CN115304607B - 吡唑并嘧啶衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了吡唑并嘧啶衍生物的制备方法，在碘催化剂存在下，将下述醛类化合物(Ⅰ)、5‑氨基吡唑类化合物(Ⅱ)、腈类化合物(Ⅲ)和溶剂混合加热，经提取后处理后，得到所述吡唑并嘧啶衍生物(Ⅳ)，其反应式如下。该方法高效构建了多取代的吡唑并嘧啶衍生物，具有原子经济性高、选择性好、操作简单安全及底物适用性广等优点；且制备过程中使用低毒或者无毒的有机试剂，反应过程绿色环保。此外，本发明还提供了一类吡唑并嘧啶衍生物，该类吡唑并嘧啶衍生物具有明显的光致发光特性，在有机发光器件、荧光探针、发光染料或生物活性药物等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工合成的技术领域，更具体地，涉及吡唑并嘧啶衍生物的制备方法。
背景技术
吡唑并嘧啶是一种重要的含氮稠环类化合物，具有广泛的生物活性。其在农药、医药领域中广泛的应用，被用作抗癌药物、酶抑制剂、农用杀菌剂等(Nature,2018,560,192-197；J.Med.Chem.,2020,63,6144-6163；J.Agri.Food Chem.,2021,69,11395-11405.)。因此，合成这类含氮稠环化合物在有机合成领域具有重要的意义。然而，吡唑并嘧啶分子骨架在合成上仍然具有很多挑战，目前，已有一些文献报道了制备吡唑并嘧啶的合成方法(如Chem.Rev.,2014,114,7189-7238)。但是传统的合成方法存在反应步骤多，原子经济性差，底物兼容性差，使用有毒有害的有机试剂和溶剂等问题。
此外，随着科技的发展，各种大屏幕电视、智能手机、平板电脑以及可穿戴智能移动设备等高科技产品层出不穷。相比传统的液晶显示材料，有机发光材料具有种类繁多，厚度更薄、柔软性更高、能耗更低、可视角更广和色域丰富等诸多优点。至今为止，有机发光材料虽然已有一些报道，但大多数有机发光材料具有发光纯度低、荧光量子产率低和制备困难等缺点，且以吡唑并嘧啶为分子骨架的有机发光材料尚未有报道。因此，如何发展一种绿色、高效、高选择性的吡唑并嘧啶衍生物及其合成方法，成为现在亟需解决的技术难题。
发明内容
针对上述现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种吡唑并嘧啶衍生物的制备方法，所述方法高效构建了多取代的吡唑并嘧啶衍生物，具有原子经济性高、选择性好、操作简单安全及底物适用性广等优点，且制备过程中使用低毒或者无毒的有机试剂，反应过程绿色环保。
本发明的另一目的在于提供一种吡唑并嘧啶衍生物。
本发明的再一目的在于提供上述吡唑并嘧啶衍生物在作为有机发光材料中的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种吡唑并嘧啶衍生物的制备方法，在碘催化剂存在下，将下述醛类化合物(Ⅰ)、5-氨基吡唑类化合物(Ⅱ)、腈类化合物(Ⅲ)和溶剂混合加热，经提取后处理后，得到所述吡唑并嘧啶衍生物(Ⅳ)，其反应式如下：
其中，R1选自氢、C1-C5烷基、三氟甲基、羧酸酯基、C3-C6环烷基、萘基、菲基、噻吩、呋喃、吡啶、苯并呋喃、苯并噻吩、三苯胺、取代三苯胺、四苯基乙烯、联噻吩、苯基、取代苯基
中的一种或多种；所述取代三苯胺中的取代基选自C1-C3烷基；
R2选自C1-C3烷基、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基
中的一种或多种；所述取代苄基中的取代基选自C1-C3烷氧基；
R3选自氢、C1-C4烷基、氰基或苯基中的一种或多种；
R4选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C5烯烃基、C1-C3烷氰基、苯基或对甲基苯基中的一种或多种；
R5选自氢、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、苯氧基、三氟甲氧基、卤素、羟基、醛基、羧酸酯基、氰基、三氟甲基、硝基、吗啉基、甲磺酰基或苯炔基中的一种或多种；
R6选自氢、卤素或三氟甲基中的一种或多种。
本发明在碘催化剂和氧气或空气的条件下，实现了5-氨基吡唑类化合物(Ⅱ)、醛类化合物(Ⅰ)和腈类化合物(Ⅲ)的一锅反应，经过亲核加成、Ritter-type胺化及环化反应，高选择性地得到了所述吡唑并嘧啶衍生物(Ⅳ)。
具体优选地，其中，R1选自氢、C3-C5烷基、三氟甲基、甲酸乙酯基、环己基、萘基、菲基、噻吩、呋喃、吡啶、苯并呋喃、苯并噻吩、4,4-二甲基三苯胺、四苯基乙烯、苯基、取代苯基
中的一种或多种；
R2选自异丙基、苄基、甲氧基苄基、苯基或取代苯基
中的一种或多种；
R3选自氢、甲基、叔丁基、氰基或苯基中的一种或多种；
R4选自甲基、丙基、环丙基、环己基、戊烯基、丙氰基、苯基或对甲基苯基中的一种或多种；
R5选自氢、甲基、叔丁基、甲氧基、苯氧基、三氟甲氧基、氟、氯、溴、碘、羟基、醛基、甲酸甲酯基、氰基、三氟甲基、硝基、甲磺酰基、1,1,2-三苯基-2-乙烯基或苯炔基中的一种或多种；
R6选自氢、氟、氯或三氟甲基中的一种或多种。
优选地，所述醛类化合物(Ⅰ)和5-氨基吡唑类化合物(Ⅱ)的摩尔比为(1～2)：1。
最优选地，所述醛类化合物(Ⅰ)和5-氨基吡唑类化合物(Ⅱ)的摩尔比为1：1。
优选地，所述醛类化合物(Ⅰ)和腈类化合物(Ⅲ)的摩尔比为(1～2)：1。
最优选地，所述醛类化合物(Ⅰ)和腈类化合物(Ⅲ)的摩尔比为1：1。
优选地，所述碘催化剂包括N-碘代丁二酰亚胺、碘单质或碘化氢中的一种或多种。
优选地，所述醛类化合物(Ⅰ)和碘催化剂的摩尔比为1：(0.5～1.0)。
优选地，所述溶剂可以为本领域常用的有机溶剂，例如是甲苯、氯苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙腈等。溶剂的用量通常是反应物用量的数十倍至数百倍以上。
当所述反应溶剂为乙腈时，乙腈可同时作为本发明的反应物和溶剂，因此，体系中乙腈的总用量远远高于所述醛类化合物(Ⅰ)的用量。优选地，所述加热的温度为110～140℃。
