CN115305161A - 一种电解铜箔阳极板清洗剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解铜箔阳极板清洗剂及应用于停机保养的清洗方法，将柠檬酸与草酸及水按比例混合，用于无损清洗电解铜箔阳极板的PbSO₄；所述水为去离子水或纯水；所述的清洗剂包括如下质量分数的原料：柠檬酸8％‑12％、草酸1％‑5％、水余量；本发明的优势在于：构建柠檬酸和草酸体系，对于阳极泥中的PbSO₄脱硫率达到99.121％，而一般的阳极泥中除了PbSO₄以外还包括其他杂质，而柠檬酸和草酸体系可以进一步的除垢清理杂质；同时在此基础上，柠檬酸和草酸体系为弱酸溶液，不会对电解铜箔阳极板造成损伤，弥补了其他清洁剂容易对电解铜箔阳极板造成损伤的缺陷。

Description

一种电解铜箔阳极板清洗剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电解铜箔阳极板清洗剂及其制备方法领域，尤其涉及一种电解铜箔阳极板清洗剂及其制备方法。

背景技术

电解铜箔是覆铜板(CCL)及印制电路板(PCB)、锂离子电池制造的重要的材料。在当今电子信息产业高速发展中，电解铜箔被称为电子产品信号与电力传输、沟通的“神经网络”。铜箔是一种阴质性电解材料，沉淀于电路板基底层上的一层薄的、连续的金属箔。铜箔根据不同的分法，可以分成很多种。铜箔根据厚度可以分为：厚铜箔(大于70um)、常规厚度铜箔(大于18um而小于70um)、薄铜箔(大于12um而小于18um)、超薄铜箔(小于12um)等。铜箔也可以根据表面状况分为：单面处理铜箔(单面毛)、双面处理铜箔(双面粗)、光面处理铜箔(双面毛)、双面光铜箔(双光)和甚低轮廓铜箔(VLP铜箔)铜箔等。最后铜箔根据生产方式的不同分为：电解铜箔和压延铜箔。

现有常用的电解铜箔的工艺流程：是由电解液中的铜离子在光滑旋转不锈钢板(或钛板)圆形阴极滚筒上沉积而成，铜箔紧贴阴极滚筒面的面称为光面，而另一面称为毛面。电解铜箔生产的方法：目前国内多采用辊式阴极、不溶性阳极以连续法生产电解铜箔。其中辊式阴极方法是较为常用的方式。而该方式在电解铜箔生产过程中，除了原材料铜及添加剂的消耗，最大的投入就是阳极板。当前标准箔生产用阳极板的平均使用寿命为8～12个月，而电池箔阳极板的使用寿命仅3～6个月。阳极板的消耗是铜箔生产成本的一个重要组成部分，因此提高其使用寿命深受厂家的重视。

当前电解铜箔使用的是钛涂层IrO₂阳极(钛基体+IrO₂涂层)。由于氧在IrO₂阳极上的析出电位较低，因此电解电压降低，可节省大量的电能。但是钛阳极会慢慢被一层结垢物(俗称阳极泥)所覆盖，造成铜箔产品出现厚度不均匀、氧化等缺陷，严重时会出现竖棱，严重影响其品质。现有的研究发现阳极结垢物主要是PbSO₄，这是因为在原材料中存在一定量的铅(一般工艺控制≤ 20mg/L)。在溶铜阶段，铅也会溶解并进入溶液而形于溶铜罐的温度高(90C 左右)，酸含量低，因此硫酸铅在此处的溶解度大。PbSO₄通过管道进入生箔系机时溶液的温度降低(40～60°℃)，PbSO₄会析出并沉积在阳极板上形成阳极泥。

而进一步的发现，现有常用的清理手法多为定期清理，而清理的方式多为清水刷洗。而现有的清洁剂经过多次尝试发现都容易对电解铜箔阳极板造成一定的损伤。因此申请人提出一种电解铜箔阳极板清洗剂及其制备方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种不会损伤电解铜箔阳极板且清洁效果较好的电解铜箔阳极板清洗剂及其制备方法。

