CN115304303B - 利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沥青抗老化领域，公开了一种利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，包括以下步骤：(1)利用碳酸钠、氯化钙、聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠，通过复分解法制备出具有丰富纳米孔道的多孔碳酸钙空心微球：(2)采用抽真空法将沥青再生剂负载到多孔碳酸钙微球中；(3)将负载再生剂的多孔碳酸钙加入基质沥青中搅拌均匀，制得改性沥青；(4)通过动态流变剪切试验评价上述改性沥青与其它对照组沥青老化前后的流变性能变化。本方法的生产成本低，生产工艺简洁。制备的多孔碳酸钙微球负载再生剂效率高，其缓释再生剂的作用显著提升了沥青的高温抗变形能力，并且有效延缓了沥青的老化。
Description
技术领域
本发明涉及沥青抗老化领域，具体涉及一种利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法。
背景技术
沥青路面因其有着表面平整、行驶舒适感好、噪音低、耐磨等一系列优点，已成为国内道路建设领域的首推的路面材料。然而，相对于发达国家20～40年的沥青路面使用寿命，我国的沥青路面常存在车辙、坑槽等问题，造成了沥青路面服役年限短、维修频繁。为了响应建设交通强国的号召，提高沥青使用寿命，国内大量道路研究者提出了长寿命沥青路面设计思想理论。如何提高沥青路面的使用质量，延长路面的使用寿命已成为国内的研究热点。
影响沥青路面的使用寿命的因素有很多，其中沥青老化对沥青路面的服役年限以及服役水平有着根本性影响。目前研究结果认为，沥青路面的老化主要有三个方面，即热氧化老化、紫外老化以及轻质组分渗流硬化。其中沥青深层处的老化主要是沥青中轻质组分与氧气发生氧化反应，转变为胶质组分，然后胶质组分进一步转变为沥青质，导致沥青各组分比例失调，使得沥青变硬变脆。
目前针对沥青深层处的老化研究中，主要还是通过在沥青中添加不同的抗老化材料以达到抑制沥青的自由基发生氧化反应或者阻隔氧气渗透来提高沥青的抗氧化性能。然而上述方法存在抗老化材料相容性和分散性差、抗老化材料作用时间较短和微胶囊释放再生剂稳定性不强等问题。本发明是一种利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，目的在利用多孔碳酸钙控释再生剂来延缓沥青路面深层沥青材料的老化，延长沥青路面使用寿命。
碳酸钙由于价格低廉、原料来源广泛、环境友好和经济效益良好而被广泛应用于塑料、油墨、造纸、橡胶、化妆品等行业中。采用复分解法制得的方解石型多孔碳酸钙具有丰富的纳米孔道、良好的稳定性、较大的比表面积、良好的可负载性与分散性等优点，在现代医学研究中微纳米级碳酸钙材料作为药物载体已展现出巨大的发展空间和潜力，因此，高效经济地制备出具有良好形貌和结构的多孔碳酸钙微球，并且发挥出其高负载性和控释性，会在减缓沥青老化技术的发展开辟出新的道路，为此我们提出了利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，以解决上述的问题。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，包括以下步骤：
第一步：将反应原料和晶型调控剂分别放入四个烧杯中，倒入去离子水，调配成碳酸钠溶液、氯化钙溶液、聚丙烯酸溶液以及十二烷基磺酸钠溶液；
第二步：取两等份聚丙烯酸溶液，分别倒入碳酸钠溶液和氯化钙溶液中，水浴加热搅拌，得到混合溶液A以及混合溶液B；
第三步：将混合溶液A转移到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，并倒入十二烷基磺酸钠水溶液，进行水浴保温搅拌；
第四步：将混合溶液B加入三口烧瓶中，水浴加热搅拌，反应结束后，将反应溶液倒入真空抽滤装置进行过滤，过滤完后，用去离子水和无水乙醇洗涤所得滤渣3次，将洗涤干净的滤渣放入100℃的鼓风干燥烘箱干燥4h，即可制成多孔碳酸钙微球粉末；
第五步：将多孔碳酸钙粉末与沥青再生剂加入烧瓶中，将烧瓶放入磁力搅拌锅内，倒入无水乙醇溶液，进行搅拌3次，得到反应离心溶液；
第六步：将反应离心溶液离心抽滤得到滤渣，滤渣放入鼓风干燥箱干燥4h，得到负载再生剂的多孔碳酸钙粉末；
