CN1152901C - 高固体含量的环氧化物、蜜胺和异氰酸酯组合物 - Google Patents

高固体含量的环氧化物、蜜胺和异氰酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

低VOC透明涂料组合物，它包括环氧化合物、蜜胺组分和具有平均2-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯，和任选含有催化剂(例如，有机锡催化剂，酸催化剂和混合物)；多羟基官能化合物(例如，聚碳酸酯多元醇)；或其它添加剂(例如，吸光剂和光稳定剂)。还公开的是用该透明涂料组合物涂过的制品，制造该组合物的方法，和将组合物施涂于例如汽车车身上的方法。

Description

高固体含量的环氧化物、蜜胺和异氰酸酯组合物
技术领域
本发明一般涉及高固体含量、低VOC(挥发性的有机组分)涂料组合物和更具体地涉及适合于在汽车OEM和整修应用中使用的多层涂层的低VOC透明涂料组合物及其制备方法以及由其形成的制品。
背景技术
第一道涂层-透明涂料体系在过去数十年中在汽车面漆市场中已广泛使用。人们针对这类涂料组合物继续努力的目的是为了改进总体外观，面漆的透明度，和耐性能恶化的性能。此外还努力开发具有低挥发性有机物含量(VOC)的涂料组合物。仍然需求在施涂之后提供各项性能特征(尤其耐溶剂性和耐划伤性和耐腐蚀性)的突出平衡的透明涂料配制剂。
用于形成防护涂层的组合物的例子包括描述在US专利No.4,533,716(Okoshi等人)中公开的那些。这些组合物是通过使用三嗪型树脂制备的，该树脂是由甲醛、多元醇和根据需要的一元醇的共缩合反应形成的。在缩合反应中使用的多元醇可通过在高级脂肪酸和数均分子量在174到4,000之间的环氧化合物之间的酯化反应制备。在发明4,533,716中使用的多元醇不包括环氧化合物。4,533,716所公开的涂料组合物包括三嗪型树脂和多异氰酸酯。
发明内容
本发明涉及包含异氰酸酯、蜜胺和环氧化合物组分的透明涂料组合物，其中异氰酸酯组分包括具有平均2-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯。
本发明还涉及在基材上制备透明涂层的方法，包括：
施涂一层包含异氰酸酯、蜜胺和环氧化合物组分的透明涂料组合物，其中异氰酸酯组分包含具有平均2-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯，将该层固化成透明涂层。
本发明的众多优点中的一个是它的低VOC，它明显低于美国环境保护署(EPA)目前的指导标准。
另一个优点是从本发明的涂料组合物形成的涂层的耐腐蚀性和耐划伤性。
再一个优点是从本发明的涂料组合物形成的涂层的透明度。
具体实施方式
在本文中使用的：
“双包装涂料组合物”是指包含分别贮存在单独的两容器中的两组分的热固性涂料组合物。这些容器典型地在密封之后可延长该涂料组合物的各组分的贮存时间。两组分在使用之前被混合成罐混物。该罐混物具有典型为几分钟(5分钟到45分钟)到几个小时(4小时到6小时)的有限贮放时间。该罐混物在基材表面如汽车车身上施涂成所需厚度的涂层。在施涂之后，该层在环境条件下固化或在升高的温度下固化-烘烤而在基材表面上形成了具有所需涂层性能的涂层，这些性能例如有高光泽，耐划伤性和耐环境腐蚀性。
“低VOC涂料组合物”是指包含低于0.48千克有机溶剂/升(4磅/加仑)组合物的涂料组合物，根据ASTM D3960中提供的方法测定。
“高固含量组合物”是指固体组分含量在65-100％范围内和优选大于70％的涂料组合物，所有这些值是基于组合物总重量的重量百分数。
“透明涂料组合物”是指在固化后得到了具有DOI(影象清晰度)和20°光泽高于70的透明涂层的一种透明涂料组合物。
“聚合物固体”或“组合物固体”是指其干燥状态的聚合物或组合物。
这里使用的“脂族”包括脂肪族和脂环族物质。
“可交联的”是指含有官能团的加合物的独立组分，它在本发明的组合物内反应得到具有良好外观、耐久性、硬度和耐划伤性的涂层。
申请人已经出乎意料地发现，与在典型的热固性涂料组合物(即使用聚合物和交联组分的那些)中使用的常规方法相反，非常可行的路线在于将一种在传统上可能被认为是交联剂的一种混合物能够用于产生了独特的低VOC、高固含量的透明涂料组合物，该组合物产生具有优异涂层性能如透明度和耐划伤性及耐腐蚀性的涂层。