为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：

一种电解铜箔阳极板清洗剂，将柠檬酸与草酸及水按比例混合，用于无损清洗电解铜箔阳极板的PbSO₄。

作为一种可能的实施方式，进一步，所述水为去离子水或纯水；所述的清洗剂包括如下质量分数的原料：

柠檬酸 8％-10％；

草酸 1％-5％；

水 余量。

这样设置的好处在于，柠檬酸和草酸构建形成柠檬酸-草酸体系；在该体系中，会分别发生如下反应：

1、草酸的会和硫酸铅发生如下反应：

PbSO₄+HOOC-COOH→PbC₂O₄+H₂SO₄(1)

PbC₂O₄+H₂SO₄→PbSO₄+HOOC-COOH(2)

在室温下，PbSO₄的K_sp＝1.8×10^-8，水中百分溶解度是4.0×10^-5，PbC₂O₄的K_sp＝4.8×10^-10，水中百分溶解度是1.5×10^-5，且PbC₂O₄溶于酸或碱，硫酸是强酸。但是由于清洁剂稀释的原因，虽然(1)和(2)为可逆反应，但由于 H₂SO₄生成含量较少，所以在该体系下，反应(1)会反应的较为完全，反应(2) 无法完全反应。不难看出在该体系下，柠檬酸在此步骤中起到调节pH的缓冲剂作用。同时生成的PbC₂O₄也会溶于柠檬酸-草酸体系中去。这样一来可以将硫酸铅脱硫，阳极结垢物较容易从阳极板脱落，后续刷洗过程中较为容易从阳极板剥落，且不易伤害阳极板。

2、在铜箔制备过程中往往会添加各种有机物，阳极泥中也会包含部分有机物成分，柠檬酸-草酸体系会和部分有机物反应如PEG、HEC等。在该体系下让姐部分有机物可以进一步降低阳极泥对阳极板的吸附能力，在后续刷洗阳极板过程中更容易剥落。可以保证不破坏、侵蚀钛基体或其表面的贵金属涂层，不影响涂层的电催化活性；可将阳极表面结垢层清除干净；结垢层清除过程较为简单、快速，操作环境、条件温和。

由于阳极板材料为表面镀有钽铱合金的钛材，柠檬酸8％-10％、草酸1％-5％、水余量的质量分数配比能够避免阳极板材料被腐蚀或氧化。多次实验发现，当柠檬酸与草酸质量分数小于8％及1％时，清洗效果较差；当柠檬酸与草酸质量分数大于10％及5％时，阳极板会出现一定的腐蚀或氧化。

本发明还提供一种电解铜箔阳极板清洗剂的清洗方法，其包括如下步骤：

S1、配置电解铜箔阳极板清洗剂；

S2、停机时，先放空槽体电解液，吊出阴极辊；

S3、用水冲洗阳极板表面，清除其表面的CuSO₄后用清洗刷全面刷洗；

S4、用电解铜箔阳极板清洗剂清洁阳极板表面，清除其表面的污垢。

作为一种较优的实施选择，优选的，S1中，取柠檬酸与草酸，加入去离子水或纯水中溶解制成溶解液，并加入容量罐中进行定容，使最后获得的电解铜箔阳极板清洗剂中柠檬酸的质量百分比为8％-12％，草酸溶液百分比为1％-5％。

作为一种较优的实施选择，优选的，S2中，放空槽体电解液后，静置 20-30min后再将阴极辊吊出。

这样设置的好处是，能够把阴极辊表面的电解液完全流出。

作为一种较优的实施选择，优选的，S3中，所述水为蒸馏水、纯净水或去离子水。

作为一种较优的实施选择，优选的，S4中，具体的，

电解铜箔阳极板中喷洒清洗剂静置20-80min；

静置过程中在电解铜箔阳极板放入辅助装置辅助清洗；

静置完成后将溶液清出，再利用清洗刷与清洗剂进行刷洗；

最后用水进行冲洗。

作为一种较优的实施选择，优选的，所述辅助装置为超声波清洗棒、搅拌棒、加热棒中的一种或多种。

这样设置的好处在于，阳极板接缝处、屏蔽层、进出液口处除了硫酸铅以外还包括一些有机物及硫酸高铈沉积，需要将这些沉积物剥离下来。在柠檬酸- 草酸体系下可以剥离一部分，但并不彻底，这个时候需要利用超声波清洗棒进行辅助剥离，达到完整清洗的效果。具体的，在喷洒清洗剂后，将超声波清洗棒浸入清洗剂中。针对阳极板接缝处、屏蔽层、进出液口处清洗时，将超声波清洗棒放至相应的位置并持续5min-60min，超声波方向指向阳极板接缝处、屏蔽层、进出液口处，必要时可配合清洗刷进行刷除。

