CN115295884A - 一种有机系可充镁电池电解液及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机系可充镁电池电解液及其制备方法和电池。该电解质包括电解质盐和非水溶剂；所述非水溶剂为单一组分有机溶剂或多组分有机溶剂，所述单一组分有机溶剂的结构式为
或
所述多组分有机溶剂为所述单一组分有机溶剂与醚类溶剂的混合物；其中，X＝N,P；Y＝O,S；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7为H,CH3,CH2F,CHF2,CF3。本发明从溶剂成分调控的角度出发，通过调节电解液中的溶剂组分以调控镁离子溶剂化结构，解决电解液与镁金属负极的不兼容而导致过电位较大的问题，采用该电解质的镁电池具有优异的镁金属负极电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于可充镁电池技术领域，具体涉及一种有机系可充镁电池电解液及其制备方法和电池。
背景技术
可充镁电池是一种具有很大的发展潜力的多价金属电池，相比于锂金属电池，金属镁负极具有很多优点：其体积能量密度比锂高(3833mAh/cc Mg vs.2046mA h/cc Li)；同时地壳中镁资源丰富，金属镁的价格比锂要便宜得多；此外，与锂不同，镁在沉积过程趋向于形成光滑的平面，而不易形成枝晶，且镁金属在室温下相对稳定，更加安全。所以，镁二次电池有望在成本和安全性两方面与锂二次电池相比形成显著优势。
然而，传统镁电池电解液(商业化镁盐溶于商业化有机溶剂)虽然制备方法简单且与正极材料匹配度高，但是与锂离子电池电解液不同，这类传统可充镁电池电解液与镁金属负极存在因不兼容而导致过电位较大的问题，其具体原因在于：由于极性非质子溶剂(碳酸酯类和腈类电解液)会与金属镁发生反应而产生不利的钝化膜(MgO,Mg(OH)2,MgCO3等)，这些钝化膜是Mg2+离子的不良导体，电荷密度高的Mg2+离子无法穿过这些钝化膜，造成负极侧不可逆的沉积/剥离以及过高的过电位现象，因此需要寻找与镁金属相兼容的溶剂。醚类电解液(如四氢呋喃THF，乙二醇二甲醚DME)由于不易与镁片发生反应生成不利的钝化膜，而被目前广泛作为镁电池电解液的溶剂。但绝大多数的无机镁盐在醚类溶剂中的溶解度差，而Mg(TFSI)2是目前可以在醚类溶剂中具有较高溶解度的极少商业化无机无卤镁盐之一，因此Mg(TFSI)2/DME体系在镁电池领域被广泛研究并作为评估无卤电解液的基线和代表。然而，Mg(TFSI)2/DME体系在与镁金属负极相匹配时，会产生超大的过电位现象(>2.0V,0.1mA cm-2)，无法实现负极可逆的循环。其原因仍在于电解液成分的分解而产生不利的钝化膜，这些钝化膜来源于TFSI-阴离子和DME本身的分解。虽然Mg在DME中可以稳定存在而不发生化学反应，但是当DME与Mg2+结合以后，配位作用会使得DME分子结构变形，而Mg(DME)3 2+阳离子的LUMO值相较于DME分子本身下降，导致DME分子出现分解。由此镁电池的发展非常缓慢，缺乏合适的电解液是制约其发展的关键因素之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种有机系可充镁电池电解液及其制备方法和电池，从溶剂调控角度出发，调整配位原子从氧原子变为氮原子并考虑取代基效应和环张力问题，设计出与DME结构类似的一系列分子：结构式为通式[1]
或通式[2]
该类溶剂分子可以单独使用作为单一组分溶剂，也可以与传统醚类体系相互混合以适配更广泛的正极体系。这类溶剂改变了负极镁离子沉积过程的重组能和去溶剂化能，极大的促进了界面电荷转移动力学，使得镁负极侧过电位显著下降，具有优异的电化学性能，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种有机系可充镁电池电解液，包括电解质盐和非水溶剂；
所述非水溶剂为单一组分有机溶剂或多组分有机溶剂，所述单一组分有机溶剂的结构式为通式[1]
或通式[2]
所述多组分有机溶剂为所述单一组分有机溶剂与醚类溶剂的混合物；
其中，X＝N,P；Y＝O,S；
R1＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R2＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R3＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R4＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R5＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R6＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R7＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3。