最优选地，所述加热的温度为120℃。
优选地，所述加热的时间为1～48h。
优选地，所述加热的时间为10～20h。
最优选地，所述加热的时间为18h。
优选地，所述提取后处理为将反应产物冷却至室温后进行萃取，有机相过滤浓缩后再经柱层析纯化或重结晶纯化后，得到所述吡唑并嘧啶衍生物(Ⅳ)。
优选地，柱层析纯化时采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比(1～20)：1混合而成；所述重结晶纯化时采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比(3～20)：1混合而成。
进一步地，本发明还提供了一种吡唑并嘧啶衍生物，具有下述式(Ⅳ)所示的结构：
其中，R1选自四苯基乙烯、取代三苯胺或苯基吗啉中的一种或多种；所述取代三苯胺中的取代基选自C1-C3烷基；
R2选自C1-C3烷基、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基
中的一种或多种；所述取代苄基中的取代基选自C1-C3烷氧基；
R3选自氢、C1-C4烷基、氰基或苯基中的一种或多种；
R4选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C5烯烃基、C1-C3烷氰基、苯基或对甲基苯基中的一种或多种；
R6选自氢、卤素或三氟甲基中的一种或多种。
进一步优选地，当R1选自四苯基乙烯或苯基吗啉时，R2选自取代苯基
R3选自氰基；R4选自C1-C6烷基；R6选自卤素、三氟甲基中的一种或两种；
当R1选自4,4-二甲基三苯胺时，R2选自苯基、取代苯基
中的一种或两种；R3选自C1-C4烷基、氰基中的一种或两种；R4选自C1-C6烷基；R6选自卤素、三氟甲基中的一种或两种。
最优选地，所述吡唑并嘧啶衍生物的结构选自如下任意一种：
本发明提供的吡唑并嘧啶衍生物(Ⅳ)具有明显的光致发光特性及良好的荧光固态量子产率，基于此性质可以预期，本发明上述吡唑并嘧啶衍生物(Ⅳ)能够作为有机发光材料进行应用。
进一步地，上述吡唑并嘧啶衍生物(Ⅳ)在制备有机发光器件、荧光探针、发光染料或生物活性药物中的应用，也应当在本发明的保护范围之内。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明克服了传统方法难以合成吡唑并嘧啶衍生物的障碍，提供了一种通过三组分环化构建吡唑并嘧啶衍生物的合成方法，该方法具有原料简单易得、操作安全简单、条件温和、原子经济性高以及底物适用性广的特点。
(2)本发明提供的合成方法可以使用低毒或者无毒的有机试剂，反应过程绿色环保，合成方法对官能团兼容性强，目标产物易分离，可放大至克级或更大规模生产，有望应用于实际工业生产和进一步的衍生化。
(3)本发明合成的吡唑并嘧啶衍生物具有明显的光致发光特性，能够应用在以吡唑并嘧啶为骨架的有机发光材料领域中，在有机发光器件、荧光探针、发光染料或生物活性药物等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明所得目标产物的制备方法的反应式图。
图2实施例32所得目标产物在不同溶剂下的荧光光谱图。
图3为实施例32所得目标产物的固态荧光量子产率谱图。
图4为实施例46所得目标产物在不同溶剂下的荧光光谱图。
图5为实施例46所得目标产物的固态荧光量子产率谱图。
图6为实施例47所得目标产物在不同溶剂下的荧光光谱图。
图7为实施例47所得目标产物的固态荧光量子产率谱图。
图8为实施例48所得目标产物在不同溶剂下的荧光光谱图。
图9为实施例48所得目标产物的固态荧光量子产率谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供了一种合成吡唑并嘧啶衍生物及其制备方法。
该吡唑并嘧啶衍生物结构式如下：
吡唑并嘧啶衍生物的制备方法如图1所示，具体操作如下：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。在氧气氛围下，加热到120℃，持续搅拌18小时后，停止加热反应，将反应器冷却至室温，加入硫代硫酸钠溶液洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，粗产品经柱层析分离(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯按照体积比15：1混合而成)即得目标产物，产率88％。
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.43(s,1H),8.29(dd,J＝8.6,1.2Hz,2H),8.20–8.14(m,2H),7.63–7.57(m,3H),7.57–7.51(m,2H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H)，2.93(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C18H14N4+H,287.1291；found,287.1285.
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔4-甲基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为81％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.42(s,1H),8.29(d,J＝7.1Hz,2H),8.08(d,J＝7.9Hz,2H),7.55(t,J＝7.8Hz,2H),7.39(d,J＝7.9Hz,2H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),2.92(s,3H),2.47(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C19H16N4+H,301.1448；found,301.1440.