随着反应过程的进度，pH逐渐增大，PbSO₄表面生成的

会逐渐溶解，从而将未反应的PbSO₄进一步暴露，而辅助装置可以进一步的加速反应的进程。

作为一种较优的实施选择，优选的，所述水为蒸馏水、纯净水或去离子水。

这样设置的好处在于，避免其他种水中的杂质对阳极板造成污染。

作为一种较优的实施选择，优选的，所述S4、用电解铜箔阳极板清洗剂清洁阳极板表面，清除其表面的PbSO₄之后还包括：

S5、用水清洗残余物质后，利用干冰清洗机对电解铜箔阳极板进行三次清洗。

这样设置的好处是，柠檬酸和草酸构建形成柠檬酸-草酸体系除垢到最后可能还有微量的PbSO₄以及电解铜箔过程中生成的PbO₂残存。干冰清洗的独特之处在于干冰颗粒在冲击瞬间气化。干冰颗粒的动量在冲击瞬间消失。干冰颗粒与清洗表面间迅速发生热交换。致使固体CO₂迅速升华变为气体。干冰颗粒在千分之几秒内体积膨胀近800倍，这样就在冲击点造成“微型爆炸”。由于CO₂挥发掉了，干冰清洗过程没有产生任何二次废物，留下需要收集清理的只是清除下来的污垢。

采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：

(1)柠檬酸和草酸构建形成柠檬酸-草酸体系；在该体系中，会分别发生如下反应：

1、草酸的会和硫酸铅发生如下反应：

PbSO₄+HOOC-COOH→PbC₂O₄+H₂SO₄ (1)

PbC₂O₄+H₂SO₄→PbSO₄+HOOC-COOH (2)

在室温下，PbSO₄的K_sp＝1.8×10^-8，水中百分溶解度是4.0×10^-5，PbC₂O₄的K_sp＝4.8×10^-10，水中百分溶解度是1.5×10^-5，且PbC₂O₄溶于酸或碱，硫酸是强酸。但是由于清洁剂稀释的原因，虽然(1)和(2)为可逆反应，但由于 H₂SO₄生成含量较少，所以在该体系下，反应(1)会反应的较为完全，反应(2) 无法完全反应。不难看出在该体系下，柠檬酸在此步骤中起到调节pH的缓冲剂作用。同时生成的PbC₂O₄也会溶于柠檬酸-草酸体系中去。这样一来可以将硫酸铅脱硫，阳极结垢物较容易从阳极板脱落，后续刷洗过程中较为容易从阳极板剥落，且不易伤害阳极板。

2、在铜箔制备过程中往往会添加各种有机物，阳极泥中也会包含部分有机物成分，柠檬酸-草酸体系会和部分有机物反应如PEG、HEC等。在该体系下让姐部分有机物可以进一步降低阳极泥对阳极板的吸附能力，在后续刷洗阳极板过程中更容易剥落。可以保证不破坏、侵蚀钛基体或其表面的贵金属涂层，不影响涂层的电催化活性；可将阳极表面结垢层清除干净；结垢层清除过程较为简单、快速，操作环境、条件温和。

(2)干冰清洗的独特之处在于干冰颗粒在冲击瞬间气化。干冰颗粒的动量在冲击瞬间消失。干冰颗粒与清洗表面间迅速发生热交换。致使固体CO₂迅速升华变为气体。干冰颗粒在千分之几秒内体积膨胀近800倍，这样就在冲击点造成“微型爆炸”。由于CO₂挥发掉了，干冰清洗过程没有产生任何二次废物，留下需要收集清理的只是清除下来的污垢。