第七步：将负载再生剂的多孔碳酸钙粉末加入到基质沥青中用高速剪切机进行搅拌，得到负载再生剂的碳酸钙的改性沥青(LCA)；
第八步：按照第七步制作沥青胶浆(AM)和碳酸钙沥青(ULCA)和基质沥青(VA)；
第九步：将第七步以及第八步得到负载再生剂的碳酸钙的改性沥青、沥青胶浆、碳酸钙改性沥青和基质沥青通过动态剪切流变仪，在不同温度、不同的条件下测量沥青试件的复数剪切模量、相位角；
第九步：将第七步以及第八步得到负载再生剂的碳酸钙的改性沥青、沥青胶浆、碳酸钙改性沥青和基质沥青进行沥青压力加速老化试验，得到老化后的沥青；
第十步：将老化后的沥青按照第九步中的步骤测量老化后沥青的复数剪切模量、相位角；
第十一步：计算四种沥青的复数模量老化指数、车辙因子老化指数，评价沥青抗老化性能。
优选的，所述第一步中的反应原料为分析纯碳酸钠和氯化钙，晶型调控剂为取聚丙烯酸和十二烷基磺酸钠。
优选的，所述第一步中碳酸钠溶液浓度为0.1mol/L；
氯化钠溶液浓度为0.1mol/L；
聚丙烯酸溶液浓度为1.0g/L；
十二烷基磺酸钠溶液浓度为10mol/L。
优选的，所述第二步中水浴加热搅拌时间为20min。
优选的，所述第三步中水浴保温搅拌水浴反应0.5h，水浴温度为80℃，搅拌速度200r/min。
优选的，所述第四步中水浴加热搅拌为水浴反应1h，搅拌速度200r/min，保持水浴温度为80℃。
优选的，所述第五步中多孔碳酸钙粉末与沥青再生剂质量比为5:1。
优选的，所述第五步中搅拌温度为100℃，搅拌转速为400r/min和搅拌环境为抽真空的环境，压强为0.1MPa，搅拌时间为0.5h。
优选的，第七步中搅拌温度为150℃，搅拌时间为0.5h，剪切速率为400r/min，高速剪切机中橡胶模具内孔的直径为25mm，深度为2mm。
优选的，所述第八步沥青胶浆中的矿粉与沥青质量比跟多孔碳酸钙与沥青质量比一致，碳酸钙沥青中纯多孔碳酸钙与沥青的质量比与负载再生剂的碳酸钙和沥青的质量比一致，基质沥青中只含沥青。
优选的，所述第九步中动态剪切流变仪的平行板夹具直径为25mm，夹板间距为1mm。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供的利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，具备以下
有益效果：
1、该利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，本方法的生产成本低，生产工艺简洁。根据傅里叶红外光谱分析(FTIR)，沥青再生剂中含有大量碳氢键，在2700-3300cm-1区间范围内是碳氢键(C-H)伸缩振动区内负载之后的碳氢键的积分面积比负载前同比增大了39％，证明沥青再生剂成功负载到碳酸钙中。热重分析，在再生剂和多孔碳酸钙质量比为1：5的条件下，再生剂占比20％，热重分析中再生剂分解占比为15％，说明75％的再生剂成功负载到多孔碳酸钙中。制备的多孔碳酸钙微球负载再生剂效率高，其缓释再生剂的作用显著提升了沥青的高温抗变形能力，并且有效延缓了沥青的老化。
2、该利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，本方法制备工艺和反应条件简单、易实施，工艺无毒无害、绿色环保，制备原材料及反应设备易得、生产成本低廉、经济实惠。
3、该利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，对于沥青深层处的抗老化措施主要还是通过在沥青中添加不同的抗老化材料以达到抑制沥青的自由基发生氧化反应或阻隔氧气渗透来提高沥青的抗氧化性能，但是这些抗老化材料有着相容性和分散性差、抗老化材料作用时间较短等缺陷。通过扫描电镜图可以看出碳酸钙微球在基质沥青里面分布均匀，不存在团聚的现象。本发明目的在于利用多孔碳酸钙微球材料负载和控释沥青再生剂，以达到延缓沥青老化，提高沥青路面的使用寿命。
4、该利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，通过本方法制备出的多孔碳酸钙微球的XRD图显示方解石碳酸钙的衍射角之外，并没有其他明显杂峰，说明该样品中不含有其他杂质证明其具有高纯净度。根据粒径分布图和扫描电镜图，碳酸钙粒径微球范围在3um～5um之间，粒径分布较为集中，其粒径分布均匀。除此之外，碳酸钙还有良好的稳定性、较大的比表面积、良好的可承载性等优点，直接在沥青中掺加再生剂，会不利于沥青的高温流变性能，反而会导致沥青抗变形能力变差。而且，沥青再生剂的有效时间也不持久。因此，通过多孔碳酸钙微球对再生剂的缓释作用，可以达到延缓沥青老化的目的。