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔4-叔丁基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为72％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.45(s,1H),8.30(d,J＝7.8Hz,2H),8.12(d,J＝8.3Hz,2H),7.63(d,J＝8.4Hz,2H),7.55(t,J＝7.9Hz,2H),7.36(t,J＝7.4Hz,1H),2.93(s,3H),1.41(s,9H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C22H22N4+H,343.1917；found,343.1910.
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔3,4-二甲氧基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为76％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.43(s,1H),8.28(d,J＝7.2Hz,2H),7.88–7.72(m,2H),7.55(t,J＝7.9Hz,2H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),7.06(d,J＝8.1Hz,1H),4.04(s,3H),3.99(s,3H),2.91(s,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.forC20H18N4O2+H,347.1503；found,347.1496.
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔4-苯氧基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为88％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),8.29(d,J＝7.9Hz,2H),8.18(d,J＝8.6Hz,2H),7.55(t,J＝7.8Hz,2H),7.41(t,J＝7.9Hz,2H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),7.22–7.16(m,3H),7.12(dd,J＝8.6,1.2Hz,2H),2.92(s,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C24H18N4O+H,379.1553；found,379.1547.
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔水杨醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为67％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ14.47(s,1H),8.60(d,J＝2.5Hz,1H),8.23(d,J＝8.0Hz,2H),8.17(d,J＝7.8Hz,1H),7.56(t,J＝7.8Hz,2H),7.47(t,J＝7.8Hz,1H),7.38(t,J＝7.4Hz,1H),7.11(d,J＝8.3Hz,1H),7.05(t,J＝7.5Hz,1H),2.87(d,J＝1.4Hz,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C18H14N4O+H,303.1240；found,303.1234.
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔4-氟苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为88％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.39(s,1H),8.28(dd,J＝8.6,1.2Hz,2H),8.20(dd,J＝8.6,5.5Hz,2H),7.55(t,J＝7.9Hz,2H),7.36(t,J＝7.4Hz,1H),7.28(t,J＝8.6Hz,2H),2.91(s,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C18H13FN4+H,305.1197；found,305.1191.
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔2,3-二氯苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为87％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.29(dd,J＝8.6,1.0Hz,2H),8.10(s,1H),7.65(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.55(dd,J＝8.6,7.4Hz,2H),7.50(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.40(t,J＝7.8Hz,1H),7.36(t,J＝7.5Hz,1H),2.94(s,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C18H12Cl2N4+H,355.0512；found,355.0504.