在本发明一较佳实施例中，所述醚类溶剂包括THF(四氢呋喃)、DME(乙二醇二甲醚)、G2(二乙二醇二甲醚)、G3(三乙二醇二甲醚)、G4(四乙二醇二甲醚)、DOL(1,3-二氧戊环)中的一种组分或者几种组分。
在本发明一较佳实施例中，所述多组分有机溶剂中所述单一组分有机溶剂的体积占比为0.1％～99.9％。
在本发明一较佳实施例中，所述电解质盐包括Mg(TFSI)2、Mg(PF6)2、Mg(OTf)2、Mg(BF4)2中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述电解质盐在电解液中的浓度范围为0.1M至该电解质盐在非水溶剂中的最大溶解度。
在本发明一较佳实施例中，电解液的水含量小于20ppm。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种有机系可充镁电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
1)称取电解质盐，于200℃真空烘箱内干燥72小时；
2)取单一组分有机溶剂加入4A分子筛进行预干燥，或取预干燥后的单一组分有机溶剂和醚类溶剂混合并室温搅拌24小时使其混合均匀；
3)将电解质盐与步骤2)制备的溶剂混合，使用磁力搅拌室温下搅拌至少24小时直至电解质盐全部溶解；再加入4A分子筛干燥24小时，该干燥过程重复至少三遍，直至使用卡尔-费休测水仪测出其水含量小于20ppm，电解液制备完成。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种可充镁电池，采用上述的一种有机系可充镁电池电解液。
在本发明一较佳实施例中，正极为MnO2、V2O5、MgMn2O4、S、Mo6S8或上述材料的改性材料中的一种。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明的电解液中的溶剂使用了符合通式[1]或者通式[2]的有机分子溶剂，从溶剂调控角度出发，调整配位原子从氧原子变为氮原子并考虑取代基效应和环张力问题，以代替传统的单一组分的醚溶剂。该类溶剂分子可以单独使用作为单一组分溶剂，也可以与传统醚类体系相互混合以适配更广泛的正极体系。其配置得到的电解液可以促进快速的镁金属负极界面的电荷转移动力学，抑制镁盐中的阴离子和溶剂的分解，减轻了钝化层的生成，极大降低了镁负极的过电位。
2.本发明首次将符合通式[1]或者通式[2]的有机分子溶剂作为单一组分溶剂来溶解镁盐或者将符合通式[1]或者通式[2]的有机分子溶剂和醚类混合来溶解镁盐以制备电解液，在具有优异电化学性能的同时，其制备方法工艺简单，能够满足可充镁电池商业化的要求。
3.采用本发明的电解液的有机系可充镁电池能够具有优异的电化学性能和长的循环寿命。
附图说明
图1示出Mg//Mg对称电池图，电流密度为0.1mA/cm-2，面积容量为0.1mAh/cm-2。
图2A示出Mg//SS(不锈钢)半电池测试的时间-电压图，图2B示出Mg//SS半电池测试的库伦效率图，电流密度为0.1mA/cm-2，面积容量为0.1mAh/cm-2。
图3示出Mg//SS的循环伏安图，扫速为25毫伏/秒。
图4示出Mg//Mg的交流阻抗(EIS)图，测试范围为105赫兹至10-1赫兹。
图5A示出Mo6S8//Mg全电池充放电曲线图，图5B示出所使用的电解液的全电池的循环圈数-放电容量图，正极材料为Mo6S8，电流密度为100mA/g。
具体实施方式
实施例1
本实施例作为电解质的镁盐选用Mg(TFSI)2，非水溶剂采用单一组分溶剂3-甲氧基丙烷，配置浓度为0.1M。电解液配置方法如下：
1)镁盐使用前需于200摄氏度真空烘箱内干燥72小时以彻底除去其内所含有的水分；
2)3-甲氧基丙烷采用超干型溶剂并加入4A分子筛进行预干燥；
3)准确称量一定量的镁盐，转移至瓶中，根据所称量的质量和所需电解液的物质的量浓度，计算出所需要的电解液量，再使用移液枪准确特定量的单一组分溶剂或者多组分溶剂。所配置好的电解液使用磁力搅拌室温下搅拌至少24小时直至镁盐全部溶解完全。之后再加入4A分子筛干燥24小时，该干燥过程重复至少三遍，直至使用卡尔-费休测水仪测出其水含量小于20ppm，则本实施例电解液配置完成。
利用本实施例电解液分别组装Mg//Mg对称电池、Mg//SS半对称电池、Mo6S8//Mg全电池，测试结果如附图。
图1显示了使用3-甲氧基丙胺作为溶剂的Mg//Mg对称电池循环图。测试结果显示在0.1mA/cm-2条件下，其对称电池具有超低的过电位(小于0.05V)并能维持超过100小时的循环性能，说明该类电解液具有优异的镁金属负极电化学性能。
图2A显示了使用3-甲氧基丙胺作为溶剂的Mg//SS半对称电池循环图。测试结果显示在0.1mA/cm-2条件下，其可以进行可逆的沉积溶解循环，并且沉积过电位和溶解过电位均较低；图2B显示了使用3-甲氧基丙胺作为溶剂的Mg//SS半对称电池的库伦效率曲线，测试结果显示在0.1mA/cm-2条件下，其平均库伦效率可以维持在大于95％的条件下运行超过50次循环。这些测试结果显示，该类电解液具有优异的镁金属负极电化学性能。