具体实施方式

下面结合和实施例，对本发明作进一步的详细描述。特别指出的是，以下实施例仅用于说明本发明，但不对本发明的范围进行限定。同样的，以下实施例仅为本发明的部分实施例而非全部实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例一种电解铜箔阳极板清洗剂，将柠檬酸与草酸及水按比例混合，用于无损清洗电解铜箔阳极板的PbSO₄。

作为一种可能的实施方式，进一步，所述水为去离子水或纯水；所述的清洗剂包括如下质量分数的原料：

柠檬酸 10％；

草酸 3％；

水 87％。

这样设置的好处在于，柠檬酸和草酸构建形成柠檬酸-草酸体系；在该体系中，会分别发生如下反应：柠檬酸和草酸构建形成柠檬酸-草酸体系；在该体系中，会分别发生如下反应：

1、草酸的会和硫酸铅发生如下反应：

PbSO₄+HOOC-COOH→PbC₂O₄+H₂SO₄ (1)

PbC₂O₄+H₂SO₄→PbSO₄+HOOC-COOH (2)

在室温下，PbSO₄的K_sp＝1.8×10^-8，水中百分溶解度是4.0×10^-5，PbC₂O₄的K_sp＝4.8×10^-10，水中百分溶解度是1.5×10^-5，且PbC₂O₄溶于酸或碱，硫酸是强酸。但是由于清洁剂稀释的原因，虽然(1)和(2)为可逆反应，但由于 H₂SO₄生成含量较少，所以在该体系下，反应(1)会反应的较为完全，反应(2) 无法完全反应。不难看出在该体系下，柠檬酸在此步骤中起到调节pH的缓冲剂作用。同时生成的PbC₂O₄也会溶于柠檬酸-草酸体系中去。这样一来可以将硫酸铅脱硫，阳极结垢物较容易从阳极板脱落，后续刷洗过程中较为容易从阳极板剥落，且不易伤害阳极板。

2、在铜箔制备过程中往往会添加各种有机物，阳极泥中也会包含部分有机物成分，柠檬酸-草酸体系会和部分有机物反应如PEG、HEC等。在该体系下让姐部分有机物可以进一步降低阳极泥对阳极板的吸附能力，在后续刷洗阳极板过程中更容易剥落。可以保证不破坏、侵蚀钛基体或其表面的贵金属涂层，不影响涂层的电催化活性；可将阳极表面结垢层清除干净；结垢层清除过程较为简单、快速，操作环境、条件温和。

本实施例一种电解铜箔阳极板清洗剂的清洗方法，其包括如下步骤：

S1、配置电解铜箔阳极板清洗剂；

S2、停机时，先放空槽体电解液，吊出阴极辊；

S3、用水冲洗阳极板表面，清除其表面的CuSO₄后用清洗刷全面刷洗；

S4、用电解铜箔阳极板清洗剂清洁阳极板表面，清除其表面的PbSO₄。

其中，S1中，取柠檬酸与草酸，加入去离子水或纯水中溶解制成溶解液，并加入容量罐中进行定容，使最后获得的电解铜箔阳极板清洗剂中柠檬酸的质量百分比为10％，草酸溶液百分比为3％。

这样设置的好处在于，柠檬酸和草酸构建形成柠檬酸-草酸体系；在该体系中，会分别发生如下反应：

柠檬酸和草酸构建形成柠檬酸-草酸体系；在该体系中，会分别发生如下反应：

1、草酸的会和硫酸铅发生如下反应：

PbSO₄+HOOC-COOH→PbC₂O₄+H₂SO₄ (1)

PbC₂O₄+H₂SO₄→PbSO₄+HOOC-COOH (2)

在室温下，PbSO₄的K_sp＝1.8×10^-8，水中百分溶解度是4.0×10^-5，PbC₂O₄的K_sp＝4.8×10^-10，水中百分溶解度是1.5×10^-5，且PbC₂O₄溶于酸或碱，硫酸是强酸。但是由于清洁剂稀释的原因，虽然(1)和(2)为可逆反应，但由于 H₂SO₄生成含量较少，所以在该体系下，反应(1)会反应的较为完全，反应(2) 无法完全反应。不难看出在该体系下，柠檬酸在此步骤中起到调节pH的缓冲剂作用。同时生成的PbC₂O₄也会溶于柠檬酸-草酸体系中去。这样一来可以将硫酸铅脱硫，阳极结垢物较容易从阳极板脱落，后续刷洗过程中较为容易从阳极板剥落，且不易伤害阳极板。