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔3-溴苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为68％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.42(s,1H),8.35(t,J＝1.9Hz,1H),8.28(d,J＝7.2Hz,2H),8.09(d,J＝7.7Hz,1H),7.72(dd,J＝8.0,1.1Hz,1H),7.56(dd,J＝8.5,7.3Hz,2H),7.47(t,J＝7.8Hz,1H),7.37(t,J＝7.4Hz,1H),2.93(s,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C18H13BrN4+H,365.0396；found,365.0391.
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔对苯二甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为66％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ10.15(s,1H),8.44(s,1H),8.34(d,J＝8.0Hz,2H),8.28(d,J＝7.9Hz,2H),8.11(d,J＝8.0Hz,2H),7.56(t,J＝7.8Hz,2H),7.37(t,J＝7.5Hz,1H),2.95(s,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C19H14N4O+H,315.1240；found,315.1233.
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔对甲酰基苯甲酸甲酯，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为81％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),8.35–8.11(m,6H),7.55(t,J＝7.8Hz,2H),7.36(t,J＝7.5Hz,1H),3.98(s,3H),2.93(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C20H16N4O2+H,345.1346；found,345.1345.
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔三氟甲氧基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为68％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.40(s,1H),8.28(d,J＝8.0Hz,2H),8.23(d,J＝8.7Hz,2H),7.55(t,J＝7.9Hz,2H),7.44(d,J＝8.3Hz,2H),7.36(t,J＝7.4Hz,1H),2.92(s,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C19H13F3N4O+H,371.1114；found,371.1107.
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔3-氰基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为86％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝1.7Hz,1H),8.39(d,J＝8.9Hz,2H),8.26(dd,J＝7.8,1.0Hz,2H),7.85(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.71(t,J＝7.8Hz,1H),7.54(t,J＝7.9Hz,2H),7.36(t,J＝7.4Hz,1H),2.92(s,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C19H13N5+H,312.1244；found,312.1238.
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔3-三氟甲基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为86％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.47(s,1H),8.41(s,1H),8.35(d,J＝7.8Hz,1H),8.28(dd,J＝7.7,0.9Hz,2H),7.85(d,J＝7.7Hz,1H),7.73(t,J＝7.8Hz,1H),7.56(t,J＝7.9Hz,2H),7.37(t,J＝7.4Hz,1H),2.94(s,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ166.1,159.0,154.5,138.7,137.8,133.6,132.0,131.9(q,J＝32.8Hz),129.6,129.2,127.7(q,J＝3.6Hz),126.8,125.8(q,J＝3.9Hz),123.9(q,J＝273.1Hz),121.5,110.7,26.6；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C19H13F3N4+H,355.1165；found,355.1156.
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔2-硝基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为71％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.28(dd,J＝8.6,1.2Hz,2H),8.10(d,J＝9.9Hz,2H),7.82–7.78(m,1H),7.76(dd,J＝7.5,1.3Hz,1H),7.73–7.68(m,1H),7.56(t,J＝8.0Hz,2H),7.37(t,J＝7.4Hz,1H),2.88(s,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C18H13N5O2+H,332.1142；found,332.1135.
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔4-甲磺酰基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为75％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),8.35(d,J＝8.3Hz,2H),8.26(d,J＝7.8Hz,2H),8.17(d,J＝8.3Hz,2H),7.55(dd,J＝8.5,7.3Hz,2H),7.36(t,J＝7.5Hz,1H),3.13(s,3H),2.93(s,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.forC19H16N4O2S+H,365.1067；found,365.1058.
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔4-苯炔基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为74％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.47(s,1H),8.31(d,J＝7.7Hz,2H),8.22(d,J＝8.3Hz,2H),7.77(d,J＝8.3Hz,2H),7.66–7.52(m,4H),7.45–7.33(m,4H),2.96(s,3H)；HRMS(ESI,m/z)[M+H]+calcd.for C26H18N4+H,387.1604；found,387.1596.
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔1-萘甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为88％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.36–8.33(m,2H),8.21(d,J＝8.4Hz,1H),8.07(s,1H),8.05(d,J＝8.2Hz,1H),7.97(dd,J＝8.1,1.6Hz,1H),7.83(dd,J＝7.0,1.2Hz,1H),7.65(dd,J＝8.2,7.0Hz,1H),7.60–7.51(m,4H),7.37(t,J＝7.5Hz,1H),3.01(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C22H16N4+H,337.1448；found,337.1439.