图3显示了使用3-甲氧基丙胺作为溶剂的Mg//SS的循环伏安图。测试结果显示在25mV/s的条件下，其具有很低的沉积或者剥离过电位，并且可以进行可逆的沉积溶解循环，其高的响应电流也表明其优异的电化学反应动力学。该测试结果表明该类电解液具有优异的镁金属负极电化学性能。
图4显示了使用3-甲氧基丙胺作为溶剂的Mg//Mg的交流阻抗(EIS)图。测试结果显示其具有很低的界面转移电阻，说明其优异的电荷转移动力学，也表明该类电解液具有优异的镁金属负极电化学性能。
图5A显示了使用3-甲氧基丙胺作为溶剂的Mo6S8//Mg全电池的充放电曲线，可以看出，该可充镁电池具有较高的充放电电压平台，且在100mA/g的电流密度下具有较高的放电容量(大于85mAh/g)。图5B显示了使用3-甲氧基丙胺作为溶剂的Mo6S8//Mg全电池的循环圈数曲线，该可充镁电池可以稳定循环超过60次循环。这些测试结果表明本实施例电解液具有优异的电化学性能。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(TFSI)2，溶剂为单组分3-甲氧基丙烷，配置浓度为0.2M。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(TFSI)2，溶剂为单组分3-甲氧基丙烷，配置浓度为0.5M。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(TFSI)2，溶剂为单组分3-甲氧基丙烷，配置浓度为1.0M。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(OTf)2，非水溶剂采用双组分溶剂，为3-甲氧基丙烷和DME按照体积比1:4混合，其中3-甲氧基丙烷和DME均采用超干型溶剂并加入4A分子筛进行预干燥，室温搅拌24小时使其混合均匀。配置电解液浓度为0.5M。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(OTf)2，双组分溶剂为3-甲氧基丙烷和THF按照体积比1:4混合，配置浓度为1.0M。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(TFSI)2，溶剂为单组分N-甲基-3-甲氧基丙烷，配置浓度为0.1M。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(TFSI)2，溶剂为单组分N,N-二甲基-3-甲氧基丙烷，配置浓度为1.0M。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(BF4)2，溶剂为单组分N-甲基-3-甲氧基丙烷，配置浓度为0.1M。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(OTf)2，双组分溶剂为N,N-二甲基-3-甲氧基丙烷和DME按照体积比1:4混合，配置浓度为0.5M。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(TFSI)2，双组分溶剂为N-甲基-3-甲氧基丙烷和THF按照体积比1:4混合，配置浓度为0.5M。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(PF6)2，双组分溶剂为N,N-二甲基-3-甲氧基丙烷和二乙二醇二甲醚按照体积比1:4混合，配置浓度为0.5M。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(TFSI)2，溶剂为单组分DME，配置浓度为0.1M。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(TFSI)2，溶剂为单组分DME，配置浓度为0.2M。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(TFSI)2，溶剂为单组分DME，配置浓度为0.5M。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(TFSI)2，溶剂为单组分DME，配置浓度为1.0M。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(OTf)2，溶剂为单组分DME，配置浓度为0.5M。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(OTf)2，溶剂为单组分DME，配置浓度为1.0M。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(BF4)2，溶剂为单组分THF，配置浓度为1.0M。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：选用镁盐为Mg(PF6)2，溶剂为单组分二乙二醇二甲醚，配置浓度为1.0M。