2、在铜箔制备过程中往往会添加各种有机物，阳极泥中也会包含部分有机物成分，柠檬酸-草酸体系会和部分有机物反应如PEG、HEC等。在该体系下让姐部分有机物可以进一步降低阳极泥对阳极板的吸附能力，在后续刷洗阳极板过程中更容易剥落。可以保证不破坏、侵蚀钛基体或其表面的贵金属涂层，不影响涂层的电催化活性；可将阳极表面结垢层清除干净；结垢层清除过程较为简单、快速，操作环境、条件温和。

其中，S2中，放空槽体电解液后，静置20-30min后再将阴极辊吊出。

这样设置的好处是，能够把阴极辊表面的电解液完全流出。

其中，S3中，所述水为蒸馏水、纯净水或去离子水。

作为一种较优的实施选择，优选的，S4中，具体的，

电解铜箔阳极板中喷洒清洗剂静置20min；

静置过程中在电解铜箔阳极板放入辅助装置辅助清洗；

静置完成后将溶液清出，再利用清洗刷与清洗剂进行刷洗；

最后用水进行冲洗。

其中，所述辅助装置为超声波清洗棒、搅拌棒、加热棒中的一种或多种。

这样设置的好处在于，随着反应过程的进度，pH逐渐增大，PbSO₄表面生成的

会逐渐溶解，从而将未反应的PbSO₄进一步暴露，而辅助装置可以进一步的加速反应的进程。

其中，所述水为蒸馏水、纯净水或去离子水。

这样设置的好处在于，避免其他种水中的杂质对阳极板造成污染。

其中，所述S4、用电解铜箔阳极板清洗剂清洁阳极板表面，清除其表面的 PbSO₄之后还包括：

S5、用水清洗残余物质后，利用干冰清洗机对电解铜箔阳极板进行三次清洗。

这样设置的好处是，柠檬酸和草酸构建形成柠檬酸-草酸体系；在该体系中，会分别发生如下反应：

反应到最后可能还有微量的PbSO₄以及电解铜箔过程中生成的PbO₂残存。干冰清洗的独特之处在于干冰颗粒在冲击瞬间气化。干冰颗粒的动量在冲击瞬间消失。干冰颗粒与清洗表面间迅速发生热交换。致使固体CO₂迅速升华变为气体。干冰颗粒在千分之几秒内体积膨胀近800倍，这样就在冲击点造成“微型爆炸”。由于CO₂挥发掉了，干冰清洗过程没有产生任何二次废物，留下需要收集清理的只是清除下来的污垢。

采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：

(1)柠檬酸和草酸构建形成柠檬酸-草酸体系；在该体系中，会分别发生如下反应：

1、草酸的会和硫酸铅发生如下反应：

PbSO₄+HOOC-COOH→PbC₂O₄+H₂SO₄ (1)

PbC₂O₄+H₂SO₄→PbSO₄+HOOC-COOH (2)

在室温下，PbSO₄的K_sp＝1.8×10^-8，水中百分溶解度是4.0×10^-5，PbC₂O₄的K_sp＝4.8×10^-10，水中百分溶解度是1.5×10^-5，且PbC₂O₄溶于酸或碱，硫酸是强酸。但是由于清洁剂稀释的原因，虽然(1)和(2)为可逆反应，但由于 H₂SO₄生成含量较少，所以在该体系下，反应(1)会反应的较为完全，反应(2) 无法完全反应。不难看出在该体系下，柠檬酸在此步骤中起到调节pH的缓冲剂作用。同时生成的PbC₂O₄也会溶于柠檬酸-草酸体系中去。这样一来可以将硫酸铅脱硫，阳极结垢物较容易从阳极板脱落，后续刷洗过程中较为容易从阳极板剥落，且不易伤害阳极板。