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔9-甲醛菲，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为68％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.82(d,J＝8.3Hz,1H),8.77(d,J＝8.3Hz,1H),8.39–8.32(m,2H),8.19(d,J＝8.2Hz,1H),8.09(d,J＝5.2Hz,2H),7.99(d,J＝7.7Hz,1H),7.80–7.70(m,2H),7.67(t,J＝7.2Hz,1H),7.63–7.55(m,3H),7.39(t,J＝7.4Hz,1H),3.03(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C26H18N4+H,387.1604；found,387.1598.
实施例20
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔2-糠醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为32％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.61(s,1H),8.27(dd,J＝8.5,1.2Hz,2H),7.89–7.71(m,1H),7.58–7.49(m,3H),7.35(t,J＝7.5Hz,1H),6.69(dd,J＝3.5,1.7Hz,1H),2.87(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C16H12N4O+H,277.1084；found,277.1085.
实施例21
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔2-噻吩甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为45％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.49(s,1H),8.27(d,J＝7.4Hz,2H),8.08(dd,J＝3.7,1.1Hz,1H),7.65(dd,J＝5.0,1.0Hz,1H),7.55(dd,J＝8.5,7.4Hz,2H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),7.30–7.21(m,1H),2.87(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C16H12N4S+H,293.0855；found,293.0858.
实施例22
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，2毫摩尔甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为55％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ9.14(s,1H),8.29–8.23(m,2H),8.24–8.21(m,1H),7.61–7.44(m,2H),7.38–7.29(m,1H),2.88(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C12H10N4+H,211.0978；found,211.0979.
实施例23
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，2毫摩尔三氟乙醛水合物，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为35％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.37(d,J＝1.5Hz,1H),8.23(dd,J＝7.7,1.0Hz,2H),7.56(t,J＝7.9Hz,2H),7.40(t,J＝7.4Hz,1H),2.96(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C13H9F3N4+H,279.0852；found,279.0852.
实施例24
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔乙醛酸乙酯，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为66％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.61(s,1H),8.25(d,J＝7.8Hz,2H),7.54(dd,J＝8.5,7.3Hz,2H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),4.61(q,J＝7.1Hz,2H),2.97(s,3H),1.53(t,J＝7.1Hz,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C15H14N4O2+H,283.1190；found,283.1181.
实施例25
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔3,3-二甲基丁醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为68％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.27(dd,J＝7.8,1.0Hz,2H),8.19(s,1H),7.58–7.47(m,2H),7.39–7.29(m,1H),2.97(s,2H),2.85(s,3H),1.06(s,9H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C17H20N4+H,281.1761；found,281.1753.
实施例26
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔环己基甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为55％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.28(s,1H),8.24(d,J＝7.8Hz,2H),7.53(t,J＝7.9Hz,2H),7.33(t,J＝7.4Hz,1H),3.23–2.94(m,1H),2.83(s,3H),2.03(dd,J＝13.2,3.4Hz,2H),1.98–1.89(m,2H),1.87–1.75(m,3H),1.55–1.44(m,2H),1.44–1.35(m,1H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C18H20N4+H,293.1761；found,293.1751.
实施例27
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔17β-雌甾二醇-1,3,5(10)-三烯-3-甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为62％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.44(s,1H),8.28(dd,J＝8.6,1.2Hz,2H),7.94(d,J＝6.7Hz,2H),7.56(dd,J＝8.5,7.3Hz,2H),7.53(d,J＝8.6Hz,1H),7.36(t,J＝7.4Hz,1H),3.18–3.00(m,2H),2.94(s,3H),2.62–2.47(m,2H),2.46–2.38(m,1H),2.25–2.14(m,1H),2.14–2.06(m,2H),2.06–1.98(m,1H),1.75–1.61(m,3H),1.61–1.51(m,3H),0.95(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C30H30N4O+H,463.2492；found,463.2493.
实施例28
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-3-甲基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为87％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.26(dd,J＝8.4,1.3Hz,2H),7.77–7.68(m,2H),7.59–7.47(m,5H),7.33(t,J＝7.4Hz,1H),2.91(s,3H),2.43(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C19H16N4+H,301.1448；found,301.1443.
实施例29
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-3-叔丁基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为84％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.34(dd,J＝8.8,1.0Hz,2H),7.63–7.45(m,7H),7.39–7.26(m,1H),2.88(s,3H),1.19(s,9H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C22H22N4+H,343.1917；found,343.1912.
实施例30
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-3-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为88％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.41(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),7.57(dd,J＝8.5,7.5Hz,2H),7.49(dd,J＝8.2,1.2Hz,2H),7.41–7.35(m,2H),7.33–7.29(m,3H),7.25–7.17(m,4H),2.98(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.forC24H18N4+H,363.1604；found,363.1596.