表1实施例1-12和对比例1-8的库伦效率对比
| 测试电解液 | 库伦效率(％) | 过电位(V) |
| 实施例1 | 95.9 | 0.03 |
| 实施例2 | 96.2 | 0.03 |
| 实施例3 | 96.3 | 0.04 |
| 实施例4 | 96.5 | 0.05 |
| 实施例5 | 96.7 | 0.04 |
| 实施例6 | 97.2 | 0.03 |
| 实施例7 | 96.5 | 0.05 |
| 实施例8 | 98.2 | 0.06 |
| 实施例9 | 97.6 | 0.03 |
| 实施例10 | 97.3 | 0.05 |
| 实施例11 | 98.0 | 0.04 |
| 实施例12 | 97.5 | 0.07 |
| 对比例1 | 0.0 | 0.6 |
| 对比例2 | 0.0 | 1.2 |
| 对比例3 | 0.0 | 2.0 |
| 对比例4 | 0.0 | 3.1 |
| 对比例5 | 0.0 | 1.3 |
| 对比例6 | 0.0 | 2.5 |
| 对比例7 | 0.0 | 3.2 |
| 对比例8 | 0.0 | 2.8 |
从表1中可以看出，当使用3-甲氧基丙胺作为溶剂时，可以进行镁金属的可逆沉积溶解，并且维持高库伦效率(>95％)和低过电位(<0.05V)；而当使用DME作为溶剂时，由于较大的过电位无法进行可逆的沉积溶解循环，库伦效率均为0.0％且过电位大于0.6V。说明本发明的电解液优异的电化学性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种有机系可充镁电池电解液，其特征在于：包括电解质盐和非水溶剂；
所述非水溶剂为单一组分有机溶剂或多组分有机溶剂，所述单一组分有机溶剂的结构式为
所述多组分有机溶剂为所述单一组分有机溶剂与醚类溶剂的混合物；
其中，X＝N,P；Y＝O,S；
R1＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R2＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R3＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R4＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R5＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R6＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3；
R7＝H,CH3,CH2F,CHF2,CF3。
2.根据权利要求1所述的一种有机系可充镁电池电解液，其特征在于：所述多组分有机溶剂中的醚类溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环中的一种组分或者几种组分。
3.根据权利要求1所述的一种有机系可充镁电池电解液，其特征在于：所述多组分有机溶剂中所述单一组分有机溶剂的体积占比为0.1％～99.9％。
4.根据权利要求1所述的一种有机系可充镁电池电解液，其特征在于：所述电解质盐包括Mg(TFSI)2、Mg(PF6)2、Mg(OTf)2、Mg(BF4)2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种有机系可充镁电池电解液，其特征在于：所述电解质盐在电解液中的浓度范围为0.1M至该电解质盐的最大溶解度。
6.根据权利要求1所述的一种有机系可充镁电池电解液，其特征在于：电解液的水含量小于20ppm。
7.如权利要求1～6任一项所述的一种有机系可充镁电池电解液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)称取电解质盐，于200℃真空烘箱内干燥72小时；
2)取单一组分有机溶剂加入4A分子筛进行预干燥，或取预干燥后的单一组分有机溶剂和醚类溶剂混合并室温搅拌24小时使其混合均匀；
3)将电解质盐与步骤2)制备的溶剂混合，使用磁力搅拌室温下搅拌至少24小时直至电解质盐全部溶解；再加入4A分子筛干燥24小时，该干燥过程重复至少三遍，直至使用卡尔-费休测水仪测出其水含量小于20ppm，电解液制备完成。
8.一种可充镁电池，其特征在于：采用如权利要求1～6任一项所述的一种有机系可充镁电池电解液。
9.根据权利要求8所述的一种可充镁电池，其特征在于：正极为MnO2、V2O5、MgMn2O4、S、Mo6S8或上述材料的改性材料中的一种。
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-
2022
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