该透明涂料组合物包括异氰酸酯，蜜胺和环氧化合物组分。该异氰酸酯组分包括具有平均2到6个、优选2.5到6个和更优选3到4个异氰酸酯官能团的脂族多异氰酸酯。该涂料组合物包括35％-70％，优选40％-65％和更优选45％-60％的脂肪族多异氰酸酯，该百分数是以组合物固体的总重量为基础计的重量百分数。
合适的脂肪族多异氰酸酯的例子包括脂肪族或脂环族二、三或四-异氰酸酯，它可以是或不是烯属不饱和的，如1，2-亚丙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，2，3-亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4-甲基-1，3-二异氰酸根环己烷，反式-亚乙烯基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，3，3’-二甲基二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，2摩尔的二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲啶二酮(uretidiones)、异佛尔酮二异氰酸酯的脲啶二酮或异佛尔酮二异氰酸酯与1摩尔的二醇如乙二醇的加合物，3摩尔的六亚甲基二异氰酸酯和1摩尔的水的加合物(以商标Desmodur N购自宾夕法尼亚州匹兹堡市的Bayer公司或以Tolonate HDT-LV购自Rhodia Co.，Cranbury，NJ.)。如果需要，聚合物异氰酸酯的异氰酸酯官能团能够用单体醇、异丙醇或异丁醇封闭，以防止在单包装组合物中过早交联。一些合适的单体醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和己醇。
其它合适的封闭剂包括内酰胺、肟、丙二酸酯乙酰基乙酸烷基酯、三唑、吡唑(例如二甲基吡唑)、酚类和胺类。本发明的组合物包括一种或多种蜜胺。在本发明中使用的蜜胺部分地包括烷基化蜜胺-甲醛树脂。该烷基化蜜胺-甲醛树酯可以是部分或完全地烷基化。作为部分烷基化蜜胺的例子，能够提及Cymel 1158，Cymel 324，Cymen327(购自Cytec Ind.，West Paterson，NJ)，Resimine BM 9539(购自Solutia Inc.，St.Louis，Mo.)。作为完全烷基化蜜胺的例子，可提及Cymel 350和Cymel 301(购自Cytec Co.，购自Cytec.Ind.，West Paterson，NJ)和Resimine 764(购自Solutia Inc.，St.Louis，Mo.)。本发明的组合物可包括大约10％重量到大约40％重量的蜜胺，优选大约15％重量到35％重量的蜜胺。
本发明的组合物包括一种或多种低聚环氧化合物，优选含有至少两个环氧官能团。用于本发明实施中的含有羟基官能团或(OH)基团的合适低聚环氧化合物包括，尤其是，山梨糖醇多缩水甘油醚如DCE358(购自Dixie Chemical Co.，Houston，TX)，双甘油多缩水甘油醚如Denacol EX 421(购自Nagase Chemical Co.，Hyogo，日本)，甘油多缩水甘油醚如Denacol Ex 313和EX 314(购自NagaseChemical Co.，Hyogo，日本)，和三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯如Denacol EX 421(购自Nagase，Chemical Co.，Hyogo，日本)。用于本发明实施中的典型不合有有效的羟基官能团的合适低聚环氧化合物包括，尤其是，多羧酸的二和多缩水甘油醚和酸的二-和多缩水甘油醚如Araldite CY 184(购自Ciba-Geigy，Brewster，N.Y.)，脂环族环氧化物如ERL 4221(购自联合碳化物公司，Danbury，CT)，和聚二醇二环氧化物如DER 736(购自Dow Chemical Co.，Midland，MI)。本发明的组合物包括大约10％重量到大约40％重量的环氧化合物，优选大约15％重量到35％重量的环氧化合物。
