.5h，最终将上述分散体升温至70℃，将AIBN溶液均匀滴加入反应体系中，滴加2h，完毕后继续保温2h，待反应后降温至室温，最终获得水性聚氨酯树脂。

一种地热膜导电银浆的制备方法，各组分及成分如表1所示。其中改姓甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚碳酸酯树脂作为粘结相：

表1

材料名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						水性纳米银粉	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
超细石墨细粉末	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
						曲拉通X-100	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
水性聚氨酯树脂乳液	3.1	3.05	3.0	3.2	3.3
						去离子水	0.25	0.3	0.35	0.40	0.45
异丙醇	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
						附着力促进剂	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
邻苯二甲酸二丁酯	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
						乙酸乙酯	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
亲水性二氧化硅	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
						有机硅消泡剂	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03

上述地热膜导电银浆实际生产工艺主要分为八个步骤：载体配置、银粉预处理、配料、高速分散、三辊研磨、过滤、成品检测、匀质搅拌、装罐，具体如下：

1、载体配置：按照配方比例将称量好的水性聚氨酯乳液、去离子水、异丙醇、有机硅消泡剂倒入恒温溶解釜中，随后将恒温溶解釜的搅拌速度控制在9000rpm/min，温度控制在25℃，高速搅拌3h。

2、银粉预处理：将乙酸乙酯加入水性纳米银粉中，用磁力搅拌机搅拌，静置后过滤并干燥，接着在干燥中的银粉里继续加入超细石墨烯粉末和乙酸乙酯，用磁力搅拌机搅拌1小时，静置后过滤并干燥。

3、配料：使用了梅特勒BBA211型号的电子秤作为称量工具，并配合记录组件，操作员可以根据面板显示值添加对应代号的原材料，精度控制在万分之一。配料称量的顺序是：添加步骤一制作的载体→添加干燥后的水性纳米银粉、石墨烯粉末混合物→添加去离子水→添加剩余助剂。由于助剂的添加量较少，使用JY20002型号的电子秤。

4、高速分散：先将称量完毕后将物料桶移动至高速搅拌机平台上，然后开启高速搅拌机开关，将搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至35Hz，设置定时后连续搅拌10min，最后观察油墨整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀。

将高速分散完毕的混合浆料倒入卧式砂磨机分散，砂磨介质为氧化锆珠，直径为1.2mm-1.4mm，转速调整为800r/min。砂磨时间为15-20min。

5、三辊研磨：需要在三辊研磨机上研磨三个循环，每轧制完一遍油墨都需要再次进行一遍高速分散步骤。然后不断循序渐进地控制三辊研磨机种快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电油墨的辊间隙控制在0.25mm-0.30mm，第二遍辊间隙控制在0.20-0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.15-0.20mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当三遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于8μm时才可进行下一步骤。

6、真空过滤：模拟客户使用目数的丝印网版进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质。该种设备进行设计并自制，使用的是大功率真空泵连接不锈钢腔体，在不锈钢腔体中位置放置不锈钢物料筒，最后根据需要在不锈钢腔体上方安装300目的不锈钢网。使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的地热膜导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。此时物料桶中的一种地热膜导电银浆为待检的半成品。

7、成品检测：检测员根据企业标准对其进行检测。检测值达到标准后方可进行下一步骤。

8、匀质搅拌、装罐：匀质搅拌的步骤使用的是均质机设备，它对导电油墨的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电油墨会非常细腻均匀。使用时将真空度设为0.10～0.15Mpa，再将装罐完毕的地热膜导电银浆放入均质机中搅拌3～5min即可。均质搅拌后的一种地热膜导电银浆可以直接出库灌装。

所得地热膜导电银浆的性能如表2所示。

表2

实施例6

纳米水性银粉通过以下方法制得：

(1)称取适量的硝酸银，溶于去离子水中，配成硝酸银溶液，并在50℃水浴中预热30min，接着称取次磷酸钠、六偏磷酸钠、PVP，混合后溶于去离子水中，搅拌，完全溶解得到银离子溶液；所述的硝酸银、次磷酸钠、六偏磷酸钠、PVP质量比为1:1:1:1。

(2)将步骤(1)制得的银离子溶液以每分钟20～30滴的速度滴加入还原液中，滴加完成后，高速搅拌30min，得到棕色纳米银溶胶；所述的还原液与银离子溶液的体积比为1:1；所述还原液为1.0mol/L的硫酸。