5、该利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，相同的改性剂添加量的情况下，负载再生剂的多孔碳酸钙改性沥青(LCA)和多孔碳酸钙改性沥青(ULCA)的老化指数都随着掺量的增加而减小，表明多孔碳酸钙对沥青的抗老化性能有一定程度增强。添加量为15％、30％、50％、70％的ULCA的车辙因子老化指数分别为3.05、2.75、2.55、1.78，然而在负载再生剂之后，老化指数下降到了1.93、1.38、1.05、0.45，下降率分别为36.7％、49.8％、58.8％、74.7％。这些数据都表明负载再生剂的多孔碳酸钙表现出更优异的抗老化性能，而且，负载再生剂的碳酸钙的添加量越高，再生剂的缓释效果也随着变好，改性沥青的抗老化效果越明显。
附图说明
图1为本发明实施例延缓沥青老化的方法的整体流程示意图；
图2为本发明实施例负载再生剂多孔碳酸钙改性沥青示意图；
图3为本发明实施例利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法装置示意图；
图4为本发明实施例可负载再生剂减缓沥青老化的多孔碳酸钙的扫描电镜图；
图5为本发明实施例可负载再生剂减缓沥青老化的多孔碳酸钙的XRD图谱；
图6为本发明实施例可负载再生剂减缓沥青老化的多孔碳酸钙表面改性前后红外光谱曲线图；
图7为本发明实施例可负载再生剂减缓沥青老化的多孔碳酸钙的粒径分布图；
图8为本发明实施例可负载再生剂减缓沥青老化的多孔碳酸钙的负载再生剂前热重分析图；
图9为本发明实施例可负载再生剂减缓沥青老化的多孔碳酸钙的负载再生剂后热重分析图；
图10为本发明实施例负载再生剂多孔碳酸钙改性沥青的前后的扫描电镜图；
图11为本发明实施例不同改性剂掺量下各组沥青试件的复数模量和相位角的变化曲线图；
图12为本发明实施例压力老化后不同改性剂掺量下各组沥青试件的复数模量和相位角的变化曲线图；
图13为本发明实施例不同改性剂掺量下各组沥青试件的复数模量老化指数图；
图14为本发明实施例不同改性剂掺量下各组沥青试件的车辙因子老化指数图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
请参阅图1-14，本实施例提供的利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，具体的包括如下步骤：
(1)称取一定量分析纯碳酸钠、氯化钙、聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠
(2)将上述材料调配成0.1mol/L的碳酸钠溶液100ml、0.1mol/L的氯化钙溶液100ml、10mmol/L的十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液50ml和1.0g/L的聚丙烯酸(PAA)水溶液50ml；
(3)取两等份聚丙烯酸溶液25ml，分别倒入步骤(2)中配制好的碳酸钠溶液和氯化钙溶液中，加热搅拌20min；
(4)将步骤(3)制备好的聚丙烯酸溶液和碳酸钠溶液的混合溶液转移到三口烧瓶2中，并倒入十二烷基磺酸钠水溶液25ml，保持水浴反应0.5h，水浴温度为80℃；
(5)将步骤(3)制备好的氯化钠/聚丙烯酸混合溶液加入到上述三口烧瓶2当中，水浴反应1h，保持搅拌速度在200r/min，水浴温度为80℃；
(6)将上述反应溶液倒入真空抽滤装置4进行过滤
(7)用去离子水和无水乙醇洗涤所得滤渣3次；
(8)将滤渣放入鼓风干燥烘箱干燥4h，即可制成多孔碳酸钙微球粉末。
(9)将多孔碳酸钙粉末与沥青再生剂按照质量比为5:1的比例加入到磁力搅拌锅内，倒入适量无水乙醇溶液，在100℃、转速为400r/min和真空的条件下进行搅拌，压强为0.1MPa，持续时间为0.5h，重复此操作3次
(10)将步骤(9)得到的反应溶液离心抽滤，滤渣放入鼓风干燥箱干燥4h；得负载再生剂的多孔碳酸钙粉末；