该涂料组合物优选包括增强组分在交联时的交联的一种或多种催化剂。
优选的催化剂是有机锡催化剂如二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二丁基锡氧化物，和双(乙酰乙酸)二丁基锡，用量一般是在0.001％到1.0％、优选0.01％到0.5％和更优选0.05％到0.2％范围内，百分数是以组合物固体的总重量为基础计的重量百分数。
另外，上面的涂料组合物能够包括其它合适的催化剂，如普通酸催化剂，例如封闭或未封闭的磷酸和磺酸，量在0.1％到2％，优选0.2％至1.0％之间。作为此类酸催化剂的例子，能够提及酸式磷酸苯基酯，酸式磷酸丁基酯，酸式磷酸辛基酯，十二烷基苯磺酸，和对-甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，它们任选用胺类如二甲基噁唑烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇封闭。
本发明的涂料组合物，被配制成高固含量涂料体系时，还含有至少一种有机溶剂，该溶剂典型地选自芳族烃如石脑油或二甲苯；酮类，如2-庚酮，甲基异丁基酮，丁酮或丙酮；酯类如乙酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯类，如丙二醇单甲醚乙酸酯。有机溶剂的添加量取决于所需固体含量以及组合物的所需VOC量。如果需要，该有机溶剂可被加入到该粘结剂的两组分中。有机溶剂的用量将导致得到这样的组合物：它具有小于0.48千克/升(4磅/加仑)的VOC，优选在每升组合物0.1千克/每升组合物至0.4千克(1磅-3磅/加仑)的有机溶剂的范围内。
本发明的涂料组合物还可含有普通添加剂如稳定剂，和流变调节剂，流动剂，和增韧剂。此类添加剂当然取决于该涂料组合物的预定用途。当该组合物用作透明涂料时，影响固化涂层的透明度的任何添加剂不包括在内。前述添加剂可加入到其中一种组分或两者之中，这取决于涂料组合物的预定用途。
为了改进涂料组合物的透明装饰层的耐候性，可添加大约0.1-5％重量(基于组合物固体的重量)紫外光稳定剂或紫外光稳定剂的混合物。这些稳定剂包括紫外线吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂和特定的受阻胺光稳定剂。同时，还能够添加大约0.1-5％重量(基于组合物固体的重量)的抗氧化剂。有用的典型紫外光稳定剂包括二苯甲酮，如羟基十二烷基二苯甲酮，2，4-二羟基二苯甲酮；三唑，如2-苯基-4-(2’，4’-二羟基苯甲酰基)三唑；和三嗪类，如三嗪的3，5-二烷基-4-羟基苯基衍生物和三唑如2-(苯并三唑-2-基)-4，6-双(甲基乙基-1-苯基乙基)苯酚，2-(3-羟基-3，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-双(1，1-二甲基丙基)-2’-羟苯基)-2H-苯并三唑，苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9-支链烷基酯类，和2-(3’，5’-双(1-甲基-1-苯基乙基)-2_羟苯基)苯并三唑。
典型的受阻胺光稳定剂是双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂的特别有用共混物是双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9-支链烷基酯类。
本发明的涂料组合物任选含有，在0.5％重量至15％重量之间，优选1％重量到10％重量的多羟基官能化化合物，如聚碳酸酯多元醇(在实施例中示出的通式)，2-乙基-1，3-己二醇，聚己内酯三醇，和ε-己内酯和1，3，5-三(2-羟乙基)氰脲酸的加合物，所有百分数是基于组合物固体的全部重量。
本发明的涂料组合物任选含有0.5％-30％，优选1％-20％的稳定化交联聚合物颗粒、非水性分散体(NAD)(详细描述在US专利4,960,828中)，所有百分数是基于组合物固体的总重量。