实施例31
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-3-氰基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为79％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝7.9Hz,2H),8.07–8.00(m,2H),7.67–7.62(m,3H),7.58(t,J＝7.9Hz,2H),7.45(t,J＝7.4Hz,1H),2.96(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C19H13N5+H,312.1244；found,312.1238.
实施例32
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-3-甲基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔4-二对甲苯胺基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为56％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.26(dd,J＝8.6,1.2Hz,2H),7.61(dd,J＝8.9,2.2Hz,2H),7.55–7.47(m,2H),7.31(t,J＝7.4Hz,1H),7.13(d,J＝8.5Hz,6H),7.08(d,J＝8.4Hz,4H),2.88(s,3H),2.54(s,3H),2.35(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C33H29N5+H,496.2496；found,496.2485.
实施例33
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-对三氟甲基苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为72％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝8.5Hz,2H),8.42(s,1H),8.15(dd,J＝6.5,2.8Hz,2H),7.79(d,J＝8.6Hz,2H),7.62–7.53(m,3H),2.93(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C19H13F3N4+H,355.1165；found,355.1158.
实施例34
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-甲基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为74％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.25(s,1H),8.19–8.12(m,2H),7.63–7.49(m,3H),4.12(s,3H),2.88(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C13H12N4+H,225.1135；found,225.1129.
实施例35
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-乙基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为71％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),8.23–8.06(m,3H),7.60–7.53(m,4H),4.55(q,J＝7.3Hz,2H),2.88(s,3H),1.55(t,J＝7.3Hz,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C14H15N4 +239.1291；found,239.1288.
实施例36
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-(4-甲氧基苄基)-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为76％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),8.16–8.12(m,2H),7.60–7.51(m,3H),7.40–7.32(m,2H),6.89–6.82(m,2H),5.62(s,2H),3.77(s,3H),2.91(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C20H18N4O+H,331.1553；found,331.1544.
实施例37
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-异丙基-3-甲基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为69％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.71–7.66(m,2H),7.54–7.49(m,3H),5.31–5.13(m,1H),2.83(s,3H),2.35(s,3H),1.57(s,3H),1.56(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C16H18N4+H,267.1604；found,267.1596.
实施例38
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。持续搅拌反应时间为24h。
本实施例所得产物的产率为69％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J＝6.4,3.0Hz,2H),7.85(s,2H),7.68–7.63(m,3H),2.88(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.forC20H10Cl2F3N5+H,448.0338；found,448.0328.
实施例39
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，2毫升苯腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为88％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.74(dd,J＝7.7,1.7Hz,2H),8.51(s,1H),8.44(d,J＝7.7Hz,2H),8.35(dd,J＝7.5,1.9Hz,2H),7.70–7.60(m,5H),7.59–7.53(m,3H),7.41(t,J＝7.4Hz,1H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.forC23H16N4+H,349.1448；found,349.1439.
实施例40
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，2毫升对甲苯腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为66％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.61(d,J＝8.1Hz,2H),8.44–8.39(m,1H),8.33(dd,J＝7.6,1.7Hz,2H),7.70–7.54(m,2H),7.39(t,J＝7.4Hz,5H),7.34(d,J＝8.0Hz,1H),2.46(s,2H),8.53–8.48(m,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C24H18N4+H,363.1604；found,363.1592.
实施例41
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，3毫升丁腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为76％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.44(s,1H),8.38–8.30(m,2H),8.20(dd,J＝7.6,2.0Hz,2H),7.64–7.57(m,3H),7.56(t,J＝7.9Hz,2H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),3.20–3.08(m,2H),2.11–1.95(m,2H),1.10(t,J＝7.4Hz,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C20H18N4+H,315.1604；found,315.1596.
实施例42
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，2毫升2-戊烯腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为78％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.44(s,1H),8.32(d,J＝7.8Hz,2H),8.23(dd,J＝7.2,2.4Hz,2H),7.66–7.59(m,3H),7.58–7.49(m,3H),7.36(t,J＝7.3Hz,1H),6.78(d,J＝15.5Hz,1H),2.58–2.30(m,2H),1.21(t,J＝7.4Hz,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C21H18N4+H,327.1604；found,327.1596.
实施例43
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，2毫升丁二腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为62％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.49(s,1H),8.30(dd,J＝8.6,1.2Hz,2H),8.25–8.13(m,2H),7.67–7.60(m,3H),7.58(dd,J＝8.6,7.4Hz,2H),7.39(t,J＝7.4Hz,1H),3.53(t,J＝7.2Hz,2H),3.07(t,J＝7.2Hz,2H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C20H15N5+H,326.1400；found,326.1391.