(11)将步骤(10)得到的粉末和基质沥青按照一定的比例加入高速剪切机中，在150℃、剪切速率400r/min条件下搅拌0.5h，即可得到负载再生剂的碳酸钙沥青(LCA)。
本发明利用一种新的沥青抗老化材料，即多孔碳酸钙微球。通过多孔碳酸钙负载沥青再生剂，定量分析多孔碳酸钙的负载效率。研究掺加负载了再生剂的多孔碳酸钙后，沥青老化前后的流变性能的变化，评价多孔碳酸钙的再生剂的缓释作用对沥青抗老化性能的影响。本发明所制备的多孔空心碳酸钙微球有较高的再生剂负载率，可达75％。通过实验表明，利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂能够延缓沥青老化，提高沥青路面的使用性能，延长了沥青路面的使用寿命。
(12)按照负载再生剂的碳酸钙和基质沥青的质量比制作沥青胶浆(AM)(矿粉和基质沥青混合)多孔碳酸钙改性沥青(ULCA)(未负载再生剂的碳酸钙和基质沥青混合)和基质沥青(VA)(只含基质沥青)将上述LCA、AM、ULCA和基质沥青(VA)四组试件通过动态剪切流变仪，在不同温度、不同的改性剂掺量条件下测量沥青试件的复数剪切模量、相位角；将LCA、AM、ULCA和基质沥青放入压力老化试验机中进行沥青压力加速老化试验(PAV)，得到老化后的四组沥青试件；将老化后的LCA、AM、ULCA和基质沥青四组沥青试件通过动态剪切流变仪，在不同温度、不同的改性剂掺加量的条件下测量沥青试件的复数剪切模量、相位角；记录分析各个沥青组的老化前后的复数剪切模量和相位角，计算四种沥青的复数模量老化指数(AI)、车辙因子老化指数(RAI)，评价沥青抗老化性能；复数模量老化指数(AI)、车辙因子老化指数(RAI)的计算公式如下：
式中：G*-沥青老化后复数剪切模量，kPa；
δ'-沥青老化后相位角，°；
δ-沥青老化前相位角，°。
目前，对于沥青深层处的抗老化措施主要还是通过在沥青中添加不同的抗老化材料以达到抑制沥青的自由基发生氧化反应或阻隔氧气渗透来提高沥青的抗氧化性能，但是这些抗老化材料有着相容性和分散性差、抗老化材料作用时间较短等缺陷。本发明目的在于利用多孔碳酸钙微球材料负载和控释沥青再生剂，以达到延缓沥青老化，提高沥青路面的使用寿命。
通过本方法制备出的多孔碳酸钙微球具有较高纯度，粒径分布均匀、良好的稳定性、较大的比表面积、良好的可承载性与分散性等优点，直接在沥青中掺加再生剂，会不利于沥青的高温流变性能，反而会导致沥青抗变形能力变差。而且，沥青再生剂的有效时间也不持久。因此，通过多孔碳酸钙微球对再生剂的缓释作用，可以达到延缓沥青老化的目的。
相同的改性剂添加量的情况下，负载再生剂的多孔碳酸钙改性沥青(LCA)和多孔碳酸钙改性沥青(ULCA)的老化指数都随着掺量的增加而减小，表明多孔碳酸钙对沥青的抗老化性能有一定程度增强。添加量为15％、30％、50％、70％的ULCA的车辙因子老化指数分别为3.05、2.75、2.55、1.78，然而在负载再生剂之后，老化指数下降到了1.93、1.38、1.05、0.45，下降率分别为36.7％、49.8％、58.8％、74.7％。这些数据都表明负载再生剂的多孔碳酸钙表现出更优异的抗老化性能，而且，负载再生剂的碳酸钙的添加量越高，再生剂的缓释效果也随着变好，改性沥青的抗老化效果越明显。
本方法制备工艺和反应条件简单、易实施，工艺无毒无害、绿色环保，制备原材料及反应设备易得、生产成本低廉、经济实惠。
如图9所示，为不同掺量下各组沥青试件复数模量和相位角随温度变化曲线图：A15％、B 30％、C 50％、D 70％。
如图10所示，为不同掺量下各组老化后沥青试件复数模量和相位角随温度变化曲线图：A 15％、B 30％、C 50％、D 70％。
图3为利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法装置示意图，图中标号1、计算机控制模块，2、三口烧瓶，3、集热式磁力搅拌器，4、抽滤装置，5、过滤装置。
需要说明的是，在本发明记载的范围内，选择其他的组分、配比及制备参数的其他技术方案，均能实现本发明的技术效果，故不再将其一一列出。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将反应原料和晶型调控剂分别放入四个烧杯中，倒入去离子水，调配成碳酸钠溶液、氯化钙溶液、聚丙烯酸溶液以及十二烷基磺酸钠溶液；
第二步：取两等份聚丙烯酸溶液，分别倒入碳酸钠溶液和氯化钙溶液中，水浴加热搅拌，得到混合溶液A以及混合溶液B；