本发明的透明涂料组合物能够以双包装涂料组合物形式提供，其中第一包装组分包括多异氰酸酯组分和第二包装组分包括蜜胺、环氧化合物和其它添加剂。
通常，第一和第二包装组分被贮存在单独的容器中并在使用之前混合。该容器优选进行气密密封以防止在贮存过程中发生反应。
另外，当多异氰酸酯的异氰酸酯官能团被封闭时，涂料组合物的所有组分能够以单包装涂料组合物形式贮存在同一容器中。
在使用中，双包装涂料组合物的含有多异氰酸酯的第一包装组分和含有蜜胺、环氧化合物和其它添加剂的第二包装组分刚好在使用之前约1-15分钟进行混合以形成罐混物，该罐混物具有在5分钟-6小时的有限贮存寿命，在它变得太粘稠之前允许通过普通的施涂方法如喷涂来施用。另外，在施涂于基材上之前，第一和第二包装组分是在有或没有静电的多流路喷枪中混合在一起。其它施涂方法包括辊涂、浸涂或刷涂及其它普通的施涂法。该涂料组合物的涂层然后在环境条件下或优选在80-160℃的较高温度下固化10分钟至3小时，优选20分钟至1小时，以便在基材上形成具有所需涂层性能的涂层。
当使用含有封闭的多异氰酸酯的单包装涂料组合物时，使用以上所述涂敷技术在基材上施涂的涂层是在80-200℃范围内、优选在80-160℃范围内的烘烤温度下固化约10分钟-60分钟。可以理解的是，实际的烘烤温度将根据催化剂和其用量、被固化的涂层的厚度、封闭的异氰酸酯官能团和在涂料组合物中使用的蜜胺来变化。在原始设备制造(Original Equipment Manufacture)(OEM)条件下前述烘烤步骤的使用是特别有用的。
可以理解的是，实际的固化时间取决于催化剂类型和用量，涂层的厚度和取决于任何合适干燥设备(如让空气连续流过涂层基材以加速固化速率的风扇)的有否。通常，在金属基材如汽车车身上施涂厚度在25微米至75微米范围内的透明涂层，该基材常常预涂了其它涂层，如电泳涂层、底漆层和第一道涂层；在约80-160℃下固化20-60分钟。
测试程序
下面试验方法用于获得在下面的实施例中报告的数据：
试验 试验方法
干膜厚度 ASTM D1400
外观 ASTM D523，VISUAL
20°光泽 ASTM D523
DOI ASTM D5767
屠康(Tukon)硬度 ASTM D1474
耐划伤性 ASTM D5178
％固体 ASTM D2369
实施例
下面的非限制实施例用于进一步说明本发明。在实施例中的所有分数、百分比、比率等是按重量计，除非另有说明。使用在表1中列出的以下缩写。使用对于所属技术领域的技术人员来说众所周知的和常见的标准技术进行下面的实施例，除非另外详细描述。这些实施例是举例性质的，但是不限制本发明的范围。
定义
ARALDITE CY 184 低聚物环氧树脂，100％固体，(Ciba-Geigy，Brewster，NY)
CYMEL 1158 聚合物蜜胺80％固体(Cytec Co.，West Paterson，NJ)
TINUVIN 384 紫外光屏蔽剂，100％固体(Ciba-Geigy，Tarrytown，NY)
TINUVIN 292 受阻胺光稳定剂(Ciba-Geigy，Tarrytown，NY)
BYK 301 流动添加剂(Byk Chemie USA，Wallingford，CT)
二月桂酸二丁基锡催化剂 催化剂(购自Air Products，Allentown，PA)
酸式磷酸苯基酯 催化剂(Albright & Wilson Co.，Glen Allen，VA)
乙酸2-乙基己基酯 溶剂(Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN)
TOLONATE HDT-LV 异氰酸酯Timer，100％固体(RhodiaInc.，Cranbury，NJ)
CYMEL 350 单体蜜胺100％固体(Cytec Co.West Paterson，NJ)
ERL 4221 低聚物环氧树脂，100％固体(unionCarbide，Danbury，CT)
氨基乙基-丙醇的十二烷基苯磺酸盐 催化剂(Kings Industry，Norwork，CT)
DER 736 低聚物环氧树脂100％固体(DowChemical Co.Midland，MI)
合成实施例1聚碳酸酯PL 1015的合成