实施例44
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，2毫升环丙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为64％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.85(s,1H),8.30(dd,J＝7.6,2.0Hz,2H),8.27–8.21(m,2H),7.71–7.63(m,3H),7.61(t,J＝7.9Hz,2H),7.40(t,J＝7.4Hz,1H),2.45–2.34(m,1H),1.34–1.21(m,2H),1.19–1.04(m,2H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C20H16N4+H,313.1448；found,313.1440.
实施例45
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯甲醛，2毫升环己腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为64％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.44(s,1H),8.39(d,J＝7.8Hz,2H),8.22(dd,J＝7.8,1.8Hz,2H),7.63–7.53(m,5H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),3.29–2.91(m,1H),2.21(d,J＝11.7Hz,2H),1.98–1.90(m,2H),1.88–1.76(m,3H),1.59–1.47(m,2H),1.45–1.33(m,1H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C23H22N4+H,355.1917；found,355.1916.
实施例46
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，0.4毫摩尔1,1,2-三苯基-2-(4-甲醛基苯)乙烯，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为51％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.5Hz,4H),7.34(d,J＝8.2Hz,2H),7.19–7.12(m,10H),7.12–7.05(m,5H),2.85(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C40H24Cl2F3N5+H,702.1434；found,702.1431.
实施例47
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，0.4毫摩尔4-二对甲苯胺基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为45％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.97(dd,J＝8.9,0.9Hz,2H),7.84(d,J＝0.7Hz,2H),7.19–7.13(m,6H),7.14–7.09(m,4H),2.82(s,3H),2.36(s,6H)；HRMS(ESI,m/z):[M+Na]+calcd.for C34H23Cl2F3N6+Na,665.1206；found,665.1193.
实施例48
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，0.4毫摩尔4-吗啉苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为45％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝8.7Hz,2H),7.83(s,2H),7.09(d,J＝8.6Hz,2H),3.89(t,J＝4.9Hz,4H),3.37(t,J＝4.9Hz,4H),2.81(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C24H17Cl2F3N6O+H,533.0866；found,533.0869.
实施例49
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，0.4毫摩尔2,2':5',2”-三噻吩-5-甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为27％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.50(d,J＝4.1Hz,1H),7.84(s,2H),7.39(d,J＝4.1Hz,1H),7.33(d,J＝3.8Hz,1H),7.28(dd,J＝5.1,1.1Hz,1H),7.25(dd,J＝3.6,1.1Hz,1H),7.16(d,J＝3.8Hz,1H),7.06(dd,J＝5.1,3.6Hz,1H),2.78(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C26H12Cl2F3N5S3+H,617.9657；found,617.9659.
实施例50
本实施例与实施例1的区别在于：在反应器中加入0.2毫摩尔5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，0.4毫摩尔4-二苯胺基苯甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。
本实施例所得产物的产率为48％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.03–7.91(m,2H),7.83(s,2H),7.34(dd,J＝8.5,7.4Hz,4H),7.24–7.18(m,6H),7.15(t,J＝7.4Hz,2H),2.82(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C32H19Cl2F3N6+H,615.1073；found,615.1075.
实施例51
本实施例与实施例1的区别在于：0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯并噻吩-2-甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。本实施例所得产物的产率为57％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.57(s,1H),8.36–8.18(m,3H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.55(t,J＝7.9Hz,2H),7.49–7.39(m,2H),7.36(t,J＝7.4Hz,1H),2.90(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C20H14N4S+H,343.1012；found,343.1004.
实施例52
本实施例与实施例1的区别在于：0.2毫摩尔1-苯基-5-氨基吡唑，0.4毫摩尔苯并呋喃-2-甲醛，3毫升乙腈，0.3毫摩尔单质碘。本实施例所得产物的产率为54％，结构式如下：
本实施例所得产物的结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.78(s,1H),8.30(d,J＝7.9Hz,2H),7.91(s,1H),7.75(d,J＝7.8Hz,1H),7.70(d,J＝8.3Hz,1H),7.56(t,J＝7.9Hz,2H),7.48(t,J＝7.6Hz,1H),7.43–7.30(m,2H),2.92(s,3H)；HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd.for C20H14N4O+H,327.1240；found,327.1233.