(3)将制备的纳米银溶胶高速搅拌并置于超声场中，持续搅拌，滴加pH调节剂，pH调节剂为氢氧化钠溶液，调节纳米银溶胶的pH值至6-7；滴加完成后继续超声和搅拌30min，静置后抽真空过滤，将滤出的纳米银粉浸泡在钝化剂(三价铬铝钝化剂溶液)中处理30min，再次抽真空过滤，最后使用无水乙醇清洗三次，使用真空干燥箱干燥完全，制得的平均粒径为35nm～50nm的纳米水性银粉。

所述的水性聚氨酯树脂乳液通过以下方法制得：

(1)按重量份称取丙烯酸类单体50份，聚酯多元醇50份、二羟甲基丙酸(DMPA)50份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)20份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)5份、偶氮二异丁氰(AIBN)5份、丙三醇20份、丁二醇20份；N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)5份；

(2)在反应釜中加入聚酯多元醇，升温至100℃，减压出水1h，除水后降温，加入IPDI和HDI混合液，搅拌均匀后升温至90℃，保温2h，加入DMPA和丙三醇搅拌反应2h，再加入丁二醇，保温至反应终点，降温至室温后将丙烯酸类单体加入反应釜搅拌均匀，加入DMEA中和反应0.5h，最终将上述分散体升温至70℃，将AIBN溶液均匀滴加入反应体系中，滴加2h，完毕后继续保温2h，待反应后降温至室温，最终获得水性聚氨酯树脂。

一种地热膜导电银浆，包括以下重量份组分：

通过以下方法制备地热膜导电银浆：

(1)载体配置：按照配方比例将称量好的水性聚氨酯乳液、去离子水(添加量为去离子水总质量的30％)、异丙醇、有机硅消泡剂倒入恒温溶解釜中，随后将恒温溶解釜的搅拌速度控制在800rpm/min，温度控制在30℃，高速搅拌4h；

(2)银粉预处理：将乙酸乙酯(添加量为乙酸乙酯总质量的30％)加入水性纳米银粉中，搅拌均匀，静置后过滤并干燥，接着在干燥中的银粉里继续加入超细石墨烯粉末和乙酸乙酯，搅拌均匀，静置后过滤并干燥，得到干燥后的水性纳米银粉、石墨烯粉末混合物；

(3)银浆的制备：将步骤(1)得到的载体加入步骤(2)得到的混合物，然后加入去离子水、曲拉通X-100、附着力促进剂、邻苯二甲酸二丁酯、亲水性二氧化硅，将称量完毕后将物料桶移动至高速搅拌机平台上，然后开启高速搅拌机开关，将搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至35Hz，设置定时后连续搅拌10min，最后观察油墨整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀。

(4)高速搅拌得到的混合浆料倒入卧式砂磨机分散，卧式砂磨机的砂磨介质为氧化锆珠，直径为1.2mm，转速为800r/min，砂磨时间为20min。

(5)然后在三辊研磨机上循环研磨，三辊研磨机上循环研磨三次，每轧制完一遍油墨都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电油墨的辊间隙控制在0.25mm-0.30mm，第二遍辊间隙控制在0.20-0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.15-0.20mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当三遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于8μm时才可进行下一步骤。

(6)真空过滤，模拟客户使用目数的丝印网版进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质。该种设备使用的是大功率真空泵连接不锈钢腔体，在不锈钢腔体中位置放置不锈钢物料筒，最后根据需要在不锈钢腔体上方安装300目的不锈钢网。使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的地热膜导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。此时物料桶中的一种地热膜导电银浆为待检的半成品，检测员根据企业标准对其进行检测。检测值达到标准后方可进行下一步骤。

(7)匀质搅拌的步骤使用的是均质机设备，它对导电油墨的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电油墨会非常细腻均匀。使用时将真空度设为为0.10Mpa，再将装罐完毕的地热膜导电银浆放入均质机中搅拌5min即可。均质搅拌后的一种地热膜导电银浆可以直接出库灌装。

实施例7

纳米水性银粉通过以下方法制得：

(1)称取适量的硝酸银，溶于去离子水中，配成硝酸银溶液，并在50℃水浴中预热30min，接着称取次磷酸钠、六偏磷酸钠、PVP，混合后溶于去离子水中，搅拌，完全溶解得到银离子溶液；所述的硝酸银、次磷酸钠、六偏磷酸钠、PVP质量比为1:3:3:3。