5升圆底烧瓶装有搅拌器、冷凝器、加热套、温度计和迪安-斯达克分水器。向反应器中加入402.5g三羟甲基丙烷，501.6g新戊基二醇，567.2g 1，6-己二醇，1063.2g碳酸二乙酯，和0.2g二月桂酸二丁基锡(全部购自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)。该混合物在搅拌下慢慢加热，直至乙醇在大约120℃下开始蒸馏出来为止。将温度慢慢升高到140℃。在140℃下继续蒸馏总共16小时，直至除去829.3g乙醇为止。然后将该物质冷却和添加89.8g 2-庚酮。该反应得到了1,707.2g的聚碳酸酯多元醇，含有94.2％％重量固体。
防护涂料实施例1
通过混合以下成分来制备部分A：20份ARALDITE CY 184；25份CYMEL 1158；2.0份TINUVIN 384；1.5份TINUVIN 292；0.68份的在丙二醇单乙基醚乙酸酯中包含10％重量BYK 301的溶液；5.0份的二月桂酸二丁基锡在乙酸丁酯中的1％重量溶液；0.67份的酸式磷酸苯基酯在丁醇中的75％重量溶液；2.0份PL 1015，和5.26份的乙酸2-乙基己基酯。这一混合物然后与作为部分B的54.7份TOLONATEHDT-LV混合，形成透明组合物。
分别地，预先涂有电泳涂层和底漆的钢板用普通的水性头道涂料涂敷至15微米的厚度和在82℃下预烘烤10分钟。然后，将上述透明组合物喷涂在以上预烘烤过的水性头道涂层上并在140℃下烘烤30分钟。
该基材被冷却和测试防护涂层1。
防护涂层1的特性示于表1中，与对照防护涂层(类似制备的普通2K异氰酸酯/丙烯酸多元醇透明组合物)的特性对比。
                            表1
防护涂层的特性
样品 防护涂层1 对照涂层(丙烯酸多元醇/iso)
％固体 85.6 53.0
VOC(磅/加仑) 1.29 3.9
#4福特喷雾粘度(秒) 100 30
光泽(20°) 95 89
DOI 97 97
Tukon硬度(Knoop) 13.3 11.1
Cleveland湿度(96小时@60℃)胶带粘合性气泡 没有破坏无 没有破坏无
耐沸水性(3小时)胶带粘合性气泡 没有破坏无 没有破坏无
Gravel@-20 deg.C(注1) 7 6
在干磨蚀之后光泽保留率(注2) 96 91
没有合成酸雨溶液的斑点的最低温度(℃) 65 60
注1)以1-10记分，其中l0是最佳
注2)在使用摩擦材料的10个往返摩擦周期之后的光泽保留率
如表1中所示，透明涂料实施例1显示在非常低VOC下的良好外观和获得了良好的物理性能。
防护涂料实施例2
防护涂料2制备如下：通过将22.0份的ARALDITE CY 184、25.0份CYMEL 1158、2.0份TINUVIN 384、1.5份TINUVIN 292、0.68份的BYK 301在丙二醇乙基醚乙酸酯中的10％重量溶液、5.0份二月桂酸二丁基锡在乙酸丁酯中的1％重量溶液、0.67份酸式磷酸苯基酯在丁醇中的75％重量和5.26份乙酸2-乙基己基酯混合来制备部分A。以上部分A的混合物然后与作为部分B的54.7份TOLONATE HDT-LV混合，形成透明组合物。该组合物具有85.6％重量的固含量，和1.29磅/加仑(0.15Kg/L)的挥发性有机化合物浓度。
将该组合物喷涂到已施涂在与实施例1中所述类似的基材上的普通银金属水性第一道涂层上，然后在82℃下预烘烤10分钟，和与实施例1中类似地在140℃下烘烤30分钟。该涂层显示出光泽95，DOI95和屠康硬度(Tukon hardness)11.3。
防护涂料实施例3
防护涂料3制备如下：通过将2 0.0份的ARALDITE CY 184、12.5份CYMEL 1158、10.0份CYMEL 350、2.0份TINUVIN 384、1.5份TINUVIN292、0.68份的BYK 301在丙二醇单乙基醚乙酸酯中的10％重量溶液、0.5份二月桂酸二丁基锡在乙酸丁酯中的10％重量溶液、0.67份酸式磷酸苯基酯在丁醇中的75％重量、2.0份PL 1015和10.26份乙酸2-乙基己基酯混合来制备部分A。该部分A的混合物然后与作为部分B的54.7份TOLONATE HDT-LV混合，形成透明组合物。该透明组合物具有87.1％重量的固含量，和1.18磅/加仑(0.14Kg/L)的挥发性有机化合物浓度。