本发明实施例1～52的反应原料、产物和产率如下表1所示。
表1
实施例53
对上述实施例32、实施例46、实施例47和实施例48制备获得的共轭吡唑并嘧啶荧光化合物的进行光学性质测试。
其中，图2为实施例32制备获得的吡唑并嘧啶化合物在不同溶剂中的光谱图。其中，在甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷等非质子性溶剂中，吡唑并嘧啶化合物的荧光光谱在450-600nm有一个良好的发射峰，其在乙酸乙酯溶液中的吸收波长为373nm，发射波长为506nm。由图3可知，实施例32制备获得的吡唑并嘧啶化合物的固态量子产率为36％。
图4为实施例46制备获得的吡唑并嘧啶化合物在不同溶剂中的光谱图。其中，在水中，吡唑并嘧啶化合物的荧光光谱在450-600nm有一个良好的发射峰，而其在其他有机溶剂中几乎不发光，表现出典型的AIE性质。其在乙酸乙酯溶液中的吸收波长为357nm，发射波长为510nm。由图5可知，实施例46制备获得的吡唑并嘧啶化合物的固态量子产率为55％。
图6为实施例47制备获得的吡唑并嘧啶化合物在不同溶剂中的光谱图。其中，在甲苯溶剂中，吡唑并嘧啶化合物的荧光光谱在450-700nm有一个良好的发射峰，在水中，其荧光光谱在500-700nm有一个明显的发射峰。其在乙酸乙酯溶液中的吸收波长为419nm，发射波长为560nm。由图7可知，实施例47制备获得的吡唑并嘧啶化合物的固态量子产率为40％。
图8为实施例48制备获得的吡唑并嘧啶化合物在不同溶剂中的光谱图。其中，在甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷等非质子性溶剂中，吡唑并嘧啶化合物的荧光光谱在450-600nm有一个明显的发射峰。其在乙酸乙酯溶液中的吸收波长为419nm，发射波长为512nm。由图9可知，实施例48制备获得的吡唑并嘧啶化合物的固态量子产率为24％。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (8)
1.一种吡唑并嘧啶衍生物的制备方法，其特征在于，在碘催化剂存在下，将下述醛类化合物(Ⅰ)、5-氨基吡唑类化合物(Ⅱ)、腈类化合物(Ⅲ)和溶剂混合加热，经提取后处理后，得到所述吡唑并嘧啶衍生物(Ⅳ)；所述碘催化剂选自N-碘代丁二酰亚胺、碘单质中的一种或多种；所述提取后处理为将反应产物冷却至室温后进行萃取，有机相过滤浓缩后再经柱层析纯化或重结晶纯化；其反应式如下：
其中，R1选自氢、C1-C5烷基、三氟甲基、羧酸酯基、C3-C6环烷基、萘基、菲基、噻吩、呋喃、吡啶、苯并呋喃、苯并噻吩、三苯胺、取代三苯胺、四苯基乙烯、联噻吩、苯基、取代苯基
所述取代三苯胺中的取代基选自C1-C3烷基；
R2选自C1-C3烷基、苄基、取代苄基、苯基或取代苯基
所述取代苄基中的取代基选自C1-C3烷氧基；
R3选自氢、C1-C4烷基、氰基或苯基；
R4选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C5烯烃基、C1-C3烷氰基、苯基或对甲基苯基；
R5选自C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、苯氧基、三氟甲氧基、卤素、羟基、醛基、羧酸酯基、氰基、三氟甲基、硝基、吗啉基、甲磺酰基或苯炔基；
R6选自卤素或三氟甲基。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述醛类化合物(Ⅰ)和5-氨基吡唑类化合物(Ⅱ)的摩尔比为(1～2)：1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述醛类化合物(Ⅰ)和腈类化合物(Ⅲ)的摩尔比为(1～2)：1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述加热的温度为110～140℃。
5.一种吡唑并嘧啶衍生物，其特征在于，具有下述式(Ⅳ)所示的结构：
其中，R2选自
或苯基；
当R2选自
时，
R1选自四苯基乙烯、取代三苯胺；所述取代三苯胺中的取代基选自C1-C3烷基；
R3选自氰基；
R4选自C1-C6烷基；
R6选自卤素或三氟甲基；
当R2选自苯基时，
R1选自取代三苯胺；所述取代三苯胺中的取代基选自C1-C3烷基；
R3选自C1-C4烷基；
R4选自C1-C6烷基。
6.一种吡唑并嘧啶衍生物，其特征在于，所述吡唑并嘧啶衍生物的结构选自如下任意一种：
7.权利要求5～6任一所述吡唑并嘧啶衍生物在作为有机发光材料中的应用。
8.权利要求5～6任一所述吡唑并嘧啶衍生物在制备有机发光器件、荧光探针、发光染料中的应用。
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