(2)将步骤(1)制得的银离子溶液以每分钟20～30滴的速度滴加入还原液中，滴加完成后，高速搅拌30min，得到棕色纳米银溶胶；所述的还原液与银离子溶液的体积比为1:1；所述还原液为1.0mol/L的硫酸。

(3)将制备的纳米银溶胶高速搅拌并置于超声场中，持续搅拌，滴加pH调节剂，pH调节剂为氢氧化钠溶液，调节纳米银溶胶的pH值至6-7；滴加完成后继续超声和搅拌30min，静置后抽真空过滤，将滤出的纳米银粉浸泡在钝化剂(三价铬铝钝化剂溶液)中处理30min，再次抽真空过滤，最后使用无水乙醇清洗三次，使用真空干燥箱干燥完全，制得的平均粒径为35nm～50nm的纳米水性银粉。

所述的水性聚氨酯树脂乳液通过以下方法制得：

(1)按重量份称取丙烯酸类单体80份，聚酯多元醇40份、二羟甲基丙酸(DMPA)40份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)15份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)4份、偶氮二异丁氰(AIBN)4份、丙三醇15份、丁二醇15份；N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)4份；

(2)在反应釜中加入聚酯多元醇，升温至100℃，减压出水1h，除水后降温，加入IPDI和HDI混合液，搅拌均匀后升温至90℃，保温2h，加入DMPA和丙三醇搅拌反应2h，再加入丁二醇，保温至反应终点，降温至室温后将丙烯酸类单体加入反应釜搅拌均匀，加入DMEA中和反应0.5h，最终将上述分散体升温至70℃，将AIBN溶液均匀滴加入反应体系中，滴加2h，完毕后继续保温2h，待反应后降温至室温，最终获得水性聚氨酯树脂。

一种地热膜导电银浆，包括以下重量份组分：

通过以下方法制备地热膜导电银浆：

(1)载体配置：按照配方比例将称量好的水性聚氨酯乳液、去离子水(添加量为去离子水总质量的60％)、异丙醇、有机硅消泡剂倒入恒温溶解釜中，随后将恒温溶解釜的搅拌速度控制在1000rpm/min，温度控制在20℃，高速搅拌2h；

(2)银粉预处理：将乙酸乙酯(添加量为乙酸乙酯总质量的60％)加入水性纳米银粉中，搅拌均匀，静置后过滤并干燥，接着在干燥中的银粉里继续加入超细石墨烯粉末和乙酸乙酯，搅拌均匀，静置后过滤并干燥，得到干燥后的水性纳米银粉、石墨烯粉末混合物；

(3)银浆的制备：将步骤(1)得到的载体加入步骤(2)得到的混合物，然后加入去离子水、曲拉通X-100、附着力促进剂、邻苯二甲酸二丁酯、亲水性二氧化硅，将称量完毕后将物料桶移动至高速搅拌机平台上，然后开启高速搅拌机开关，将搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至35Hz，设置定时后连续搅拌10min，最后观察油墨整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀。

(4)高速搅拌得到的混合浆料倒入卧式砂磨机分散，卧式砂磨机的砂磨介质为氧化锆珠，直径为1.4mm，转速为800r/min，砂磨时间为15min。

(5)然后在三辊研磨机上循环研磨，三辊研磨机上循环研磨三次，每轧制完一遍油墨都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电油墨的辊间隙控制在0.25mm-0.30mm，第二遍辊间隙控制在0.20-0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.15-0.20mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当三遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于8μm时才可进行下一步骤。

(6)真空过滤，模拟客户使用目数的丝印网版进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质。该种设备使用的是大功率真空泵连接不锈钢腔体，在不锈钢腔体中位置放置不锈钢物料筒，最后根据需要在不锈钢腔体上方安装300目的不锈钢网。使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的地热膜导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。此时物料桶中的一种地热膜导电银浆为待检的半成品，检测员根据企业标准对其进行检测。检测值达到标准后方可进行下一步骤。

(7)匀质搅拌的步骤使用的是均质机设备，它对导电油墨的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电油墨会非常细腻均匀。使用时将真空度设为为0.15Mpa，再将装罐完毕的地热膜导电银浆放入均质机中搅拌3min即可。均质搅拌后的一种地热膜导电银浆可以直接出库灌装。

表3

Claims (10)