将该组合物喷涂到已施涂在与实施例1中所述类似的基材上的普通银金属水性第一道涂层上，然后在82℃下预烘烤10分钟，和与实施例1中类似地在140℃下烘烤30分钟。该涂层显示出光泽94，DOI94和屠康硬度(Tukon hardness)11.4。
防护涂料实施例4
防护涂料4制备如下：通过将20份的ERL 4221、25.0份CYMEL1158、2.0份TINUVIN 384、1.5份TINUVIN 292、0.68份的BYK 301在丙二醇单乙基醚乙酸酯中的10％重量溶液、0.5份二月桂酸二丁基锡在乙酸丁酯中的10％重量溶液、1.4份氨基乙基丙醇的十二烷基苯磺酸盐、2.0份PL 1015和5.26份乙酸2-乙基己基酯混合来制备部分A。
该部分A的混合物然后与作为部分B的54.7份TOLONATE HDT-LV混合，形成透明组合物。该透明组合物具有88.44％重量的固含量，和1.05磅/加仑(0.12Kg/L)的挥发性有机化合物浓度。
将该组合物喷涂到已施涂在与实施例1中所述类似的基材上的普通银金属水性第一道涂层上，然后在82℃下预烘烤10分钟，和与实施例1中类似地在140℃下烘烤30分钟。该涂层显示出光泽90，DOI90和屠康硬度(Tukon hardness)4.6。
防护涂料实施例5
防护涂料5制备如下：通过将20份的DER 736、20.0份CYMEL350、2.0份TINUVIN 384、1.5份TINUVIN 292、0.68份的BYK 301在丙二醇单乙基醚乙酸酯中的10％重量溶液、6.0份的十二烷基苯磺酸和二乙醇胺的盐、4.2份PL 1015和6.75份乙酸2-乙基己基酯混合来制备部分A。该部分A的混合物然后与作为部分B的52.5份TOLONATE HDT-LV混合，形成透明组合物。该透明组合物具有88.0％重量的固含量，和1.09磅/加仑(0.13Kg/L)的挥发性有机化合物浓度。
将该组合物喷涂到已施涂在与实施例1中所述类似的基材上的普通银金属水性第一道涂层上，然后在82℃下预烘烤10分钟，和与实施例1中类似地在140℃下烘烤30分钟。该涂层显示出光泽87，DOI90和屠康硬度(Tukon hardness)3.6。
所有专利、专利申请和出版物的全部公开内容被引入本文供参考，就象逐个引入一样。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种改进和变化对于所属技术领域的技术人员是显而易见的，并且应该理解本发明不仅限于这里举例的实施方案。

Claims (28)

1.一种低挥发性有机物含量的透明涂料组合物，其以组合物固体的总重量为基础计包括35％重量到70％重量的异氰酸酯、10％重量到40％重量的环氧化合物、10％重量到40％重量的蜜胺组分和0.001％重量至3.0％重量的催化剂，其中所述异氰酸酯组分包括具有平均2.5-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯，所述多异氰酸酯未被封闭或通过与脂肪族一元醇反应而被封闭，并且所述蜜胺组分包括完全烷基化的蜜胺-甲醛树脂，所述环氧化合物选自山梨糖醇多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、多羧酸的二和多缩水甘油醚、酸的二-和多缩水甘油醚、脂环族环氧化物和聚二醇二环氧化物，所述催化剂选自有机锡催化剂、酸催化剂和它们的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中该有机锡催化剂选自二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二丁基锡氧化物，双(乙酰乙酸)二丁基锡和它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中该酸催化剂选自酸式磷酸苯基酯，酸式磷酸丁基酯，酸式磷酸辛基酯，十二烷基苯磺酸，对-甲苯磺酸，二壬基萘磺酸和它们的混合物。
4.权利要求1或3的组合物，其中该酸催化剂用胺封闭。
5.权利要求4的组合物，其中该胺是二甲基噁唑烷，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，二(2-羟乙基)胺或它们的混合物。