第三步：将混合溶液A转移到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，并倒入十二烷基磺酸钠水溶液，进行水浴保温搅拌；
第四步：将混合溶液B加入三口烧瓶中，水浴加热搅拌，反应结束后，将反应溶液倒入真空抽滤装置(4)进行过滤，过滤完后，用去离子水和无水乙醇洗涤所得滤渣3次，将洗涤干净的滤渣放入100℃的鼓风干燥烘箱干燥4h，即可制成多孔碳酸钙微球粉末；
第五步：将多孔碳酸钙粉末与沥青再生剂加入烧瓶中，将烧瓶放入磁力搅拌锅内，倒入无水乙醇溶液，进行搅拌3次，得到反应离心溶液；
第六步：将反应离心溶液离心抽滤得到滤渣，滤渣放入鼓风干燥箱干燥4h，得到负载再生剂的多孔碳酸钙粉末；
第七步：将负载再生剂的多孔碳酸钙粉末加入到基质沥青中用高速剪切机进行搅拌，得到负载再生剂的碳酸钙的改性沥青；
第八步：按照第七步制作沥青胶浆和碳酸钙改性沥青和基质沥青；
第九步：将第七步以及第八步得到负载再生剂的碳酸钙的改性沥青、沥青胶浆、碳酸钙改性沥青和基质沥青通过动态剪切流变仪，在不同温度、不同的条件下测量沥青试件的复数剪切模量、相位角；
第九步：将第七步以及第八步得到负载再生剂的碳酸钙的改性沥青、沥青胶浆、碳酸钙沥青和基质沥青进行沥青压力加速老化试验，得到老化后的沥青；
第十步：将老化后的沥青按照第九步中的步骤测量老化后沥青的复数剪切模量、相位角；
第十一步：计算四种沥青的复数模量老化指数、车辙因子老化指数，评价沥青抗老化性能。
2.根据权利要求1所述的利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，其特征在于：所述第一步中的反应原料为分析纯碳酸钠和氯化钙，晶型调控剂为取聚丙烯酸和十二烷基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，其特征在于：所述第一步中碳酸钠溶液浓度为0.1mol/L；
氯化钠溶液浓度为0.1mol/L；
聚丙烯酸溶液浓度为1.0g/L；
十二烷基磺酸钠溶液浓度为10mol/L；
所述第二步中水浴加热搅拌时间为20min。
4.根据权利要求1所述的利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，其特征在于：所述第二步中水浴加热搅拌时间为20min。
5.根据权利要求1所述的利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，其特征在于：所述第三步中水浴保温搅拌水浴反应0.5h，水浴温度为80
，搅拌速度200r/min。
6.根据权利要求1所述的利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，其特征在于：所述第四步中水浴加热搅拌为水浴反应1h，搅拌速度200r/min，保持水浴温度为80
。
7.根据权利要求1所述的利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，其特征在于：所述第五步中多孔碳酸钙粉末与沥青再生剂质量比为5:1；
搅拌温度为100
，搅拌转速为400 r/min和搅拌环境为抽真空的环境，压强为0.1MPa，搅拌时间为0.5h。
8.根据权利要求1所述的利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，其特征在于：所述第七步中搅拌温度为150
，搅拌时间为0.5h，剪切速率为400 r/min，高速剪切机中橡胶模具内孔的直径为25mm，深度为2mm。
9.根据权利要求1所述的利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，其特征在于：所述第八步沥青胶浆中的矿粉与沥青质量比跟多孔碳酸钙与沥青质量比一致，碳酸钙沥青中纯多孔碳酸钙与沥青的质量比与负载再生剂的碳酸钙和沥青的质量比一致。
10.根据权利要求1所述的利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的方法，其特征在于：所述第九步中动态剪切流变仪的平行板夹具直径为25mm，夹板间距为1mm。
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