2、在铜箔制备过程中往往会添加各种有机物，阳极泥中也会包含部分有机物成分，柠檬酸-草酸体系会和部分有机物反应如PEG、HEC等。在该体系下让姐部分有机物可以进一步降低阳极泥对阳极板的吸附能力，在后续刷洗阳极板过程中更容易剥落。可以保证不破坏、侵蚀钛基体或其表面的贵金属涂层，不影响涂层的电催化活性；可将阳极表面结垢层清除干净；结垢层清除过程较为简单、快速，操作环境、条件温和。

(2)干冰清洗的独特之处在于干冰颗粒在冲击瞬间气化。干冰颗粒的动量在冲击瞬间消失。干冰颗粒与清洗表面间迅速发生热交换。致使固体CO₂迅速升华变为气体。干冰颗粒在千分之几秒内体积膨胀近800倍，这样就在冲击点造成“微型爆炸”。由于CO₂挥发掉了，干冰清洗过程没有产生任何二次废物，留下需要收集清理的只是清除下来的污垢。

实施例2

本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本对照例中电解铜箔阳极板中喷洒清洗剂静置40min；

其余均相同，便不再赘述。

实施例3

本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本对照例中电解铜箔阳极板中喷洒清洗剂静置60min；

其余均相同，便不再赘述。

实施例4

本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本对照例中电解铜箔阳极板中喷洒清洗剂静置80min；

其余均相同，便不再赘述。

对照例1

本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本对照例中采用柠檬酸钠-乙酸体系。

包括如下质量分数的原料：

柠檬酸钠 8％-12％；

乙酸 1％-5％；

水 余量。

其余均相同，便不再赘述。

其余均相同，便不再赘述。

对照例2

本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，所述的清洗剂包括如下质量分数的原料：

柠檬酸 15％；

草酸 1％-5％；

水 余量。

其余均相同，便不再赘述。

对照例3

本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，所述的清洗剂包括如下质量分数的原料：

柠檬酸 8％-12％；

草酸 8％；

水 余量。

其余均相同，便不再赘述。

对照例4

本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，所述的清洗剂包括如下质量分数的原料：

柠檬酸 0％；

草酸 1％-5％；

水 余量。

其余均相同，便不再赘述。

对照例5

本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，所述的清洗剂包括如下质量分数的原料：

柠檬酸 15％；

草酸 0％；

水 余量。

其余均相同，便不再赘述。

对照例5

本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，所述的清洗剂包括如下质量分数的原料：

柠檬酸 15％；

草酸 8％；

水 77％。

其余均相同，便不再赘述。

对比测试

1硫酸铅脱硫率指标测试

将实施例1-4和对照例1～5所制得的电解铜箔阳极板清洗剂500ml分别加入20g阳极泥。然后在室温的环境中，提取浸出液，移取1mL浸出液(使用1000uL移液枪)至漏斗中自然过滤并定容到250mL，待反应结束后将定容后的滤液移取至离心管中，使用离子色谱仪测量离心管中溶液的硫酸根含量，脱硫率计算采用溶液中硫酸根含量除以原硫酸铅中含量。计算的方程式：

式中，m为阳极泥的质量，单位为g；V为浸出液的体积，单位为L；

为浸出液中硫酸根的质量浓度，单位为g/L；

为阳极泥中的

的质量分数，％。

1.1静置时间测试

从上述设置中不难看出，实施例1-4为静置时间的单因素对比，分别对应的是阳极泥在清洗剂中静置的时间，最终获得的对过如下：

表1静置时间测试结果

分组	静置时间/min	硫酸铅脱硫率/％
			实施例1	20	85.234
实施例2	40	98.336
			实施例3	60	98.775
实施例4	80	99.121

从上述结果不难看出，随着时间变化，脱硫率逐渐趋于平稳，40min后脱硫率变化较小，因此静置时间40min为最优选方案。

1.2实施例2与对照例1-6对比

从1.1的结果中发现40min后的变化较小，因此以实施例2作为本次对比问的实施例。将实施例2和对照例1-5所计算的硫酸铅脱硫率进行对比，得如下表2结果：

表2实施例2和对照例1～5对比结果

从实施例2与对照例1的实验结果来看，本发明方案的硫酸铅溶解度较高，且一般的阳极泥中除了PbSO₄以外还包括其他杂质，而柠檬酸钠-乙酸体系中的柠檬酸钠作为一种柠檬酸盐，除垢能力不足。柠檬酸还可起到除垢作用。