6.权利要求1的组合物，进一步包括多羟基官能化合物。
7.权利要求6的组合物，其中多羟基官能化合物是聚碳酸酯多元醇。
8.权利要求6或7的组合物，其中该多羟基官能化合物占该组合物的0.5％重量到15％重量。
9.权利要求1的组合物，进一步包括非水性分散体树脂、稳定的分散聚合物颗粒。
10.权利要求1的组合物，其中该环氧化合物选自酸的多缩水甘油基酯，多官能化脂族环氧化合物，脂环族环氧化合物，多官能化脂环族环氧化合物或它们的混合物。
11.权利要求1或10的组合物，其中该环氧化合物是二羧酸或多羧酸的二-或多缩水甘油基酯。
12.权利要求1的组合物，进一步包括紫外线吸收剂、光稳定剂或它们的混合物。
13.权利要求1的组合物，其中该脂肪族多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或间-四亚甲基二异氰酸酯和它们的混合物的三聚体。
14.权利要求1的组合物，进一步包括溶剂。
15.权利要求1的组合物，其中该组合物具有大于65％重量的固体含量。
16.权利要求1的组合物，其中该组合物具有大于80％重量的固体含量。
17.包括具有第一和第二主表面的基材和防护涂层的制品，该防护涂层包括硬化的权利要求1的组合物。
18.权利要求17的制品，其中该基材选自金属、塑料、木材和橡胶。
19.权利要求17的制品，其中该防护涂层具有25微米到75微米的厚度。
20.权利要求17的制品，其中该防护涂层是耐酸的。
21.权利要求17的制品，其中该防护涂层是透明的。
22.权利要求17的制品，包括夹在所述基材和所述防护涂层之间的电泳涂层、底漆层和第一道涂层。
23.制造组合物的方法，该组合物在硬化时形成防护涂层，该方法包括以下步骤：
将具有平均2.5-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯、环氧化合物、蜜胺和催化剂混合，所述多异氰酸酯未被封闭或通过与脂肪族一元醇反应而被封闭，并且所述蜜胺组分包括完全烷基化的蜜胺-甲醛树脂，所述环氧化合物选自山梨糖醇多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、多羧酸的二和多缩水甘油醚、酸的二-和多缩水甘油醚、脂环族环氧化物和聚二醇二环氧化物，所述催化剂选自有机锡催化剂、酸催化剂和它们的混合物。
24.制造组合物的方法，该组合物在硬化时形成防护涂层，该方法包括以下步骤：
制造包含环氧化合物、蜜胺和催化剂的第一混合物，所述环氧化合物选自山梨糖醇多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、多羧酸的二和多缩水甘油醚、酸的二-和多缩水甘油醚、脂环族环氧化物和聚二醇二环氧化物，所述催化剂选自有机锡催化剂、酸催化剂和它们的混合物，并且所述蜜胺组分包括完全烷基化的蜜胺-甲醛树脂；
制造包含具有平均2.5-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯的第二混合物，所述多异氰酸酯未被封闭或通过与脂肪族一元醇反应而被封闭；和
将第一和第二混合物一起混合，
其中第一混合物、第二混合物或该两混合物包含溶剂。
25.权利要求24的方法，其中所述第一混合物、第二混合物或该两混合物含有溶剂。
26.由权利要求24的方法生产的产物。
27.制造制品的方法，它包括以下步骤：
将包括具有平均2.5-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯、环氧化合物、蜜胺和催化剂的组合物施涂到基材上，所述多异氰酸酯未被封闭或通过与脂肪族一元醇反应而被封闭，并且所述蜜胺组分包括完全烷基化的蜜胺-甲醛树脂，所述环氧化合物选自山梨糖醇多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、多羧酸的二和多缩水甘油醚、酸的二-和多缩水甘油醚、脂环族环氧化物和聚二醇二环氧化物，所述催化剂选自有机锡催化剂、酸催化剂和它们的混合物；和硬化该组合物。
28.权利要求27的方法，其中该组合物通过喷涂方法被施涂。
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