1.一种地热膜导电银浆，其特征在于，包括以下重量份组分：

2.根据权利要求1所述的地热膜导电银浆，其特征在于，所述的纳米水性银粉通过以下方法制得：

(1)称取适量的硝酸银，溶于去离子水中，配成硝酸银溶液，并在50℃水浴中预热30min，接着称取次磷酸钠、六偏磷酸钠、PVP，混合后溶于去离子水中，搅拌，完全溶解得到银离子溶液；

(2)将步骤(1)制得的银离子溶液以每分钟20～30滴的速度滴加入还原液中，滴加完成后，高速搅拌30min，得到棕色纳米银溶胶；

(3)将制备的纳米银溶胶高速搅拌并置于超声场中，持续搅拌，滴加pH调节剂，滴加完成后继续超声和搅拌30min，静置后抽真空过滤，将滤出的纳米银粉浸泡在钝化剂中处理30min，再次抽真空过滤，最后使用无水乙醇清洗三次，使用真空干燥箱干燥完全，制得的平均粒径为35nm～50nm的纳米水性银粉。

3.根据权利要求2所述的地热膜导电银浆，其特征在于，步骤(1)所述的硝酸银、次磷酸钠、六偏磷酸钠、PVP质量比为1:1～3:1～3:1～3。

4.根据权利要求2所述的地热膜导电银浆，其特征在于，步骤(2)所述的还原液与银离子溶液的体积比为1:1；所述还原液为1.0mol/L的硫酸。

5.根据权利要求2所述的地热膜导电银浆，其特征在于，步骤(2)pH调节剂为氢氧化钠溶液，调节纳米银溶胶的pH值至6-7；

所述的钝化剂为市售三价铬铝钝化剂溶液。

6.根据权利要求1所述的地热膜导电银浆，其特征在于，所述的超细石墨烯粉末的粒径为10-100nm。

7.根据权利要求1所述的地热膜导电银浆，其特征在于，所述的水性聚氨酯树脂乳液通过以下方法制得：

(1)按重量份称取丙烯酸类单体50-100份，聚酯多元醇30-50份、二羟甲基丙酸(DMPA)30-50份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10-20份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)3-5份、偶氮二异丁氰(AIBN)3-5份、丙三醇10-20份、丁二醇10-20份；N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)3-5份；

(2)在反应釜中加入聚酯多元醇，升温至100℃，减压出水1h，除水后降温，加入IPDI和HDI混合液，搅拌均匀后升温至90℃，保温2h，加入DMPA和丙三醇搅拌反应2h，再加入丁二醇，保温至反应终点，降温至室温后将丙烯酸类单体加入反应釜搅拌均匀，加入DMEA中和反应0.5h，最终将上述分散体升温至70℃，将AIBN溶液均匀滴加入反应体系中，滴加2h，完毕后继续保温2h，待反应后降温至室温，最终获得水性聚氨酯树脂。

8.一种如根据权利要求1-7所述的地热膜导电银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)载体配置：按照配方比例将称量好的水性聚氨酯树脂乳液、去离子水、异丙醇、有机硅消泡剂倒入恒温溶解釜中，随后将恒温溶解釜的搅拌速度控制在800～1000rpm/min，温度控制在20～30℃，高速搅拌2～4h；

(2)银粉预处理：将乙酸乙酯加入水性纳米银粉中，搅拌均匀，静置后过滤并干燥，接着在干燥中的银粉里继续加入超细石墨烯粉末和乙酸乙酯，搅拌均匀，静置后过滤并干燥，得到干燥后的水性纳米银粉、石墨烯粉末混合物；

(3)银浆的制备：将步骤(1)得到的载体加入步骤(2)得到的混合物，然后加入去离子水、曲拉通X-100、附着力促进剂、邻苯二甲酸二丁酯、亲水性二氧化硅，进行高速搅拌，所得混合浆料倒入卧式砂磨机分散，然后在三辊研磨机上循环研磨，真空过滤，即得产品。

9.根据权利要求8所述的地热膜导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的卧式砂磨机的砂磨介质为氧化锆珠，直径为1.2mm-1.4mm，转速为800r/min，砂磨时间为15-20min。

10.根据权利要求8所述的地热膜导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的三辊研磨机上循环研磨三次，每轧制完一遍油墨都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电油墨的辊间隙控制在0.25mm-0.30mm，第二遍辊间隙控制在0.20-0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.15-0.20mm。

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