从实施例2与对照例2的实验结果来看，柠檬酸的质量分数上升，硫酸铅脱硫率下降。这是因为，在该体系中，草酸先要和硫酸铅发生反应，而柠檬酸在此步骤中起到调节pH的缓冲剂作用。而柠檬酸的质量分数上升，pH值进一步下降，缓冲剂的作用下降，草酸与硫酸铅的逆反应加强，进一步导致硫酸铅脱硫率下降。

从实施例2与对照例3的实验结果来看，草酸的质量分数上升，硫酸铅脱硫率下降。这是因为，在该体系中，草酸先要和硫酸铅发生反应，而柠檬酸在此步骤中起到调节pH的缓冲剂作用。草酸的质量分数上升，pH值进一步下降，柠檬酸作为缓冲剂的作用下降，草酸与硫酸铅的逆反应加强，进一步导致硫酸铅脱硫率下降。

从实施例2与对照例4的实验结果来看，当该体系中失去柠檬酸时，草酸与硫酸铅只会发生如下反应：

PbSO₄+HOOC-COOH→PbC₂O₄↓+H₂SO₄ (1)

PbC₂O₄+H₂SO₄→PbSO₄+HOOC-COOH (2)

(1)和(2)为可逆反应，所以硫酸铅脱硫率急剧下降。

从实施例2与对照例5的实验结果来看，当该体系中失去草酸时，硫酸铅脱硫率急剧下降。这是因为虽然柠檬酸作为一种络合剂，可以与PbSO₄产生配位反应形成络合物，但实际上几乎一切盐类都不能完全离解，即只有很少几种水合金属离子完全没有与阴离子形成络合物的趋势。仅有碱金属和碱土金属的离子常会以完全水合的离子形式存在。它们只有与络合能力很强的络合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)反应时，才会形成络合物。一般说来，其它各族金属的盐类，都不能完全离解为水合金属离子和阴离子。

从实施例2与对照例6的实验结果来看，随着柠檬酸与草酸的质量分数同步增加，硫酸铅脱硫率略微下降。这是因为柠檬酸与草酸都为弱酸，有其两者复配制成的互溶酸溶液也为弱酸，当质量分数上升时，pH进一步下降，柠檬酸作为缓冲剂的作用下降，草酸与硫酸铅的逆反应加强，进一步导致硫酸铅脱硫率下降。

结合实施例1-4以及对比例1-6可以知道，在草酸-柠檬酸的体系下，柠檬酸10％、草酸1％-5％、水余量的搭配最为恰当，柠檬酸或者草酸任一质量分数过多或为零都会导致该体系下硫酸铅脱硫率下降。进一步的相较于其他体系而言，本体系下硫酸铅脱硫率较高，且不会对电解铜箔阳极板造成损伤。进一步的本发明的优势在于：

(1)柠檬酸和草酸构建形成柠檬酸-草酸体系；在该体系中，会分别发生如下反应：

1、草酸的会和硫酸铅发生如下反应：

PbSO₄+HOOC-COOH→PbC₂O₄↓+H₂SO₄ (1)

PbC₂O₄+H₂SO₄→PbSO₄+HOOC-COOH (2)

在室温下，PbSO₄的K_sp＝1.8×10^-8，水中百分溶解度是4.0×10^-5，PbC₂O₄的K_sp＝4.8×10^-10，水中百分溶解度是1.5×10^-5，且PbC₂O₄溶于酸或碱，硫酸是强酸。但是由于清洁剂稀释的原因，虽然(1)和(2)为可逆反应，但由于 H₂SO₄生成含量较少，所以在该体系下，反应(1)会完全反应，反应(2)无法完全反应。不难看出在该体系下，柠檬酸在此步骤中起到调节pH的缓冲剂作用。

2、在该体系下，柠檬酸的浓度较高，PbC₂O₄与柠檬酸会进一步反应：

获得的

进一步溶于水中，随着清洗剂的排出清除干净。而随着反应过程的进度，pH逐渐增大，PbSO₄表面生成的

会逐渐溶解，从而将未反应的PbSO₄进一步暴露，不难看出草酸在该体系下其中起到促进作用，这是因为虽然柠檬酸作为一种络合剂，可以与PbSO₄产生配位反应形成络合物，但实际上几乎一切盐类都不能完全离解，即只有很少几种水合金属离子完全没有与阴离子形成络合物的趋势。仅有碱金属和碱土金属的离子常会以完全水合的离子形式存在。它们只有与络合能力很强的络合剂如乙二胺四乙酸 (EDTA)反应时，才会形成络合物。一般说来，其它各族金属的盐类，都不能完全离解为水合金属离子和阴离子。所以只有草酸-柠檬酸的体系下能实现该反应。事实上现有技术用于PbSO₄脱硫的包括：柠檬酸-氢氧化钠体系、柠檬酸钠-乙酸体系；但是氢氧化钠具有强碱性，腐蚀性极强，对于操作人员来说要求较严格，危险系数较高。而一般的阳极泥中除了PbSO₄以外还包括其他杂质，而柠檬酸钠-乙酸体系中的柠檬酸钠作为一种柠檬酸盐，除垢能力不足。柠檬酸还可起到除垢作用。

(2)干冰清洗的独特之处在于干冰颗粒在冲击瞬间气化。干冰颗粒的动量在冲击瞬间消失。干冰颗粒与清洗表面间迅速发生热交换。致使固体CO₂迅速升华变为气体。干冰颗粒在千分之几秒内体积膨胀近800倍，这样就在冲击点造成“微型爆炸”。由于CO₂挥发掉了，干冰清洗过程没有产生任何二次废物，留下需要收集清理的只是清除下来的污垢。

以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及内容所作的等效装置或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种电解铜箔阳极板清洗剂，其特征在于，将柠檬酸与草酸及水按比例混合，用于无损清洗电解铜箔阳极板的PbSO₄。

2.如权利要求1所述的电解铜箔阳极板清洗剂，其特征在于，所述水为去离子水或纯水；所述的清洗剂由如下质量分数的原料组成：

柠檬酸 8％-10％；

草酸 1％-5％；

水 余量。

3.如权利要求1所述的电解铜箔阳极板清洗剂应用于停机保养的清洗方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、配置电解铜箔阳极板清洗剂；

S2、停机时，先放空槽体电解液，吊出阴极辊；

S3、用水冲洗阳极板表面，清除其表面的CuSO₄后用清洗刷全面刷洗；

S4、用电解铜箔阳极板清洗剂清洁阳极板表面，清除其表面的污垢。

4.如权利要求3所述的电解铜箔阳极板清洗剂的清洗方法，其特征在于，S1中，取柠檬酸与草酸，加入去离子水或纯水中溶解制成溶解液，并加入容量罐中进行定容，使最后获得的电解铜箔阳极板清洗剂中柠檬酸的质量百分比为8％-12％，草酸溶液百分比为1％-5％。

5.如权利要求3所述的电解铜箔阳极板清洗剂的清洗方法，其特征在于，S2中，放空槽体电解液后，静置20-30min后再将阴极辊吊出。

6.如权利要求3所述的电解铜箔阳极板清洗剂的清洗方法，其特征在于，S4中，具体的，

电解铜箔阳极板中喷洒清洗剂静置20-80min；

静置过程中在电解铜箔阳极板放入辅助装置辅助清洗；

静置完成后将溶液清出，再利用清洗刷与清洗剂进行刷洗；

最后用水进行冲洗。

7.如权利要求6所述的电解铜箔阳极板清洗剂的清洗方法，其特征在于，

所述辅助装置为超声波清洗棒、搅拌棒、加热棒中的一种或多种。

8.如权利要求3所述的电解铜箔阳极板清洗剂的清洗方法，其特征在于，

所述S4、用电解铜箔阳极板清洗剂清洁阳极板表面，清除其表面的PbSO₄之后还包括：

S5、用水清洗残余物质后，利用干冰清洗机对电解铜箔阳极板进行三次清洗。